3.1. Tổng hợp γ-Al2O3
Ure là một bazơ yếu, đóng vai trị là tác nhân thủy phân để tạo gel alumina. Trong quá trình tổng hợp, ure tan trong nước bị thủy phân tạo ra các iôn carbonat và hydroxit.
Dung dịch nhơm nitrat ban đầu có mơi trường axit (xác định bằng giấy chỉ thị pH cho kết quả khoảng 2,0), do vậy carbonat thốt ra khỏi dung dịch dưới dạng khí carbon dioxit, cịn hydroxit sẽ tham gia vào quá trình trùng hợp các cation chứa nhôm và làm tăng pH của dung dịch. Theo tác giả S. Ramanathan [35] thì trong điều kiện này sẽ hình thành các oligome như Al3(OH)9(H2O)4 dưới tác dụng của các mầm keo tụ. Khi pH của dung dịch đạt tới khoảng 6,5 thì bắt đầu xảy ra q trình gel hóa, các oligome tham gia vào một chuỗi các phản ứng chuyển vị, ngưng tụ với nhau thông qua các liên kết cầu oxy Al-O-Al hoặc cầu hydroxy Al-OH-Al.
Trong phản ứng, PEG có vai trị là chất định hướng cho các ion, giúp quá trình thủy phân diễn ra từ từ.
Nhôm oxit được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với tác nhân thủy phân ure. Thực hiện 3 thí nghiệm, ure được cho từ từ vào dung dịch nhơm nitrat bão hịa với tỷ lệ mol Al3+/ure ở mỗi thí nghiệm lần lượt là là 1:5; 1:10 và 1:15. Khuấy đều hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ, sau đó già hóa ở 90 oC trong 12 giờ, thu được gel alumina. Các kết quả quan sát được đưa ra ở bảng sau đây:
Bảng 3.1. Hiện tượng hình thành gel với các tỷ lệ mol Al3+/ure khác nhau.
Mẫu Tỷ lệ mol Al3+/ure Hiện tượng hình thành gel
A-5 1:5 Gel alumina hình thành ít
A-10 1:10 Hình thành gel, màu trắng
A-15 1:15 Hình thành gel màu trắng, hơi đục
Hai mẫu gel A-10 và A-15 được làm khơ, nung từ nhiệt độ phịng lên tới khoảng 450 oC (tốc độ gia nhiệt 5 oC/ phút) và giữ trong 3 giờ thì thu được bột mịn màu trắng. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ = 20 ÷ 80 o) của hai mẫu A-10 và A-15 sau khi nung được đưa ra ở hình 19 và 20. Mẫu A-10 sau khi nung thu được nhơm oxit có cấu trúc gamma, tương ứng với các tín hiệu nhiễu xạ tại 2θ ~ 38o, 46o và 67o; đặc trưng cho các mặt nhiễu xạ tương ứng (311), (400) và (440) [34]. Các tín hiệu đặc trưng xuất hiện khá rõ, chứng tỏ đã có sự hình thành các tinh thể nano.
Kết quả quan sát sự hình thành gel nhơm oxit kết hợp với ảnh nhiễu xạ tia X của gel sau khi nung cho thấy rằng tỷ lệ mol Al3+/ure = 1:10 là tương đối gần với giá trị tối ưu để tạo ra γ-nhơm oxit có độ tinh thể cao. Nếu tỷ lệ Al3+/ure q thấp thì rất khó hình thành gel alumina (mẫu A-5), ngun nhân có thể là do nồng độ ure không đủ lớn để đạt tới ngưỡng tạo gel. Cịn nếu q dư ure thì pH của dung dịch sẽ tăng lên rất nhanh, làm cho q trình ngưng tự các oligome chứa nhơm diễn ra khơng đồng nhất. Ngồi ra, một lượng ure khơng kịp thủy phân hồn tồn sẽ nằm lại trong cấu trúc gel, dưới tác dụng nhiệt sẽ phân hủy thành khí CO2 và NH3, đồng thời làm sập cấu trúc tinh thể. Kết quả là gel sau khi nung sẽ tạo ra nhơm oxit vơ định hình (mẫu A-15).
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-10 sau khi nung.
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-15 sau khi nung. 3.2. Biến tính γ-Al2O3