Điều chế biodiesel từ nguồn mỡ động vật đã qua sử dụng (AL2O3)

Như chúng ta đã biết, an ninh năng lượng, an ninh lượng thực và biến đổi khí hậu đang là vấn đề sống còn đối với toàn cầu. Việc tìm kiếm những nguồn năng lượng dài hạn và thân thiện với môi trường để dần thay thế năng lượng hóa thạch là nhiệm vụ cấp thiết của nhân loại hiện nay. Quá trình chuyển hóa sinh khối (transformation of biomass) và chuyển hoá các sản phẩm trong động thực vật để thu được các hợp chất hóa học hữu dụng có thể coi là con đường ngắn nhất đi tới mục tiêu phát triển một cách bền vững, là xu thế tất yếu trong tương lai. Quá trình này đang thu hút được sự quan tâm giới khoa học trên thế giới và đang được được ứng dụng nhiều trong hóa học hiện đại.Các sản phẩm chuyển hóa trên cơ sở các axit béo từ quá trình trao đổi este từ dầu mỡ động thực vật hiện đang được sử dụng rất rộng rãi. Hai hướng ứng dụng được coi là có tiềm năng nhất của quá trình này là điều chế dung môi và nhiên liệu.

LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS. TS. Trần Thị Như Mai, người đã trực tiếp giao đề tài và hướng dẫn tận tình về mặt khoa học trong quá trình tôi thoàn thiện luận văn thạc sỹ. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả các thầy, cô trong Bộ môn Hóa học Dầu mỏ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội cùng toàn thể bạn bè, anh chị em trong khoa Hóa đã tạo những điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn thạc sỹ. Cuối cùng, xin gửi lời biết ơn vô hạn đến những người thân trong gia đình và bạn bè đã luôn ở bên cạnh và động viên tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu. Hà Nội, tháng 12 năm 2011 Học viên LƯU VĂN BẮC  1 Tran g Mở đầu 7   !"#$% 8 8 &#'( )##*" 1.2.1. Khái niệm 1.2.2. Ưu, nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch +# ,-#.%/0 1234#5"67#8##'( 1.3.1. Nguồn nguyên liệu sinh khối 1.3.2. Một số hướng chuyển hóa quan trọng 9:#$;#;<=<"#>#.%=?@ AB/<=< 1.4.1. Ảnh hưởng của tạp chất trong nguyên liệu 1.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 1.4.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 1.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu 1.4.5. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác C"#(@D"""#;#?E<=<"#>#.% 1.5.1. So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa 1.5.2. Một số hệ xúc tác axít rắn 1.5.3. Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al 2 O 3 FG#'"E "H%3I8 JK &L#;@D"" 2.1.1. Tổng hợp γ-nhôm oxit 2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại &&MN"OP#"#A67( 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 2.2.2. Giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH 3 10 10 11 15 15 16 19 19 20 21 22 22 22 26 27 30 31 33 33 33 34 35 36 38 2 2.2.3. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X &+:#?E<=<"#>#.% &9M##8#;#0=?;#Q1 RSTUTVW +L#;XU & V + +&YZP#XU & V + 3.2.1. Ảnh nhiễu xạ tia X 3.2.2. Giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH 3 3.2.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X ++:#?E<=<"#>#.%12B[ 3.3.1. Xác định chỉ số axit béo tự do của mỡ bò 3.3.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa mỡ bò RSW \KRTV 40 41 42 42 45 45 46 47 49 49 50 57 58 ]^T O% _# Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thế giới năm 2006. 8 3 _#&Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính từ năm 1850 đến năm 2050. _#+ Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel. _#9 Hàm lượng CO và hạt rắn phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx. _#C Hàm lượng NO x phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx. _#F Ước lượng sinh khối đã và chưa được sử dụng trên toàn thế giới. _#` Cơ chế nhiệt phân triglyxerit của axit béo bão hòa (Alencar, 1983). _#a Cơ chế nhiệt phân triglyxerit (Schwab, 1998). _#b Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng este chéo hóa dầu hạt bông với metanol, xúc tác H 2 SO 4 . _#cGiả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO 4 2- /ZrO 2 _#Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic _#& Vật liệu nền carbon biến tính bằng axit sulfuric. ^+ Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta 2 O 5 /Si(R)Si–H 3 PW 12 O 40 _#9 Hai loại tâm axit trên bề mặt γ-nhôm oxit. _#& Nguyên lí cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X _#&& Nguyên lý của phép phân tích EDX. _#&+ Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM. _#&9Sơ đồ thiết bị phản ứng trong phòng thí nghiệm. _#+Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-10 sau khi nung. _#+&Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-15 sau khi nung. _#++ Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu MA. _#+9 Kết quả giải hấp ammonia theo chương trình nhiệt độ _#+CPhổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA. _#+FPhổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA. _#+`Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA _#+aSắc ký đồ của sản phẩm phản ứng sử dụng xúc tác MA 9 12 13 14 16 17 18 21 28 29 29 30 31 36 38 39 40 44 44 45 46 47 48 48 52 4 _#+bPhổ MS của Pentadecanoic acid, 14 – methyl -, metyhyl ester có trong sản phẩm. _#+cPhổ MS của 9-Octadecenoic acid (Z), metyhyl ester có trong sản phẩm _#+ So sánh hiện tượng tạo nhũ với phản ứng sử dụng hai hệ xúc tác khác nhau: MeONa (trái) và MA (phải). 53 54 56 ]YT O% Y? Một số thông số vật lý của biodiesel, diesel hóa thạch, dầu thực vật. Y?& Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng 11 26 5 este chéo hóa. Y?+ Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit. Y?+Hiện tượng hình thành gel với các tỷ lệ mol Al 3+ /ure khác nhau Y?+& Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố trong mẫu MA bằng EDX Y?++ Kết quả xác định chỉ số axit của mỡ bò Y?+9 Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác MA với phản ứng este chéo hóa. Bảng 3.5.  30 43 49 50 51 55 MỞ ĐẦU Như chúng ta đã biết, an ninh năng lượng, an ninh lượng thực và biến đổi khí hậu đang là vấn đề sống còn đối với toàn cầu. Việc tìm kiếm những nguồn năng lượng dài hạn 6 và thân thiện với môi trường để dần thay thế năng lượng hóa thạch là nhiệm vụ cấp thiết của nhân loại hiện nay. Quá trình chuyển hóa sinh khối (transformation of biomass) và chuyển hoá các sản phẩm trong động thực vật để thu được các hợp chất hóa học hữu dụng có thể coi là con đường ngắn nhất đi tới mục tiêu phát triển một cách bền vững, là xu thế tất yếu trong tương lai. Quá trình này đang thu hút được sự quan tâm giới khoa học trên thế giới và đang được được ứng dụng nhiều trong hóa học hiện đại. Các sản phẩm chuyển hóa trên cơ sở các axit béo từ quá trình trao đổi este từ dầu mỡ động thực vật hiện đang được sử dụng rất rộng rãi. Hai hướng ứng dụng được coi là có tiềm năng nhất của quá trình này là điều chế dung môi và nhiên liệu. Biodiesel được sản xuất từ nguồn dầu, mỡ động thực vật qua phản ứng este chéo hóa có thể được xem là con đường để đi tới mục tiêu tạo ra nhiên liệu tái sinh nhanh nhất và là xu thế tất yếu trong tương lai gần. Ở nhiều nơi trên thế giới, biodiesel đã bước đầu được đưa vào ứng dụng thực tế. Không nằm ngoài xu thế phát triển chung đó Việt Nam đã bắt đầu quan tâm nghiên cứu và tiến hành sản xuất loại nhiên liện này từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, ví dụ như từ các nguồn mỡ bò hoặc mỡ cá basa. Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015 tầm nhìn 2020” do Bộ Công Thương chủ trì đã được khởi động trong 2009. Ở Việt Nam, đã có rất nhiều nghiên cứu được tiến hành để sản xuất biodiesel thông qua phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật với xúc tác kiềm, tuy nhiên theo đánh giá chung thì các sản phẩm đó chưa thỏa mãn được một số thông số kỹ thuật yêu cầu, như về độ nhớt cơ học, cặn carbon hoặc chỉ số axit. Xu thế chung của thế giới hiện nay là sử dụng các xúc tác axit rắn dị thể cho các quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu. Luận văn này, chúng tôi đã tiến hành đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn trên cơ sở Al 2 O 3 biến tính bằng La và Zn để điều chế biodiesel từ nguồn mỡ động vật đã qua sử dụng”. TỔNG QUAN  !"#$% 7 Vấn đề năng lượng đang là một trong những mối quan tâm hàng đầu của thế giới trong nhiều năm trở lại đây. Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch vẫn đóng vai trò nguồn năng lượng chính cho nhân loại. Theo thống kê của Cơ quan năng lượng Quốc tế IEA vào năm 2006 (hình 1.1) thì nhiên liệu hóa thạch cung cấp khoảng 81 % tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu (than đá: 26,0 %; dầu mỏ: 34,4 % và khí đốt: 20,5 %); năng lượng hạt nhân chiếm khoảng 6,2 %; phần còn lại từ các nguồn năng lượng mới như hydro (khoảng 2,2 %) và các nguồn năng lượng sinh khối (khoảng 10,7 %). [20] Hnh 1.1. !"#$%&'()#*+,, Năng lượng hóa thạch cung cấp năng lượng cho những phương tiện giao thông, các nhà máy công nghiệp, sưởi ấm các toà nhà và sản sinh ra điện năng phục vụ đời sống con người. Ước tính, trong khoảng 30 năm cuối của thế kỉ trước, nhu cầu năng lượng của toàn thế giới đã tăng gấp đôi. Đã có rất nhiều dự đoán được đưa ra rằng, với tốc độ tiêu thụ năng lượng toàn cầu hiện nay thì trữ lượng dầu và khí tự nhiên sẽ thường xuyên nằm trên đà sụt giảm mạnh trong thế kỷ XXI. 8 Hình 1.2 /01203415 !"36#$%&78 #*9:;,1)#*+,;,. Trong tương lai sẽ vẫn cần những nguồn năng lượng hóa thạch như dầu mỏ và khí đốt để đáp ứng nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới. Tuy nhiên, vì những nguồn năng lượng đó là hữu hạn và gây ra những ảnh hưởng xấu đến môi trường nên ngay từ bây giờ nhân loại phải tìm cách nâng sao hiệu quả sử dụng năng lượng và nhanh chóng tìm kiếm những nguồn năng lượng thay thế để giãn dài nhu cầu sử dụng năng lượng hóa thạch. Mặc dù có nhiều nguồn năng lượng xanh đã và đang được con người sản xuất và phát triển như năng lượng hydro, nhiệt năng biển, nhiệt năng đất, năng lượng gió, năng lượng Mặt trời, hay năng lượng hạt nhân nhưng vẫn chưa có một nguồn năng lượng nào đủ khả năng thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch hóa thạch. Trên thế giới hiện nay, có gần hai tỷ người vẫn chưa được tiếp cận với những nguồn năng lượng hiện đại nói trên. Một trong những phương án được xem là khả thi nhất để giải quyết bài toán tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế cho năng lượng hóa thạch đó là sử dụng các loại nhiên liệu Sinh học, đặc biệt là biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh khối. 9 &#'( )##*" &R#(1 Nhiên liệu Sinh học: là một trong số những loại nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối. Thuật ngữ này bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và các loại gas Sinh học khác. Chúng là những chất đốt cơ bản chứa carbon nằm trong chu trình quang tổng hợp ngắn hạn. Nhiên liệu Sinh học có nhiều thế hệ, nổi bật trong đó là thế hệ đầu tiên với bioancol, bioete, biodiesel, diesel xanh, dầu thực vật, khí đốt tổng hợp [5]. Biodisel: là hỗn hợp các ankyl este (thường là metyl este) của axit béo mạch dài được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, nó có các tính chất tương đồng với diesel được sản xuất từ dầu mỏ và có thể sử dụng trực tiếp trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ [21]. Biodiesel có những ưu điểm chính như điểm chớp cháy cao, chỉ số xetan lớn, độ nhớt thấp, tính nhờn cao, có thể bị phân hủy Sinh học, thân thiện với môi trường do trong quá trình sử dụng bức xạ ít carbon monoxit, cũng như các khí thải khác so với các nhiên liệu hóa thạch thông thường [22]. Do giá thành của nhiên liệu hóa thạch luôn ở mức cao nên nhiên liệu Sinh học nổi lên như là một trong những ngành công nghiệp có tốc độ tăng trưởng nhanh nhất thế giới hiện nay. Nhiều quốc gia, đặc biệt là Mỹ và các nước EU, đã và đang hỗ trợ tích cực cho các công nghệ sản xuất biodiesel từ sản phẩm nông nghiệp. Năm 2006, gần 6,5 tỷ tấn biodiesel đã được sản xuất trên toàn thế giới, trong đó sản lượng của Mỹ và khối EU chiếm khoảng 88 % (theo thống kê của Ngân hàng Thế giới, 2008). Biodiesel được sản xuất chủ yếu từ dầu, mỡ động thực vật và giá thành của nguồn nguyên liệu sinh khối này chiếm khoảng 80 % giá thành sản xuất biodiesel. Giá thành của biodiesel hiện tại vẫn cao hơn so với diesel hóa thạch. Để khắc phục nhược điểm này, một số nhà sản xuất biodiesel đang định hướng công nghệ vào các nguồn nguyên liệu giá thành rẻ như mỡ bò. Ưu 10 [...]...điểm của việc sử dụng mỡ bò là làm giảm giá thành sản xuất và xử lý được một lượng lớn chất thải gây ô nhiễm môi trường 1.2.2 Ưu, nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch Cũng giống như diesel sản xuất từ dầu mỏ, biodiesel có thể sử dụng cho các động cơ đốt trong Biodiesel có thể được sử dụng trong các động cơ đốt-nén thông thường [22] Ngoài ra, biodiesel cũng có thể được sử dụng dưới dạng... tái sinh, chứa năng lượng hóa học - nguồn năng lượng tử mặt trời tích lũy trong thực vật qua quá trình quang hợp Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng, khí khi được đốt cháy sẽ giải phóng năng lượng [28] Dầu, mỡ động thực vật: là các lipit có nguồn gốc từ các vật thể sống Về bản chất Hóa học, cả dầu và mỡ động thực vật đều được tạo thành chủ yếu (khoảng 95 %) từ các triglyxerit của những axit... thải ra môi trường sẽ vô cùng lớn Sử dụng biodiesel cũng làm giảm sự phát thải carbon monoxit và các hạt chất thải rắn ra môi trường Hình 1.4 cho thấy sự khác biệt giữa hàm 12 lượng khí CO và chất thải rắn bức xạ từ các loại động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa thạch với động cơ sử dụng nhiên liệu hỗn hợp Bxx Hình 1.4 Hàm lượng CO và hạt rắn phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa thạch... và đặc biệt là các loại nhiên liệu xanh như biodiesel Các sản phẩm nhiên liệu được sản xuất từ dầu, mỡ động thực vật và các sản phẩm chuyển hóa của chúng đang rất được quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng thay thế cho các loại nhiên liệu hóa thạch 16 Phương pháp nhiệt phân: phương pháp cracking dầu, mỡ động thực vật đã được nghiên cứu để bổ sung thêm nguồn nhiên liệu cho các quốc gia trong Chiến... giảm đi khi sử dụng biodiesel, nguyên nhân có thể là do biodiesel được sử dụng ở điều kiện nhiệt độ cao hơn nên tránh được sự oxi hóa không hoàn toàn và tích tụ của các sản phẩm chứa carbon tạo thành các hạt thải rắn Nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch Mặc dù biodiesel có nhiều đặc tính vượt trội hơn so với diesel hóa thạch nhưng nó cũng có một số điểm hạn chế Việc sử dụng biodiesel làm cho... với diesel Đây là những yếu tố quan trọng để quyết định khả năng thay thế cho diesel để làm nhiên liệu cho động cơ đốt nén của biodiesel Ngoài ra, có thể nhận ra rằng độ nhớt của dầu thực vật lớn hơn rất nhiều so với diesel, do vậy không thể trực tiếp sử dụng dầu thực vật để thay thế diesel được mà phải chuyển về biodiesel Có một điểm khác biệt lớn về tính chất vật lý của biodiesel và diesel là điểm chớp... nối đôi Tính chất của dầu, mỡ do thành phần và bản chất của các axit béo quyết định Ngoài các axit béo tự do, còn có một lượng nhỏ photpho lipit, sáp, … 15 Hình1 6 Ước lượng sinh khối đã và chưa được sử dụng trên toàn thế giới 1.3.2 Một số hướng chuyển hóa quan trọng Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có một vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất và nhiên liệu Đó là nguồn nguyên liệu lớn để sản... hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu là vì trên phương diện lý thuyết thì việc sử dụng nhiên liệu Sinh học không làm cho hàm lượng khí carbonic (nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính) bị tăng lên trong khí quyển Hình 1.3 Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel được mô hình hóa trong hình 1.3 Ban đầu, khí carbonic trong khí quyển được thực vật hấp thụ... khắc phục các nhược điểm từ việc sử dụng xúc tác dị thể và có khả năng giảm chi phí sản xuất biodiesel xuống thấp hơn Bournay đã phát minh ra một quá trình mới để sản xuất biodiesel liên tục có tính thương mại, trong quá trình này các xúc tác rắn chứa oxit kẽm và nhôm đã được sử dụng và kết quả cho thấy rằng quá trình này không đòi hỏi bất kì một xử lí nào để loại bỏ xúc tác khỏi biodiesel và lượng metyl... Hình 1.7 Cơ chế nhiệt phân triglyxerit của axit béo bão hòa (Alencar, 1983) [5] 17 Hình 1.8 Cơ chế nhiệt phân triglyxerit (Schwab, 1998) [19] Phương pháp este chéo hóa: là một trong những phương pháp được sử dụng để sản xuất biodiesel có tính thương mại cao Các loại ancol khác nhau như metanol, etanol, propanol và butanol đều có thể được sử dụng Tuy nhiên, metanol và etanol là được sử dụng rộng rãi