Vật liệu nano carbon

Tính chất hóa học chung • Diamond: cháy trong O2 ở nhiệt độ 900 – 12000C, không bị phá hủy trong acid, bazo, chất oxy hóa mạnh, phản ứng với chromosulfuric acid CrO3.H2SO4 ứng dụng • Tr

TS Nguyễn Quang Long – ĐHBK TP.HCM

Graphite Soot

• Soot (carbon black):

spherical graphite structure

• dùng làm chất đột trong công nghiệp sản xuất vỏ xe

Activated carbon

• 300-1000 m 2 /g , pore diameter = 1- 5 nm, làm chất

hấp phụ

• Sản xuất bằng cách xử lý nhiệt (nhiệt độ vừa phải)

các nguyên liệu chứa carbon: gỗ, vỏ dừa, tạo lỗ

Diamond

• đến 1950: chỉ có nguồn tự nhiên

• Graphite  diamond: ở độ sâu> 150 km, áp

suất > 4.5 GPa , nhiệt độ 900 -1300 °C

• Sản lượng: 150.2 megacarat (30t) trong đó:

Australia (6.6t), Africa (16t in total), and

Russia (4.8t)

Diamond

• Sản lượng mỗi năm: 108t, chủ yếu là:

Russia (16 t), Ireland (12 t), South Africa

(12 t), Japan (6.8 t), and Belarus (5t)

• Dẫn điện tốt theo chiều “parallel to the lattice

planes” bằng các electron , độ dẫn điện

(J/mol.K)

G 0 298

CmM

Tính chất hóa học chung

• Diamond: cháy trong O2 ở nhiệt độ 900 –

12000C, không bị phá hủy trong acid,

bazo, chất oxy hóa mạnh, phản ứng với

chromosulfuric acid (CrO3.H2SO4)

ứng dụng

• Trong công nghiệp luyện kim

• Graphite: Điện cực trong công nghệ điện phân, chổi carbon trong động cơ điện, trong các lò phản ứng hạt nhân do khả năng lưu giữ neutron, dùng làm chất bôi trơn khô do độ cứng thấp, và bút chì

• Diamond: trang sức, đầu mài- cắt – khoan, trong các máy UV do khả năng truyền suốt vùng ánh sáng UV rộng

ứng dụng

• Carbon black: 90% dùng làm chất độn

trong đó 2/3 dùng trong vỏ xe

• Carbon fiber: dùng chế tạo vật liệu

composit (nhẹ hơn thép nhưng cứng và

• 1985 – experimentally synthesis fullerenes

• Fullerenes là những cage rỗng bao gồm các nguyên

tử carbon liên kết với nhau trong vòng ngũ giác, lục

giác

• Mỗi nguyên tử carbon trên bề mặt cage được gắn

với ba carbon kề cận do đó là lai hóa sp 2

Fullerene nổi tiếng nhất là C60, cũng được biết đến

và một liên kết đôi – Lồng fullerene có đường kính khoảng 7-15 Å, và một nguyên tử carbon chiều dày

– Khá ổn định về mặt hóa học và vật lý (phá vỡ các

F đòi hỏi nhiệt độ khoảng 1000 °C

Ứng dụng

• Do tính chất cực kỳ bền và chắc, xem xét để sử

dụng trong bộ áo giáp chiến đấu

• dẫn xuất hòa tan trong nước của fullerenes ức chế

HIV-1 protease (enzyme chịu trách nhiệm cho sự

phát triển của virus)  hữu ích trong cuộc chiến

chống virus HIV (AIDS)

• Sự kết hợp với các nguyên tố khác trên C60 hoặc

các fullerenes khác để tạo ra vật liệu đa dạng hơn,

bao gồm cả chất siêu dẫn và chất cách điện

Sản xuất

Nhiệt phân các Hydrocarbon

• Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH)

• HCs bao gồm 5 và 6 vòng khá dễ dàng chuyển đổi thành các fullerenes khi xử lý nhiệt: ví dụ:

naphthalene, corannulene hoặc hợp chất polycyclic aromatic cao hơn

• đun nóng đến khoảng 1000 °C trong môi trường khí trơ (Ar)

Sản xuất

Naphthalene (C 10 H 8 )

Corannulene (C 20 H 10 )

Sản xuất

• Partial Combustion of Hydrocarbons

– Benzen là nguồn phổ biến nhất của carbon cho quá trình này Nó được pha trộn với oxy và argon

và đốt cháy

– Hỗn hợp kết quả có chứa soot, các hợp chất thơm polycyclic và một phần nhất định của fullerenes chiếm 0,003 - 9,0% tổng khối lượng muội

– Hydrocarbon khác như toluene hoặc khí mêtan có thể được sử dụng

Sản xuất

• Arc Discharge Methods (hồ quang)

Sản xuất

• Điện áp cao được áp vào hai điện cực than chì làm nhiệt độ

tăng để làm bay hơi than chì

• Sản lượng của fullerene có khoảng 15% trong đó C60 chiếm

khoảng 80% vật liệu fullerene

• Các điện cực có đường kính nhỏ hơn 6 mm được sử dụng

cho phương pháp hồ quang Sản lượng fullerene giảm khi

kích thước điện cực lớn hơn

Sản xuất

• Rational Synthesis

Sản xuất

• Làm giàu và tinh chế

• Hỗn hợp: Fullerence, soot, PAH

• Tách dựa vào khả năng hòa tan trong dung môi- Thường dùng Toluene

• Có thể tách bằng phương pháp thăng hoa

Tính chất tan

• Solubility (250C) (mmol/l)

Tính chất tan

• C60 thực tế không hòa tan trong nước

• Hòa tan tốt trong các dm mà có khả năng

cấp cặp điện tử, có vòng thơm

Tính chất tan

• C70

Tính chất hóa học

• Phản ứng quang hóa

Tính chất hóa học

• Các đặc tính của fullerene và polymer được bảo tồn

Ứng dụng và triển vọng

• C60 và các dẫn xuất của nó được coi là vật

liệu đầy hứa hẹn trong các ứng dụng sinh học

• Một số nghiên cứu cho thấy được hiệu quả

trong ống nghiệm ức chế HIV protease

• Như một tờ giấy (lớp graphene) được cuộn lên với

các cạnh của nó kết nối để tạo ra một ống

• Có thể có đường kính khác nhau, một số những

ống có thể lồng nhau tạo một ống nano carbon đa

vách

• Nhóm S Iijima đã được tìm thấy các ống nano

carbon khi nghiên cứu các loại muội khác nhau từ

các thí nghiệm cho sản xuất fullerene

Cấu trúc

• Một khác biệt chủ yếu giữa (SWNT) và

(MWNT): đường kính và độ dài

• Có thể có hoặc không có những cái mũ ở đầu

ống: ống nano carbon đóng hoặc mở

Cấu trúc

• Có ba loại ống nano carbon khác nhau trong cách các tấm graphene cơ bản được cuộn lại:

– Zig - zag carbon nanotubes – Armchair carbon nanotubes – Chiral carbon nanotubes

Cấu trúc

• SWNT

– bao gồm một tấm graphene đơn cuộn lên để trở thành một hình trụ rỗng bao phủ trục dọc của ống

– phần đầu ống của một SWNT mở: hầu hết các nguyên tử carbon có liên kết không bão hòa

Cấu trúc MWNT

• bao gồm một sự sắp xếp đồng tâm các ống nano với một khoảng cách giữa các lớp Ví dụ với hai ống nano: gọi là ống nano tường đôi DWNTs

• Có một khoảng trống hình trụ trong lõi của các ống này

Đường kính của nó có thể là từ 1 nm đến vài nanomet

• Khoảng cách giữa các ống lồng khoảng 0,34nm

Sản xuất

• Các kỹ thuật hiện có cho kết quả là một hỗn hợp sản

phẩm: chiều dài, dạng hình học và đường kính không

thể được hoàn toàn kiểm soát

• Vấn đề làm giàu và tách loại là quan trọng

• Hầu hết các phương pháp sản xuất ống nano đều

nhằm mục đích làm bay hơi một nguồn carbon để

phát triển các ống nano từ pha khí

• Chỉ có phương pháp “rational synthesis” có thể không

có "đường vòng" qua giai đoạn khí

• Arc Discharge Methods:

– Điều chỉnh các điều kiện để thu được CNT thay vì F – Nguồn carbon được thêm vào với một chất xúc tác kim loại chuyển tiếp có được SWNT

– Thông thường, được thực hiện bằng cách khoan một lỗ thông qua cực dương song song với trục dọc của nó được điền với một hỗn hợp của kim loại xúc tác

– Xúc tác: Các kim loại như sắt, nickel, cobalt, đất

Sản xuất SWNT

• Hỗn hợp của niken hoặc coban hoặc yttrium đã

được tìm thấy sẽ được đặc biệt phù hợp có

thể, trong khi helium đã chứng minh cũng như

khí trơ

• Năng suất của một ống nano carbon là khoảng

15%, trong khi 50% của carbon là vật liệu vô

định hình

• Các sản phẩm thô cũng chứa lên đến 20%

chất xúc tác, trong đó có thể được loại bỏ

trước khi tiếp tục sử dụng

Sản xuất SWNT

• Đường kính SWCNT từ 1,2 và 1,5 nm Nhiệt

độ tăng làm đường kính tăng

• Chiều dài của ống phụ thuộc vào các chất xúc tác lựa chọn

– Khoảng 20 μm khi sử dụng xúc tác coban và niken

• Kỹ thuật này cũng đã được sử dụng cho thế

hệ các cụm fullerene

Sản xuất SWNT

• Thiết bị gồm một lò nung có nhiệt độ khoảng

1200 °C với một ống thạch anh bên trong

• Một thiết bị làm mát (thường làm mát bằng

đồng) nằm ở một đầu để thu thập các

SWNT

• Argon và heli là các loại khí trơ tốt, nhưng

hiện nay, argon đã thay thế phần lớn heli

Sản xuất SWNT

• chất xúc tác (~ 1 - 2%) phải được thêm vào graphite mục tiêu Nếu không có phụ gia này, ống MWCNT hình thành

• Chất xúc tác áp dụng phổ biến bao gồm coban, niken hoặc các chất hỗn hợp bao gồm một trong các kim loại này

• Ni/Co - hỗn hợp cung cấp sản lượng tốt các ống nano đơn vách

• Pt, Cu, trộn lẫn với Co, Ni, tạo ra SWNT nhưng sản lượng nhỏ hơn đáng kể

Sản xuất SWNT

• Chiếu xạ của ánh sáng laser năng lượng cao

gây ra nóng cục bộ graphite mục tiêu nó có thể

lên đến vài nghìn độ tại vị trí tiếp xúc ngay lập

tức

• Điều này gây ra một số lượng ngày càng tăng

của các nguyên tử carbon cũng như chất xúc

tác  pha khí (tương tự như trong phóng điện

hồ quang)

Sản xuất SWNT

• Một đặc điểm của các ống này là sự hình thành các bó rất ổn định từ SWNT ắp xếp song song

• Các bó thường có đường kính tổng thể 5

- 20 nm và chiều dài vài trăm micromet

Sản xuất SWNT

• điện năng tiêu thụ sẽ là rất cao khi ứng dụng ở

quy mô lớn, vì vậy phương pháp này chì dùng

sản xuất SWNT tinh khiết, không có khiếm

khuyết, trên quy mô phòng thí nghiệm

• Lò phản ứng năng suất lên đến 5g SWNT mỗi

giờ đã có ở qui mô PTN

• một số vấn đề chưa được giải quyết (nhiệt phân

phối, tiêu thụ điện năng, liên tục cung cấp các

mục tiêu, ) gây trở ngại phát triển qui mô lớn

• Nhiệt độ khoảng 700oC, sản phẩm phụ là graphite

Sản xuất SWNT

Sản xuất SWNT

• Chất xúc tác sắt được tạo ra từ pentacacbonyl:

bao gồm khoảng 40 - 50 nguyên tử sắt với đường kính khoảng 0,7 nm

• Các hạt sắt tạo ra từ chất xúc tác gắn bên ngoài của các ống nano carbon và có thể đóng góp lên đến 7% khối lượng tổng thể của hỗn hợp sản phẩm

• Kim loại có thể được loại bỏ bằng PP hóa học ướt bởi vì chúng không nằm sâu bên trong các SWNTs, nhưng thường được bao quanh bởi hai hoặc ba lớp carbon

Sản xuất SWNT

• quy mô phòng thí nghiệm HiPCo – process:

• SLM: standard liter per minute

• Fe(CO) 5 bắt đầu phân hủy tại ~ 250 °C

• Hỗn hợp kết quả sau đó được đưa vào lò phản ứng có thể ở dạng rắn hoặc ở trạng thái lỏng bởi một dòng khí

Sản xuất SWNT

• Các loại rượu là nguyên vật

liệu thích hợp cho sản xuất

• Rượu thường làm phát sinh

SWCNT, trong khi các nguồn

carbon khác như axetylen tạo

Sản xuất SWNT

• Chemical Vapor Deposition ( CVD)

Sản xuất SWNT

• CVD đã được ứng dụng hơn 20 năm triển

để sản xuất sợi carbon và sợi filament

• Kỹ thuật này cũng rất phù hợp cho việc chế tạo vật liệu ống nano khác nhau

• Bao gồm:

– một lò bao quanh một ống chịu nhiệt

– Một chất nền với chất xúc tác hạt phân tán trên nó được đặt bên trong ống

– Nhiệt độ tiêu biểu từ 550 °C đến 770 °C

Sản xuất SWNT

• một dòng của hỗn hợp chất phản ứng khí

được dẫn qua chất xúc tác

• Sau khi hoàn thành phản ứng, các chất

nền với SWNT trồng trên nó được lấy ra

• Chất xúc tác này thường được phủ lên chất mang trong hình dạng của các hạt mịn phân tán

• Sự lựa chọn của hai chất liệu là rất quan trọng đến chất lượng và số lượng của sản phẩm

Sản xuất SWNT

• Ví dụ, liên kết của chất xúc tác và chất mang

phải được ổn định ở nhiệt độ cao

• Một bề mặt chất xúc tác lớn giúp thuận lợi

cho sự phát triển của SWNT

• Alumina và silica là các chất mang điển hình

• Chất xúc tác:nhóm sắt đã chứng minh hoạt

động nhất Do đó, phương pháp CVD thông

thường sử dụng sắt, cobalt hay nickel –

mang trên alumina

đường kính trung bình của 3, 7, hoặc 12 nm

– Chúng thường thu được bằng cách kết tủa

từ các tiền chất hữu cơ (ví dụ như, sắt

Sản xuất SWNT

• Arc Discharge

Sản xuất MWNT

• Đường kính ngoài của MWCNT thường

khoảng từ 2 đến 30 nm, và bao gồm từ

một vài đến vài chục lớp

• Các khoang hình trụ bên trong của các

ống đo 1 - 3 nm,

• Chiều dài của là ống khoảng 1 μm

• Thu được ở catod

Sản xuất MWNT

Laser Ablation

• MWNT cũng có thể được tạo ra bằng cách cắt đốt laser

• Không có chất xúc tác

• MWNT được kết tủa tại các vị trí mát hơn trong lò phản ứng

• Nhiệt độ hoạt động là khoảng 1200 °C

– số lượng các khuyết tật gia tăng và sản lượng giảm MWNT ở nhiệt độ thấp hơn

– Dưới 200 °C, không có CNT tạo thành

Sản xuất MWNT

• Quá trình tạo một phần đáng kể của carbon

vô định hình, fullerenes, và các hạt nano

carbon ngoài MWNT mong muốn

• Những tạp chất này có thể được loại bỏ

trước khi tiếp tục sử dụng

• Sản lượng của ống MWNT thường dao

• Do đó phương pháp này vẫn còn dành cho MWNT tổng hợp trong phòng thí nghiệm

Sản xuất MWNT

Chemical Vapor Deposition ( CVD )

• CVD là phương pháp phân hủy nhiệt của các hợp

chất cácbon trong một ống thạch anh nóng mang

– Ví dụ, phản ứng, benzene với chất xúc tác metallocene sẽ làm phát sinh các ống MWNT, trong khi việc sử dụng acetylene tạo SWCNT

Sản xuất MWNT

• Pyrolysis

Sản xuất MWNT

• Phân hủy các diễn ra trên một chất xúc tác ở nhiệt độ cao, và một số phương pháp có khả năng làm việc mà không cần xúc tác đã được phát triển

• Ví dụ: acetylene trên một chất xúc tác Fe/SiO2: acetylene nhiệt phân trên chất xúc tác trong một ống thạch anh nhiệt ở khoảng

700 °C (thông thường :500 - 1000 °C)

Sản xuất MWNT

• Đường kính ngoài của ống nano multiwalled

là khoảng 30 nm + các lớp carbon vô định

hình lớp phủ khá dày  cấu trúc có đường

kính tổng thể khoảng130 nm

• Chiều dài của ống có thể dao động đến

micromet và phụ thuộc vào thời gian phản

Sản xuất MWNT

Làm sạch và tách loại

• Bất kể phương pháp nào được sử dụng

cho sản xuất CNTs, các ống nano carbon

luôn luôn chứa một số tạp chất: các hạt

chất xúc tác kim loại, carbon vô định

hình, các hạt nano carbon chứa kim loại,

fullerenes, và các mảnh vỡ polyaromatic

Tính chất cơ

• Các phép đo của mô đun Young (mô đun đàn hồi) của ống nano carbon đơn vách mang lại giá trị 0,4-4,15 TPA Trung bình 1,0 - 1,25 TPA, là con số cao nhất từng được báo cáo cho vật liệu bất kỳ

• Kết quả cho mô đun đàn hồi phụ thuộc vào đường kính:

– Ống dày 1 nm: 1,4 TPA,

Tính chất điện

• các electron di chuyển xa thông qua các

ống nano mà không cần tương tác với

khuôn khổ carbon

• Độ dẫn điện của ống nano carbon chịu

ảnh hưởng của các khuyết tật

• Các tạp chất cũng ảnh hưởng đến sự

dẫn điện của CNTs

•

Tính phát xạ trường (Field Emission)

• Đây là khả năng phát ra các electron khi áp một điện trường ngoài vào

• Phát xạ trường là không chỉ có ở các ống nano carbon Nó đã được biết đến với các electron có thể được chiết xuất từ ​​bề mặt của vật liệu dẫn điện

Tính chất quang phổ

• Các quang phổ Raman của ống nano

carbon cung cấp thông tin có giá trị về hình

dạng và thành phần của cấu trúc

• Chúng cũng có thể dùng chứng minh sự tồn

tại hay không tồn tại của ống nano trong

Tính chất quang phổ

• Raman band của: Graphite: D, G

• CNTs: có thêm: RBM (radial breathing

mode) và có khác ở G

Tính chất Nhiệt

Tính chất Nhiệt Tính chất Nhiệt

Tính chất hóa học

Tính chất hóa học

• Các ống nano carbon có thể hoạt động cả hai như là

chất cho hay nhận e  tham gia vào các phản ứng

oxi hóa khử

• Phản ứng chủ yếu diễn ra ở hai đầu của ống và tại

các vị trí khuyết tật

• phản ứng với axit khoáng: axit nitric, sulfuric tại các

nhóm carboxyl kết thúc của các ống và khiếm khuyết

trên thành ống

• Ngoài ra: hydrogen peroxide, chromosulfuric hoặc

Tính chất hóa học

• Ozone là một chất phản ứng khác để tấn công các ống nano carbon Ozonization

 CO2 và CO từ oxy mang nhóm chức năng  làm phát sinh các khuyết tật  làm thay đổi các đặc tính hấp thụ của các ống

Tính chất hóa học

• Chức hóa bề mặt ống

• ví dụ: Phản ứng của F2 với SWNT có thể

được thực hiện trong một lò ống vào khoảng

150 °C  các ống nano với một mức độ flo

hóa lên đến 100%

• Wrapping with Long - Chain Molecules:

Một phương pháp đơn giản, hiệu quả cho

việc chức hóa ống nano carbon bao gồm

thiết lập tương tác với phân tử chuỗi dài

quấn quanh ống

• Chỉ bằng tương tác van der Waals

• Chúng bao gồm các polime sinh học như

amylose