chiết tách một số nguyên tố đất hiếm bằng triphenylphothin oxit (tppo) từ môi trường axit nitric

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  VŨ VĂN BỘ CHIẾT TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG TRIPHENYLPHOTPHIN OXIT (TPPO) TỪ MÔI TRƯỜNG AXIT NITRIC LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 NỘI DUNG 5 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 5 1.1. Các đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm 5 1.1.1. Vị trí, cấu tạo của nguyên tố đất hiếm 5 1.1.2. Số ôxi hóa của nguyên tố đất hiếm 5 1.1.3. Một số hợp chất của nguyên tố đất hiếm 6 1.1.4. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 7 1.2. Các phƣơng pháp tách, phân chia các nguyên tố đất hiếm 7 1.2.1. Tách, phân chia các NTĐH 8 1.2.2. Tách, phân chia các NTĐH bằng phƣơng pháp chiết lỏng-lỏng 9 1.2.2.1. Cơ sở lí thuyết 9 1.2.2.2. Tác nhân chiết 10 1.2.2.3. Công nghệ chiết lỏng-lỏng 14 CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 17 2.1. Các loại hóa chất chính 17 2.1.1. Tác nhân chiết và dung môi pha loãng 17 2.1.2. Dung dịch muối đất hiếm 17 2.1.3. Dung dịch đệm axêtat 18 2.1.4. Dung dịch chuẩn DTPA 18 2.1.5. Các loại hóa chất khác 18 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu 19 2.3. Các phƣơng pháp phân tích 19 2.3.1. Xác định nồng độ axit 19 2.3.2. Xác định hàm lƣợng tổng các NTĐH bằng phƣơng pháp chuẩn độ complexon. 19 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 2.3.3. Xác định hàm lƣợng từng NTĐH trong tổng đất hiếm bằng phƣơng pháp sắc ký trao đổi ion kết hợp với chuẩn độ vi lƣợng. 20 2.3.4. Phân tích định lƣợng các nguyên tố bằng ICP. 21 2.4. Xác định các thông số của quá trình chiết đất hiếm 21 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1. Chiết Neođim và Ytri bằng Triphenylphotphin oxit( TPPO ) từ môi trƣờng axit nitric. 23 3.1.1. Ảnh hƣởng của dung môi pha loãng đến hệ số phân bố D của Nd trong hệ Nd 3+ -TPPO-dung môi-HNO 3 . 24 3.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phân bố của Nd, Y.26 3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ tác nhân chiết đến hệ số phân bố và hệ số phân chia của Nd, Y trong hệ RE 3+ -TPPO– Toluen- HNO 3 . . 28 3.1.4 Thành phần của phức chất Y 3+ đƣợc chiết trong hệ TPPO từ môi trƣờng axit nitric. 29 3.1.5. Ảnh hƣởng của muối đẩy đến hệ số phân bố củ a Nd và Y 30 3.1.6. Đƣờng đng nhiệt chiết của Nd và Y trong hệ TPPO từ môi trƣờ ng axit nitric có và không có muố i đẩ y 33 3.2. Khả năng chiết, tách Ce từ đất hiếm nh (La, Ce, Nd) 35 KẾ T LUẬ N 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 CÁC KÝ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN VĂN CH + : Nồng độ ban đầu của ion H + CHNO 3 : Nồng độ ban đầu của axit nitric CRE 3+ : Nồng độ ban đầu của ion đất hiếm D : Hệ số phân bố DTPA : Axit dietylentriaminpentaaxetic [H + ] n : Nồng độ cân bằng của ion H + trong pha nước [H + ] hc : Nồng độ cân bằng của ion H + trong pha hữu cơ HDEHP : Axit di (2-etylhexyl) photphoric [RE 3+ ] n : Nồng độ cân bằng của ion đất hiếm trong pha nước [RE 3+ ] hc : Nồng độ cân bằng của ion đất hiếm trong pha hữu cơ RE 3+ : ion kim loại đất hiếm NTĐH : Nguyên tố đất hiếm PC88A : Axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic TPPO : Triphenylphotphin oxit RE : Nguyên tố đất hiếm TiAp : Triizoamylphotphat TBP : Tributylphotphat -HIB : Axit hydroxyizobutyric  : Hệ số phân chia, hệ số tách Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Số TT Hình Tên hình Trang 1 1 Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phân bố của Nd, Y trong hệ RE 3+ -TPPO 0.1M – Dung môi - HNO 3 25 2 2 Sự phụ thuộc lgD vào lg[TPPO] 30 3 3 Sự phụ thuộ c hệ số phân bố D củ a Y và o bả n chấ t muố i đẩ y trong hệ TPPO-Toluen 31 4 4 Sự phụ thuộ c hệ số phân bố D củ a Nd vào bản cht muố i đẩ y trong hệ TPPO-Toluen 32 5 5 Đưng đng nhiệt chiết Nd , Y trong hệ TPPO - 0,5M/Toluen/ HNO 3 trườ ng hợ p không có muố i đẩ y 33 6 6 Đưng đng nhiệt chiết Nd , Y trong hệ TPPO - 0,5M-Toluen- HNO 3 trườ ng hợ p có muố i 34 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5 DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Số TT Bảng Tên bảng Trang 1 1 Hệ số phân bố D củ a Nd , Y bằ ng tá c nhân TP PO tronh cá c dung môi khá c nhau 24 2 2 Ảnh hưởng của nồng độ [H + ] đến hệ số phân bố D của Nd, Y trong hệ RE 3+ -TPPO 0.5M – Toluen - HNO 3 27 3 3 Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân chiết đến hệ số phân bố và hệ số phân chia của Nd, Y trong hệ RE 3+ -TPPO– Toluen- HNO 3 28 4 4 Sự phụ thuộ c hệ số phân bố D củ a Nd, Y và o nồ ng độ muố i đẩ y 31 5 5 Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đế n khả năng rử a chiế t các NTDH t pha hu cơ. 35 6 6 Khả năng ra chiế t Ce(IV) từ pha hữ u cơ bằ ng HNO 3 4M + H 2 O 2 10% 36 7 7 Kế t quả nghiên cứ u La , Ce, Nd trong pha nướ c , pha hữ u cơ sau 4 lầ n chiế t 37 8 8 Thành phn La , Ce, Nd ban đầ u và trong pha nướ c sau 3 lầ n chiế t 37 9 9 Thành phn các nguyên tố đt hiếm ban đu và trong pha hữ u cơ 38 10 10 Thành phn La, Nd và Ce sạ ch sau khi rử a chiế t 38 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 MỞ ĐẦU Cùng với nhịp độ phát triển khoa học và công nghệ, các tính năng ưu việt của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được khám phá, ứng dụng vào đời sống trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhờ các nhà khoa học. Từ nhiều năm nay, việc nghiên cứu triển khai công nghệ và ứng dụng đất hiếm đã đạt được những kết quả đầy thuyết phục. Đặc biệt trong những năm cuối của thế kỷ 20, cùng với những phát triển mạnh của các nghành công nghiệp hiện đại, đất hiếm với những tính chất vật lý và hóa học vô cùng phong phú cho ta những ứng dụng rộng rãi trong nhiều nghành kinh tế quốc dân. Nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là nguyên liệu không thể thiếu trong lĩnh vực chế tạo các vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu hạt nhân Vật liệu từ chứa đất hiếm có mật độ năng lượng từ cao giá thành rẻ, đã được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo các động cơ điện, máy gia tốc proton, máy vi tính. NTĐH được ứng dụng trong lĩnh vực luyện kim để chế tạo hợp kim trung gian, biến tính tăng chất lượng thép và hợp kim. Trong lĩnh vực công nghệ thủy tinh các NTĐH được dùng làm chất khử màu, tạo màu cho thủy tinh, chế tạo lăng kinh, thấu kính chịu nhiệt, vật liệu mài bóng và thiết bị quang học đặc biệt. NTĐH được sử dụng để sản xuất chất xúc tác trong công nghệ xử lý khí thải, công nghệ xúc tác hóa dầu và tổng hợp hữu cơ. Đất hiếm còn được sử dụng như chế phẩm dinh dưỡng kích thích sinh trưởng cho cây trồng và mang lại hiệu quả kinh tế cao trong nông nghiệp. So với các nước trên thế giới, nước ta là một trong số các nước có tài nguyên phông phú về đất hiếm ( trữ lượng khá lớn khoảng 10 triệu tấn ôxit, loại mỏ đa dạng như đất hiếm nhẹ Đông Pao, Nam Nậm Xe, đất hiếm nặng như Yên Phú, Mường Hum, sa khoáng ven biển ). Do đó tiến hành nghiên cứu phương pháp phân chia, làm sạch các NTĐH từ nguồn đất hiếm trong nước và triển khai ứng dụng chúng là một vấn đề hết sức có ý nghĩa nhằm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 thúc đẩy sự phát triển của nghành công nghệ khai thác chế biến đất hiếm, góp phần đáng kể vào sự nghiệp công nghiệp hóa hiện đại hóa của đất nước. Cũng vì vậy, từ nhiều năm ở nước ta đã có những nghiên cứu về phân tích [26], [37], xử lý quặng bằng phương pháp kiềm [34], [46] hoặc axit [7] và những nghiên cứu chế biến quặng đất hiếm Việt Nam [13,41,47]. Từ nhiều năm nay các nguyên tố đất hiếm đã được sử dụng trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống [35,36,38]. Nhìn chung hiện nay nhu cầu về nguyên tố đất hiếm trên thế giới vẫn còn lớn, khả năng tiêu thụ đất hiếm có thể tăng bất ngờ cùng với việc khám phá ra những lĩnh vực ứng dụng mới [27,77]. Trong thời gian qua, nhu cầu về tổng đất hiếm phân nhóm nhẹ có giảm song nhu cầu về một số oxit đất hiếm sạch như Nd, Gd, Sm, Eu, Tb, Y tiếp tục tăng, chủ yếu dùng để chế tạo các loại vật liệu mới như vật liệu từ chất lượng cao, vật liệu huỳnh quang dùng cho TV màu, đèn ống, Ngoài ra xêri oxit đang được nghiên cứu sử dụng trong lĩnh vực xúc tác xử lý khí thải . Khí thải xe máy, ô tô là một trong số nguồn khí làm ô nhiễm môi trường. Để khắc phục vấn đề này, người ta đã lắp vào ống xả của xe một bộ phận chứa chất xúc tác lọc khí, chất này chuyển hoá khá triệt để các khí độc CO, CH 4 thành CO 2 và nước, đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng khử NO 2 thành N 2 . Từ lâu, các xúc tác chứa kim loại quý như Pt, Rd, đã được thử nghiệm vì có hoạt tính cao và khả năng làm sạch khí thải tốt nhưng giá thành đắt nên khó triển khai rộng rãi. Hiện nay xúc tác chứa đất hiếm đang được chú ý vì tính bền nhiệt, bền hóa và có giá thành rẻ hơn . Ngoài ra, các hợp chất đất hiếm được áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: gốm siêu dẫn; phân vi lượng cho cây trồng [12,28]; vật liệu từ ferit bari chứa đất hiếm; bột mài bóng thủy tinh; đá quý; bột huỳnh quang dùng chế tạo đèn ống compact, đèn ống dẫn dụ côn trùng; tấm tăng quang; bảo quản gỗ bằng cách ngâm tẩm dung dịch đất hiếm; [68]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 Theo các tài liệu điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn, chỉ tính riêng các mỏ Tây Bắc có thể tới vài triệu tấn. Hiện nay ở một số tỉnh ven biển miền trung, quặng monazit cũng đang được khai thác và bán dưới dạng thô, nghĩa là chỉ qua công đoạn tuyển trọng lực, tuyển từ và tuyển điện. Để đáp ứng nhu cầu nói trên của thị trường, bên cạnh việc nâng cao công nghệ xử lý và hiệu suất làm giàu quặng đất hiếm, phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ và phương pháp sắc ký trao đổi ion đang được coi trọng trong qui trình tách, phân chia các đất hiếm sạch [31,32]. So với phương pháp sắc ký trao đổi ion, phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ là phương pháp dễ tự động hóa, dễ triển khai mở rộng sản xuất, hiệu quả kinh tế cao. Từ năm 1990 đến nay, ở viện Khoa học Vật Liệu đã có nhiều công trình nghiên cứu chiết NTĐH bằng dung môi tributylphotphat (TBP) từ môi trường clorua-thioxianat [1], chiết nhiều bậc bằng dung môi TBP từ môi trường nitrat [23], môi trường axit tricloaxetic [3,33], bằng HDEHP từ môi trường clorua-thioxianat [1], môi trường HCl [23], bằng TBP+HDEHP từ môi trường nitrat [8,9,39], môi trường axit tricloaxetic [25], bằng TiAP và TiAp+HDEHP từ môi trường axit tricloaxetic [10,11,21], bằng PC88A từ môi trường HCl, HNO 3 [34,42]. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu khảo sát một số điều kiện để chiết một số NTĐH bằng TPPO (Triphenylphotphin oxit) từ môi trường axit nitric, trong công trình này chúng tôi chọn TPPO làm tác nhân chiết vì TPPO hiện nay được xem là một tác nhân chiết tương đối mới và các công trình nghiên cứu chiết NTĐH với TPPO còn ít [2,3]. Hơn nữa ưu điểm chính của TPPO so với các tác nhân khác như TBP, TiAP là độ hòa tan của TPPO trong nước nhỏ hơn các tác nhân chiết đã biết, khả năng chiết, tách các NTĐH bằng TPPO là rất lớn. Do đó nghiên cứu chiết, tách một số NTĐH bằng TPPO trong môi trường nitrat rất có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 Đề tài của luận văn nghiên cứu những nội dung chính sau: 1. Xác định các điều kiện, thông số, dung lượng và dung môi pha loãng trong quá trình chiết, tách một số NTĐH bằng tác nhân TPPO trong dung dịch axit nitric. 2. Nghiên cứu khả năng chiết, tách một số NTĐH bằng TPPO từ môi trường axit nitric trong trườ ng hợ p có và không có muố i đẩ y 3. Xác định đường đẳng nhiệt chiết, thành phần phức chiết và đị nh hướ ng chết tách xêri từ tổng đất hiếm bằng TPPO . [...]... nghiên cứu chiết thu nhận các NTĐH bằng TBP từ môi trường clorua – thioxyanat, chiết nhiều bậc bằng TBP từ môi trường nitrat, môi trường axit tricloaxetic, bằng HDEHP từ môi trường clorua – thioxyanat, môi trường HCl, bằng TBP + HDEHP từ môi trường nitrat, môi trường axit tricloaxetic, bằng TiAp và TiAP + HDEHP từ môi trường axit tricloaxetic, bằng PC88A từ môi trường HCl, bằng TBP + PC88A từ môi trường. .. cứu chiết, phân chia Nd và Y từ môi trường axit nitric bằng Triphenylphotphin oxit với mục đích tìm ra các điều kiện chiết tối ưu các phức đất hiếm để xem xét khả năng ứng dụng trong công nghệ chiết, phân chia , làm sạch Y từ hỗn hợp Nd và Y từ môi trường axit nitric bằng tác nhân chiết TPPO chưa được nghiên cứu rộng rãi Sau đây chúng tôi lần lượt trình bày các kết quả nghiên cứu đã nhận được 3.1 Chiết. .. chuyển lên phân mức 5d Ngoài ra, một số NTĐH còn có mức ôxi hóa dị thường +2 và +4 đây là điều kiện thuận lợi để tách một số NTĐH ra khỏi hỗn hợp 1.1.3 Một số hợp chất của nguyên tố đất hiếm Oxit đất hiếm RE2O3 điều chế được bằng cách nung các hiđroxit RE(OH)3, cacbonat RE2(CO3)3 ; ở nhiệt độ cao trong không khí RE2O3 là các hợp chất rất bền, khó nóng chảy Hiđroxit đất hiếm RE(OH)3 là những kết tủa vô... trình chiết và giải chiết nhanh và dễ dàng hơn 3.1.2 Ảnh hƣởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phân bố của Nd, Y Khi chiết Nd,Y từ môi trường axit nitric bằng TPPO tương tư khi chiêt ̣ ́ băng TPPO, nếu pha nước có nồng độ axit nhỏ hơn 7M cân bằng chiết xảy ra ̀ theo phương trình phản ứng: RE3+(n) + 3NO3-(n) + m TPPO(hc) = RE(NO3)3.mTPPO(hc) Và nếu pha nước có nồng độ axit lớn hơn 7M cân bằng chiết. . .Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn NỘI DUNG CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Các đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm 1.1.1 Vị trí, cấu tạo của nguyên tố đất hiếm Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, ba nguyên tố thuộc nhóm III B là Scandi (z = 21), Ytri (z = 39), Lantan (z = 57) và 14 nguyên tố thuộc họ Lantanit từ Xêri (z= 58)... muối đất hiếm Các dung dịch muối nitrat đất hiếm được chuẩn bị như sau: cân một lượng chính xác oxit đất hiếm có độ sạch 99,9%  99,99% (được tính toán tương ứng với thể tích và nồng độ cần pha) cho vào cốc chịu nhiệt Thấm ướt oxit đất hiếm bằng nước cất, thêm vừa đủ lượng axit HNO3 (PA), đun nhẹ hỗn hợp cho đến khi tan hết oxit đất hiếm Để nguội, chuyển dung dịch vào bình thủy tinh Xác định nồng độ đất. .. nước ở thời điểm cân bằng Nồng độ NTĐH được xác định bằng phương pháp phân tích thể tích vừa nêu Hệ số tách hay hệ số phân chia  Đây là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của quá trình chiết phân chia hai nguyên tố đất hiếm ra khỏi nhau Khả năng phân chia của hai NTĐH 1 và 2 được xác định bằng tỉ số giữa hệ số phân bố D 1 của NTĐH được chiết nhiều và hệ số phân bố D2 của NTĐH được chiết ít hơn  D1... môi trường HCl, bằng TBP + PC88A từ môi trường nitrat Hiên nay có công trình nghiên cứu chiết, tách các NTĐH bằng TPPO từ môi ̣ trường nitrat Vì vậy đề tài “ Chiết tách một số NTĐH bằng TPPO từ môi trường nitrat” có ý nghĩa quan trọng về khoa học cũng như thực tiễn 16 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn CHƢƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Trong phần này đề cập đến... thấy nồng độ axit ở pha nước ảnh hưởng nhiều đến hệ số phân bố của NTĐH Khi chiết các NTĐH bằng TBP từ môi trường axit nitric nếu pha nước có nồng độ axit nhỏ hơn 7M, TBP thường chiết các nitrat đất hiếm theo phương trình sau: RE(NO3)3.xH2O(n) + 3TBP(hc) RE(NO3)3.3TBP(hc) + xH2O Nếu pha nước có nồng độ axit lớn hơn 7M, TBP thường chiết các nitrat đất hiếm theo phương trình phản ứng: RE(NO3)3.xH2O(n)... Các hiđroxit đất hiếm hấp thụ CO2 trong không khí, chúng đều là bazơ và tính bazơ nằm giữa Al(OH)3 và Mg(OH)2 Nitrat đất hiếm RE(NO3)3.nH2O được điều chế bằng cách hòa tan các oxit hoặc hiđroxit trong HNO3 Các nitrat đất hiếm hút nước, đun nóng sẽ mất nước chuyển thành muối bazơ, không tan trong nước Độ bền nhiệt của các nitrat đất hiếm giảm dần từ La đến Lu Khi nhiệt phân hỗn hợp các nitrat đất hiếm . và tính chất của nguyên tố đất hiếm 5 1.1.1. Vị trí, cấu tạo của nguyên tố đất hiếm 5 1.1.2. Số ôxi hóa của nguyên tố đất hiếm 5 1.1.3. Một số hợp chất của nguyên tố đất hiếm 6 1.1.4. Khả. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  VŨ VĂN BỘ CHIẾT TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG TRIPHENYLPHOTPHIN OXIT (TPPO) TỪ MÔI TRƯỜNG AXIT NITRIC LUẬN. môi TBP từ môi trường nitrat [23], môi trường axit tricloaxetic [3,33], bằng HDEHP từ môi trường clorua-thioxianat [1], môi trường HCl [23], bằng TBP+HDEHP từ môi trường nitrat [8,9,39], môi