MÔ PHỎNG VÀ TÍNH TOÁN PHÂN XƯỞNG CRACKING HƠI BẰNG PHẦN MỀM PROII

Trước đây, axetylen đã được sử dụng trong một thời gian dài làm nguyên liệu đầu cho các quá trình chế biến hóa dầu. Sau đó, vì lý do giá thành, axetylen đã dần được thay thế bởi etylen, propylen và butadien. Hiện nay, etylen luôn chiếm ưu thế về mặt kinh tế so với axetylen. Khoảng năm 1930 và trong Chiến tranh Thế giới thứ nhất, etylen là sản phẩm thu được từ quá trình hóa lỏng và cất phân đoạn các khí lò đốt cốc, từ quá trình dehydrat hóa rượu etylic và thậm chí cả quá trình hydro hóa riêng phần axetylen. Khi nhu cầu etylen tăng lên, người ta sử dụng quá trình nhiệt phân các phân đoạn dầu mỏ để sản xuất nguyên liệu này. Phương pháp cracking hơi được phát triển trước tiên ở Mỹ. Từ năm 1920, Union Carbide and Carbon Co đã thiết kế được thiết bị cracking hơi đầu tiên sử dụng nguồn nguyên liệu là etan, propane và sau đó là gasoil. Từ đó phương pháp này được sử dụng phổ biến ở Tây Âu và Nhật Bản vào những năm cuối chiến tranh thế giới thứ hai. Năm 1942, British Celanese đã thực hiện quá trình cracking hơi đầu tiên ở Châu Âu với nguyên liệu là gasoil, năng suất 6000 tấn etylennăm. Trong khoảng thời gian từ năm 1940 đến năm 1950, năng suất tối thiểu của các phân xưởng sản xuất etylen trên thế giới tăng dần từ 10000 đến 50000 tấnnăm. Về sau, năng suất này được cải tiến một cách đáng kể, người ta đã chế tạo được các thiết bị cracking hơi sản xuất được khoảng 300000 tấn etylennăm từ nguyên liệu naphtha

Đồ án tốt nghiệp là những gì đúc kết lại sau một quá trình học tập, nghiên cứu của sinh viên dưới sự hướng dẫn của các quý thầy cô Sau ba tháng làm việc, em đã hoàn thành đề tài

Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng đã truyền đạt kiến thức cơ bản và giúp đỡ chúng em trong những năm học vừa qua, đặc biệt là các thầy cô trong Khoa Hóa và Bộ môn Kỹ thuật Dầu Khí Trên hết em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến cô TS Nguyễn Thị Diệu Hằng đã hướng dẫn đề tài và tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đồ án tốt nghiệp này Em xin trân trọng gửi đến quý thầy cô, bạn bè của em những lời chúc tốt đẹp nhất.

Trong quá trình thực hiện, do nhiều nguyên nhân khác nhau nên những thiếu sót

là điều khó tránh khỏi Em rất mong sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô giáo và các bạn để đề tài được hoàn thiện hơn.

Đà nẵng, ngày 1 tháng 6 năm 2012

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Văn Minh

MỤC LỤC

CHƯƠNG I - TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING HƠI .9

1.1 Lịch sử phát triển: 9

1.2 Mục đích 10

1.3 Đặc điểm của quá trình : 10

1.4 Nhiệt động học của quá trình 10

1.5 Động học của quá trình và cơ chế phản ứng 12

1.5.1 Động học 12

1.5.2 Cơ chế phản ứng 14

1.6 Điều kiện vận hành 16

1.6.1 Nhiệt độ phản ứng 17

1.6.2 Thời gian lưu 17

1.6.3 Áp suất riêng phần của các hydrocarbon và vai trò của hơi nước 17

1.7 Các quá trình cracking và lựa chọn nguyên liệu 20

1.7.1 Cracking etan 20

1.7.2 Cracking naphta 20

1.8 Sản phẩm 24

1.8.1 Giới thiệu chung về Etylen 24

1.8.2 Giới thiệu chung về Propylen 28

CHƯƠNG II : CÁC CÔNG NGHỆ CRACKING HƠI 33

2.1 Những đặc điểm chung của công nghệ Cracking hơi 33

2.2.1 Tiến hành phản ứng 33

2.2.2 Quá trình “tôi sản phẩm” 34

2.2.3 Tinh chế sản phẩm 36

2.2.4 Quá trình đốt coke 37

2.3 Phân tích một số sơ đồ công nghệ sản xuất Etylen trên thế giới 37

2.3.1 Công nghệ sản xuất Etylen của hãng Lummus 37

2.3.2 Công nghệ sản xuất Etylen của Kellog&Brown 39

2.3.3 Công nghệ sản xuất Etylen của hãng Linde AG 42

CHƯƠNG III -TỔNG QUAN VỀ PHẦN MỀM MÔ PHỎNG PROII 44

3.1 Quá trình mô phỏng hệ thống Công nghệ hóa học 44

3.1.1 Đặc điểm của một chương trình mô phỏng 44

3.2 Phần mềm PRO/II 45

3.2.1 Tính năng và phạm vi sử dụng 45

3.2.2 Sử dụng chương trình PRO/II 48

3.2.3 Các phần cơ bản của PRO/II 51

CHƯƠNG IV : THIẾT LẬP SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ 55

2.1 Mục đích 55

2.1 Xây dựng sơ đồ công nghệ 55

CHƯƠNG V – MÔ PHỎNG VÀ TÍNH TOÁN PHÂN XƯỞNG

CRACKING HƠI BẰNG PHẦN MỀM PROII 57

5.1 Các dữ liệu ban đầu 57

5.2 Dữ liệu cho các thiết bị 59

5.2.1 Bình Flash 59

5.2.2 Các thiết bị trao đổi nhiệt 60

5.2.3 Thiết bị phản ứng 60

5.2.4 Các valve 60

5.2.5 Thiết bị hòa trộn dòng Mixer 61

5.2.6 Các máy nén 61

5.2.7 Các tháp chưng cất 61

5.3 Xây dựng cơ sở dữ liệu mô phỏng 61

5.3.1 Thiết lập dữ liệu ban đầu 61

5.4 Xây dựng sơ đồ dòng 66

5.4.1 Dòng nguyên liệu 66

5.4.2 Thiết bị trộn dòng Mixer 67

5.4.3 Thiết bị phản ứng 67

5.4.4 Thiết bị trao đổi nhiệt 69

5.4.5 Máy nén 71

5.4.6 Bình tách 71

5.5 Tính toán bằng Shortcut để xác định số đĩa lý thuyết và vị trí đĩa nạp liệu tối ưu 72

5.4.8 Tháp chưng cất 75

5.4.9 Tính đĩa nạp liệu tối ưu 77

5.4.9 Van 79

5.6 Chạy chương trình mô phỏng 79

5.7 Kết quả mô phỏng 81

5.7.1 Lưu lượng sản phẩm Etylen và Propylen 81

5.7.2 Chất lượng sản phẩm Etylen và Propylen 82

5.7.3 Năng lượng tiêu thụ của các thiết bị chính 83

CHƯƠNG VI - THIẾT KẾ CÁC THIẾT BỊ CHÍNH 84

6.1 Tính toán Szing cho tháp 84

6.1.1 Tháp tách C4s 85

6.1.2 Tháp tách C1 87

6.1.3 Tháp tách C2 87

6.1.4 Tháp tách Etylen 88

6.1.5 Tháp tách Propylen 88

6.2 Tính toán Rating cho tháp 88

6.2.1 Tháp tách C4s 90

6.2.2 Tháp tách C1 91

6.2.3 Tháp tách C2 92

6.2.4 Tháp tách Etylen 94

6.2.5 Tháp tách Propylen 95

KẾT LUẬN 97

DANH MỤC HÌNH ẢN

Hình I.1 Độ ổn định nhiệt của các hydrocarbon 12

Hình I.2 Các phản ứng chính trong quá trình nhiệt phân 13

Hình I.3 Sự hình thành các hydrocarbon thơm và cốc 14

Hình I.4 Cấu trúc phân tử Etylen 25

Hình I.5 Sơ đồ ứng dụng của etylen 28

Hình I.6 Sơ đồ ứng dụng của propylen 32

Hình II.1 Lò phản ứng 34

Hình II.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất Etylen của hãng ABB Lummus 37

Hình II.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất Etylen của hãng Kellog Brown & Root 39

Hình II.4 Sơ đồ công nghệ sản xuất Etylen của hãng Linde AG 42

Hình III.1 Phương pháp lựa chọn mô hình nhiệt động cho quá trình mô phỏng 48

Hình iv.1 Sơ đồ mô phỏng phân xưởng sản xuất Etylen 52

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng I.1 Điều kiện vận hành của quá trình cracking hơi với các nguồn nguyên liệu

khác nhau 19

Bảng I.2 Việc sử dụng nguyên liệu cho quá trình cracking hơi ở một số nơi trên thế giới vào năm 1981 (%m) 22

Bảng I.3 Bản chất nguyên liệu ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình cracking hơi (%m) 23

Bảng II.1 Ảnh hưởng bản chất nguyên liệu đến nhiệt độ làm lạnh sản phẩm 35

và các đặc tính của hơi nước 35

Bảng IV.1 Hiệu suất thu thực tế 57

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

CDU Crude Distillation Unit

LPG Liquefied petroleum gas

RFCC Residue Fluid Catalytic Cracking

FCC Fluid Catalytic Cracking

MTBE Methyl Tert Buthyl Ether

HDPE Hight Density Polyethylene

LDPE Low Density Polyethylene

LLDPE Linear Low Density Polyethylene

PDF Process Flow Diagram

VLE Vapor Liquid Equilibrium

CHƯƠNG I - TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING HƠI

(STEAM CRACKING) 1.1 Lịch sử phát triển:

Trước đây, axetylen đã được sử dụng trong một thời gian dài làm nguyên liệu đầu cho các quá trình chế biến hóa dầu Sau đó, vì lý do giá thành, axetylen đã dần được thay thế bởi etylen, propylen và butadien

Hiện nay, etylen luôn chiếm ưu thế về mặt kinh tế so với axetylen Khoảng năm

1930 và trong Chiến tranh Thế giới thứ nhất, etylen là sản phẩm thu được từ quá trình hóa lỏng và cất phân đoạn các khí lò đốt cốc, từ quá trình dehydrat hóa rượu etylic và thậm chí cả quá trình hydro hóa riêng phần axetylen Khi nhu cầu etylen tăng lên, người ta sử dụng quá trình nhiệt phân các phân đoạn dầu mỏ để sản xuất nguyên liệu này

Phương pháp cracking hơi được phát triển trước tiên ở Mỹ Từ năm 1920, Union Carbide and Carbon Co đã thiết kế được thiết bị cracking hơi đầu tiên sử dụng nguồn nguyên liệu là etan, propane và sau đó là gasoil Từ đó phương pháp này được sử dụng phổ biến ở Tây Âu và Nhật Bản vào những năm cuối chiến tranh thế giới thứ hai.

Năm 1942, British Celanese đã thực hiện quá trình cracking hơi đầu tiên ở Châu

Âu với nguyên liệu là gasoil, năng suất 6000 tấn etylen/năm.

Trong khoảng thời gian từ năm 1940 đến năm 1950, năng suất tối thiểu của các phân xưởng sản xuất etylen trên thế giới tăng dần từ 10000 đến 50000 tấn/năm Về sau, năng suất này được cải tiến một cách đáng kể, người ta đã chế tạo được các thiết bị cracking hơi sản xuất được khoảng 300000 tấn etylen/năm từ nguyên liệu naphtha.

Ngay từ năm 1950, ba tổ hợp hóa dầu quan trọng xử lý các phân đoạn dầu mỏ đã được xây dựng, một của BP ở Scotlen khoảng 30 nghìn tấn/năm, một của Petrochemicals Ltd Ở Lancashire khoảng 10 nghìn tấn/năm và một của ICI ở Cleverland khoảng 30 nghìn tấn/năm Giữa năm 1940 và 1950, công suất trung bình của các nhà máy đã vào cỡ 10 - 50 nghìn tấn/năm, nhưng chính trong thập kỷ 1950 -

1960 đã xuất hiện các nhà máy lớn sản xuất etylen từ naphta với công suất 300 nghìn tấn/năm Để thu được các olefin, người ta đã dùng công nghệ cracking với hơi nước các phân đoạn dầu mỏ

1.2 Mục đích

Olefin dùng làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hóa dầu Olefin có thể chia làm 2 nhóm: olefin thấp phân tử và olefin cao phân tử Các monomer và các chất ban đầu để tổng hợp vật liệu polymer, các chất hóa dẻo phần lớn được tổng hợp từ olefin Việc sản xuất chúng chiếm vị trí rất quan trọng trong nền công nghiệp tổng hợp hữu cơ

cơ bản và hóa dầu, nhằm cung cấp nguyên liệu cho công nghiệp plastic, cao su tổng hợp, sơn tổng hợp, keo, vật liệu màng, sợi

Etylen và Propylen là hai nguồn nguyên liệu quan trọng nhất trong Công nghệ Tổng hợp hóa học Quá trình cracking hơi không ngoài mục đích nào khác hơn là tạo

ra hai loại sản phẩm này, đây cũng là những sản phẩm chính của quá trình.

1.3 Đặc điểm của quá trình :

 Quá trình cracking hơi nước là quá trình cracking nhiệt các hydrocacbon paraffin với sự có mặt của hơi nước, cần cung cấp năng lượng lớn cho phản ứng cracking do phản ứng thu nhiệt mạnh.

 Sản phẩm chính của quá trình là: etylen, propylen, xăng và dầu nặng Trong đó

ưu tiên sản xuất etylen.

 Sản phẩm phụ: các hợp chất thơm đa vòng, các hợp chất dien… Đây là những tạp chất của các olefin, cần làm sạch đến ppm để tránh ảnh hưởng đến các ứng dụng của olefin

1.4 Nhiệt động học của quá trình

Xét về bản chất, quá trình craking hơi là một quá trình chuyển hóa bằng nhiệt, nên ta sẽ nghiên cứu nhiệt động học của quá trình cracking hơi thông qua nhiệt động học của quá trình nhiệt phân.

Các hydrocarbon chưa no chỉ ổn định ở nhiệt độ tương đối cao so với các hydrocarbon no có cùng số nguyên tử C, điều này được thể hiện rõ trên hình I.1 biểu diễn mối quan hệ giữa nhiệt độ và năng lượng tự do hình thành liên kết của một số hydrocarbon điển hình

Theo giản đồ này, ở nhiệt độ cho trước, một chất sẽ không ổn định so với các chất khác hoặc các nguyên tố khác khi điểm biểu diễn của các chất hoặc các nguyên tố

đó nằm phía dưới điểm biểu diễn của chất đang khảo sát và ngược lại

Hình I.1 Độ ổn định nhiệt của các hydrocarbon

Ví dụ: Etylen ổn định so với Etan ở nhiệt độ trên 750oC, benzen ổn định so với hexane từ 350 – 400oC trở lên Đối với axetylen, chỉ ổn định so với các Parafin đơn giản (C1, C2) ở nhiệt độ ít nhất là trên 1000oC.

Việc cắt đứt liên kết C-C của hydrocarbon mạch thẳng (phản ứng Cracking) sẽ tạo thành một parafin và một olefin :

Cm + n H2(m +n) + 2 Cm H2m + Cn H2n +2 (1.1) ΔGGoT = 75200 - 142 T (J/mole)

Việc cắt đứt liên kết C–H hình thành nên một Olefin có cùng số nguyên tử carbon với Parafin ban đầu và khí hydro (phản ứng đề hydro hóa):

Cp H2p +2 Cp H2p + H2 (1.2) ΔGGoT = 125400 - 142 T (J/mole) với p > 4

Các quá trình cắt mạch trên đòi hỏi phải cung cấp năng lượng nên phản ứng thu nhiệt mạnh, xảy ra cùng với sự tăng số lượng các phân tử trong quá trình phản ứng Vì

vậy, về phương diện nhiệt động học thì quá trình xảy ra thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất thấp.

1.5 Động học của quá trình và cơ chế phản ứng

1.5.1 Động học

Phản ứng cơ bản của quá trình nhiệt phân là phản ứng cắt mạch Theo hình I.2, khi nhiệt phân các hợp chất no, mạch thẳng sẽ tạo thành một Parafin và một Olefin nhờ phản ứng cắt mạch chính (phản ứng I) Sau đó, nhờ phản ứng cắt mạch thứ cấp (phản ứng II và III) các sản phẩm của quá trình cắt mạch trước lại tiếp tục quá trình cracking tại các vị trí khác nhau trên mạch carbon, tạo ra các sản phẩm nhẹ hơn, nhiều olefin hơn Trong đó, hiệu suất chuyển hóa và thành phần của các hợp chất này phụ thuộc vào điều kiện vận hành của quá trình.

Hình I.2 Các phản ứng chính trong quá trình nhiệt phân

Ngoài ra, quá trình cracking hơi luôn kèm theo phản ứng đề hydro hóa Phản ứng này sẽ chuyển các Olefin vừa mới hình thành từ quá trình cracking sang các hợp chất như: axetylene, propyn đồng thời còn tạo ra các điolefin (phản ứng IV)

Các hợp chất này có khả năng phản ứng mạnh, đặc biệt có thể tác dụng trực tiếp với các olefin sinh ra trong quá trình cracking (theo phản ứng “Diels - Alder” hay còn gọi là phản ứng vòng hóa (phản ứng V) tạo ra các hợp chất mạch vòng.

Những chất mạch vòng tạo thành lại có khả năng tiếp tục quá trình đề hydro hóa (phản ứng VI), sinh ra các hydrocarbon thơm, chủ yếu là benzen sau đó kết hợp lại với nhau tạo thành các polyaromatic rồi ngưng tụ tạo coke (phản ứng VII) Quá trình tạo thành các hợp chất thơm và coke được thể hiện rõ theo hình I.3.

Hình I.3 Sự hình thành các hydrocarbon đa vòng và cốc

Khi nghiên cứu về động học của quá trình, người ta nhận thấy rằng: quá trình tạo các hợp chất polyaromatic và coke xảy ra một cách nhanh chóng khi nhiệt độ cao hơn

900 ÷ 1000oC, trong khi đó phản ứng cracking được tiến hành tương đối tốt ở nhiệt độ trên 700oC và quá trình đề hydro hóa trở nên đáng kể khi nhiệt độ từ 800 ÷ 850oC trở lên Vì vậy cần phải xác định thời gian lưu và nhiệt độ tiến hành thích hợp vì nếu tăng

một trong hai yếu tố này thì sẽ dẫn đến tình trạng tăng hàm lượng các sản phẩm nặng, làm giảm hiệu quả của quá trình.

Đối với quá trình polymer hóa các hợp chất không no (olefin, diolefin, axetylene ) phản ứng tỏa nhiệt, xảy ra rất nhanh ở điều kiện nhiệt độ thấp Tuy nhiên, điều kiện tiến hành quá trình nhiệt phân thì hoàn toàn ngược lại (nhiệt độ cao, áp suất thấp) vì vậy, về phương diện nhiệt động học, không ưu tiên xảy ra phản ứng polymer hóa.

Ngoài ra, với các hydrocarbon trong cùng một họ, độ bền nhiệt sẽ càng giảm khi số nguyên tử carbon càng tăng, vì vậy khả năng phản ứng càng cao.

1.5.2 Cơ chế phản ứng

Xét theo cơ chế phản ứng, quá trình nhiệt phân xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc Khởi đầu phản ứng bằng quá trình cắt đứt liên kết C - C tạo ra các gốc tự do, sau đó các gốc tự do này sẽ phản ứng, nhận nguyên tử hydro của các hydrocarbon ban đầu và hình thành nên các gốc mới

Khảo sát trường hợp đơn giản nhất của etan, ta nhận thấy gốc ethyl được tạo thành do sự tác động vào phân tử etan của gốc methyl ban đầu Các gốc ethyl không bền, sẽ phân tách tạo ra etylen và một nguyên tử hydro tự do, sau đó nguyên tử hydro này lại tác động vào một phân tử etan mới để hình thành phân tử khí hydro và tạo ra gốc ethyl mới Quá trình cứ tiếp tục như vậy cho đến lúc dừng phản ứng.

Cơ chế phản ứng với trường hợp Etan:

 Giai đoạn khơi mào:

 Giai đoạn đứt mạch :

H • + H • H2 (1.8)

Đối với trường hợp tổng quát, khi thực hiện quá trình nhiệt phân một parafin mạch dài, gốc tự do hình thành do quá trình cắt mạch liên kết C-C của hydrocarbon tiếp tục phản ứng với một phân tử hydrocarbon khác tạo nên một gốc mới Gốc mới này có năng lượng cao, không bền do đó sẽ tự cắt mạch tại vị trí β của gốc, hình thành nên một phân tử olefin và một gốc mới có mạch carbon ngắn hơn.

Cơ chế phản ứng với trường hợp hydrocarbure mạch dài:

ra sẽ lần lượt tự phân hủy thành các olefin và gốc mới cho đến khi gốc tự do còn lại là một nguyên tử hydro hoặc gốc methyl hay ethyl thì các gốc này sẽ tấn công vào phân

tử hydrocarbon mới và thực hiện chu trình lại từ đầu.

Nhìn chung, sản phẩm của quá trình nhiệt phân khá phức tạp, gồm những sản phẩm nhẹ nhất (H2, CH4) đến những sản phẩm nặng nhất (coke), những hợp chất no đến những hợp chất không no, có nối đôi, nối ba Muốn giảm mức độ phức tạp của hỗn hợp sản phẩm, ta phải tác động đến cân bằng nhiệt động của quá trình, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành các olefin thấp phân tử, chủ yếu là etylen.

Trong đó, tỷ lệ etylen trong hỗn hợp sản phẩm phụ thuộc vào điều kiện vận hành của quá trình, tỷ lệ này càng lớn khi nhiệt độ càng cao và áp suất càng thấp Ngoài ra, ta còn phải giảm thời gian lưu trong môi trường phản ứng và thực hiện “tôi sản phẩm” để giảm các quá trình tạo coke và các sản phẩm nặng gây giảm hiệu suất của quá trình

Tóm lại, sau khi khảo sát các tính chất nhiệt động học và động học của quá trình nhiệt phân cùng với các nghiên cứu thực nghiệm, người ta đã tìm ra được một số các điều kiện để có hiệu suất thu hồi olefin lớn nhất:

 Cấp nhiệt nhanh cho nguyên liệu

 Giữ cho nhiệt độ khí ra khỏi lò phải cao.

 Giảm áp suất riêng phần của các hydrocarbon trong thiết bị phản ứng.

 Thời gian lưu ngắn.

 Thực hiện quá trình tôi sản phẩm.

 Cần có hệ thống phân tách hỗn hợp sản phẩm có hiệu quả

Để đáp ứng được các yêu cầu trên, trong công nghiệp người ta thường cho hỗn hợp hydrocarbon và hơi nước đi qua các ống đặt trong lò đốt Dưới tác dụng của nhiệt

độ cao, các hydrocarbon sẽ tiến hành quá trình nhiệt phân, sau đó sản phẩm sẽ được tách ra thành những hợp chất riêng biệt sau khi được đưa qua thiết bị làm lạnh nhanh Đây chính là phương pháp cracking hơi, được sử dụng phổ biến nhất trong công nghiệp hiện nay.

1.6 Điều kiện vận hành

Với bất kỳ một quá trình nào thì điều kiện vận hành cũng là một trong những yếu tố quan trọng hàng đầu, nó quyết định đến hiệu suất, độ chuyển hóa cũng như thành phần và hàm lượng các sản phẩm.

Đối với quá trình cracking hơi, người ta quan tâm đến các thông số sau:

 Nhiệt độ phản ứng.

 Thời gian lưu.

 Áp suất riêng phần của các hydrocarbon và vai trò của hơi nước.

1.6.1 Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hóa của quá trình Nhiệt độ càng cao, độ chuyển hóa càng tăng, tuy nhiên, coke tạo thành trong quá trình cũng tăng theo, lượng coke này bám trên đường ống gây tổn thất áp suất Vì vậy, quá trình phải được tiến hành ở nhiệt độ thích hợp, thông thường từ 700 ¿ 900 oC, tùy thuộc vào bản chất nguyên liệu.

Nếu nguyên liệu là etan, nhiệt độ phản ứng từ 800 ¿ 850 oC, trong khi đó với nguyên liệu là các hydrocarbon nặng hơn như gasoil, naphtha thì quá trình lại được tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn do các hợp chất này kém bền nhiệt hơn, khả năng phản ứng lớn hơn Cụ thể là: quá trình cracking hơi được tiến hành ở nhiệt độ từ 700 ¿ 750

oC với nguyên liệu là gasoil và từ 750 ¿ 800 oC với nguyên liệu là naphtha.

1.6.2 Thời gian lưu

Thời gian lưu cũng là một trong những yếu tố quan trọng của quá trình cracking hơi Thông thường, nó được lựa chọn phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng bởi thời gian lưu cũng tác động đến độ chuyển hóa của quá trình như nhiệt độ phản ứng, thời gian lưu càng dài, độ chuyển hóa càng tăng Tuy nhiên, công nghệ hiện nay đang phát triển theo chiều hướng giảm tối thiểu thời gian lưu của nguyên liệu trong thiết bị nhằm giảm các phản ứng phụ tạo ra các hợp chất nặng

Ngoài ra, thời gian lưu còn phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu Với các nguyên liệu nặng thì sự ảnh hưởng của thời gian lưu đến hiệu suất thu sản phẩm lớn hơn nhiều

so với nguyên liệu nhẹ Điển hình như quá trình nhiệt phân etan, propane có một lượng nhỏ butane, hiệu suất thu sản phẩm với thời gian lưu biến đổi trong khoảng từ 0,2 ¿

1,2 s không khác nhau lắm Ngược lại, với các nguyên liệu nặng, quá trình chỉ có thể được tiến hành với thời gian lưu từ 0,2 ¿ 0,3 s.

Theo lý thuyết, thời gian lưu càng ngắn, tỷ lệ etylen và propylen trong hỗn hợp sản phẩm càng cao Tuy vậy, còn có một số vấn đề về kinh tế, kỹ thuật gây trở ngại đến việc giảm thời gian lưu như: năng suất thiết bị, hiệu quả trao đổi nhiệt, tổn thất áp suất,

độ bền vật liệu, chi phí Do đó, hiện nay trong thực tế, thời gian lưu ngắn nhất của nguyên liệu trong quá trình cracking hơi là 0,2s.

1.6.3 Áp suất riêng phần của các hydrocarbon và vai trò của hơi nước

Về phương diện nhiệt động học, quá trình cracking hơi sẽ ưu tiên tạo ra nhiều

olefin mạch ngắn khi áp suất làm việc càng thấp Vì vậy, quá trình thường được tiến

hành với áp suất bằng áp suất khí quyển hoặc lớn hơn áp suất khí quyển một chút (kể

cả các tổn thất áp suất trên đường ống và tổn thất do quá trình hồi lưu nguyên liệu).

Ngoài áp suất làm việc, một yếu tố không kém phần quan trọng cần quan tâm đó

là áp suất riêng phần của các hydrocarbon bởi trong quá trình nhiệt phân luôn kèm theo

các phản ứng phụ tạo các hợp chất nặng, mà sự ảnh hưởng của hàm lượng các

hydrocarbon trong nguyên liệu đến vận tốc của các phản ứng phụ này lại lớn hơn rất

nhiều so với vận tốc phản ứng chính Do đó, trong thực tế, để giảm áp suất riêng phần

của các hydrocarbon trong hỗn hợp phản ứng, ta dùng hơi nước để pha loãng.

Như vậy, khi cho hơi nước vào nguyên liệu, sẽ làm giảm vận tốc phản ứng, tuy

nhiên sự có mặt của nó lại có một số tác dụng sau:

 Áp suất riêng phần của hơi nước càng tăng, cân bằng nhiệt động càng ưu

tiên xảy ra theo hướng tạo nhiều olefin mạch ngắn.

 Giảm các phản ứng phụ tạo các hợp chất thơm đa vòng dẫn đến quá trình

càng giảm nhưng do phản ứng trên chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ rất cao, khoảng 1000 oC

nên quá trình này chỉ đóng vai trò thứ yếu Thực tế, lượng coke sinh ra trong quá trình

giảm chủ yếu là do sự giảm vận tốc các phản ứng ngưng tụ tạo coke.

Mặc dù có nhiều ưu điểm như vậy nhưng tỷ lệ H2O/Hydrocarbon cũng cần

được giới hạn vì tỷ lệ này càng lớn thì càng làm giảm năng suất của phân xưởng, tăng

kích thước thiết bị do đó chi phí đầu tư cao Ngoài ra, chi phí vận hành cũng cao do

phải tuần hoàn một lượng lớn hơi nước trong quá trình và phải cung cấp nhiều nhiệt

lượng để đưa hơi nước đến nhiệt độ phản ứng

Thông thường, tỷ lệ H2O/Hydrocarbon được tính theo khối lượng và phụ thuộc vào nguyên liệu xử lý Đối với quá trình nhiệt phân etan, tỷ lệ này từ 0,25 ¿ 0,4 còn đối với nguyên liệu là các phân đoạn nặng thì tỷ lệ này trong khoảng 0,5 ¿ 1 T/T (tấn/tấn) nguyên liệu Cụ thể là đối với nguyên liệu Naphtha, tỷ lệ pha loãng: 0,5 ¿

0.6 còn nguyên liệu là gasoil thì tỷ lệ này là 0,8 ¿ 1 Nhìn chung, các thông số vận hành của quá trình nhiệt phân đều phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, được tóm tắt theo bảng I.4.

Bảng I.4 Điều kiện vận hành của quá trình cracking hơi với các nguồn nguyên liệu khác nhau

Nguyên liệu Nhiệt độ (oC) Thời gian lưu (s) Tỷ lệ H2O / Ng.liệu (T/T)

niệm “độ nghiêm ngặt” nhằm biểu diễn sự vận hành của quá trình, thể hiện sự ảnh

hưởng chung của tất cả các yếu tố trên đến hiệu quả của quá trình.

Thực tế, trong công nghiệp, người ta thường dựa vào khái niệm độ nghiêm ngặt

để phân loại sự vận hành của các phân xưởng: gồm 4 cấp độ sau

 Phân xưởng vận hành với độ nghiêm ngặt thấp.

 Phân xưởng vận hành với độ nghiêm ngặt trung bình.

 Phân xưởng vận hành với độ nghiêm ngặt cao.

 Phân xưởng vận hành với độ nghiêm ngặt rất cao.

Độ nghiêm ngặt là một khái niệm mang tính tương đối, nó tùy thuộc vào bản chất của nguyên liệu Trong quá trình cracking hơi etan hoặc propane, độ nghiêm ngặt của quá trình được biểu diễn bởi độ chuyển hóa của nguyên liệu Trong khi đó, với nguyên liệu là các phân đoạn dầu ở trạng thái lỏng, có thành phần khá phức tạp thì độ nghiêm ngặt lại được xác định bởi hiệu suất thu các sản phẩm nhẹ C3- Tuy nhiên, do thành phần của nguyên liệu rất phức tạp, phụ thuộc vào nguồn gốc dầu thô ban đầu,

đồng thời quá trình cracking hơi luôn kèm theo các phản ứng phụ tạo các hợp chất nặng và tạo coke Vì vậy, để đánh giá một cách khách quan hơn, người ta cho rằng độ nghiêm ngặt được thể hiện bởi sự phân bố về hàm lượng tất cả các sản phẩm thu được trong quá trình

1.7 Các quá trình cracking và lựa chọn nguyên liệu

1.7.1 Cracking etan

Cracking etan Ở Mỹ, người ta sử dụng khí etan tách từ khí tự nhiên để làm nguyên liệu sản xuất etylen với hiệu suất cao Tuy vậy, độ chọn lọc etylen giảm khi hiệu suất chuyển hóa etan tăng Thực tế, người ta làm việc ở độ chuyển hóa etan 65%

và sau khi hồi lưu etan chưa chuyển hóa, người ta thu được hiệu suất etylen khoảng 80%.

Ở Việt Nam, để đảm bảo hiệu quả kinh tế cho dự án sản xuất etylen, công suất tối thiểu của tổ hợp etylen phải đạt trên 300 nghìn tấn/năm Nhu cầu etan cần có cho công suất này là 375 nghìn tấn/năm (280 triệu m3/ năm) Khí đồng hành của bể Cửu Long có hàm lượng etan cao (12 - 13,6%) rất thích hợp cho việc tách etan để làm nguyên liệu cho sản xuất etylen và phát triển công nghiệp hóa dầu

Nhìn chung, theo các thông tin hiện có và dự báo khả năng cung cấp khí trong thời gian tới, trên cơ sở hàm lượng etan trong khí và công suất tối thiểu phải đạt để đảm bảo hiệu quả kinh tế cho dự án, cần xem xét kết hợp sử dụng cả hai nguồn khí của

bể Cửu Long và Nam Côn Sơn để triển khai xây dựng tổ hợp etylen đầu tiên ở nước ta Với công suất dự kiến 300 nghìn tấn etylen/ năm và sản phẩm HDPE 200 nghìn tấn/năm, LL/LDPE 100 nghìn tấn/năm, tổng vốn đầu tư ước tính là 680 triệu USD Lượng etan tiêu thụ hằng năm cho tổ hợp etylen này khoảng 280 triệu m3 và giá khí có thể chấp nhận được là 2 USD/ triệu BTU

1.7.2 Cracking naphta

Các naphta là nguồn nguyên liệu chính ở châu Âu và Nhật Bản Quá trình cracking hơi nước các naphta có khả năng cung cấp nguồn sản phẩm rất phong phú, từ hydro cho đến các phân đoạn lỏng nặng rất giàu hợp chất thơm

Nhiệt độ cracking có ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi etylen Nhiệt độ càng cao càng cho hiệu suất thu hồi cao

Đối với một lò phản ứng đã cho, người ta có thể xác định sự ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân bằng cách giữ thời gian lưu và hàm lượng hơi nước không đổi Khi nhiệt độ sản phẩm ra khỏi lò tăng lên, hiệu suất etylen tăng lên trong khi hiệu suất propylen và xăng của quá trình cracking hơi nước (phân đoạn C5 -200C) giảm đi Người ta đã đạt được hiệu suất thu hồi etylen thực nghiệm là 30,0 - 33,4% so với naphta nguyên liệu

Ở nhiệt độ rất cao, thời gian lưu trở thành yếu tố quan trọng nhất Thực nghiệm cho thấy hiệu suất etylen ở mỗi nhiệt độ sản phẩm ra khỏi lò đều có một giá trị nhất định Hiện tại, để đạt được hiệu suất etylen tốt nhất, người ta thao tác ở điều kiện rất khắc nghiệt, khoảng 850oC, và với thời gian lưu trong khoảng 0,2 - 0,4 giây Nhờ đó, hạn chế được sự cốc hóa và có thể tăng được khoảng thời gian hoạt động giữa hai lần đốt cốc

Ngoài ra, người ta còn nhận thấy đối với cùng độ khắc nghiệt, hiệu suất tạo etylen giảm khi áp suất riêng phần của hydrocacbon tăng lên

Để tối ưu hóa hiệu suất tạo etylen, người ta điều chỉnh áp suất riêng phần này bằng cách pha loãng hỗn hợp phản ứng với hơi nước Thực tế, vì lý do kinh tế, người ta thường giới hạn một giá trị khoảng 0,5 - 0,6 tấn hơi nước/ tấn naphta Các hiệu suất sản phẩm nhiệt phân còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của nguyên liệu sử dụng Thực

tế, tính bền nhiệt của các hydrocacbon tăng theo thứ tự sau: parafin, naphten, hydrocacbon thơm, và tính bền nhiệt giảm khi chiều dài của mạch cacbon tăng.

Vì thế, người ta thường nhận thấy rằng hiệu suất tạo etylen cũng như propylen cao khi trong nguyên liệu chứa nhiều parafin Hiện nay, người ta thường sử dụng quá trình cracking hơi nước đối với nguyên liệu naphta để ưu tiên sản xuất propylen theo công nghệ Deep Catalytique Cracking - DCC Hiệu suất thu olefin trong dây chuyền DCC có thể đạt được 34,49% hợp chất C3 - C4; 5,59% hợp chất C2 Cracking naphta cũng là một hướng công nghệ quan trọng có khả năng áp dụng để sản xuất các nguyên liệu hóa dầu ở nước ta.

Ở Châu Âu và Nhật Bản, nguyên liệu thường được dùng cho quá trình cracking hơi là naphtha, còn ở Mỹ và các nước sản xuất khí thiên nhiên thì nguyên liệu cho quá trình chủ yếu là etan Vào những năm gần đây, người ta còn sử dụng cả LPG làm nguyên liệu cho quá trình này.

Việc sử dụng nguyên liệu cho quá trình cracking hơi ở một số nơi trên thế giới được biểu diễn qua bảng I.5

Nhìn chung, nguyên liệu của quá trình cũng là một yếu tố quan trọng cần phải quan tâm Tùy thuộc vào điều kiện của mỗi nước, mỗi vùng mà nguồn nguyên liệu sử dụng trong quá trình cracking hơi là khác nhau, tuy vậy bản chất nguyên liệu cũng ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất thu sản phẩm Bảng I.6 thể hiện hiệu suất thu các sản phẩm khi tiến hành quá trình cracking hơi ở độ nghiêm ngặt rất cao, có hồi lưu tuần hoàn etan với các nguồn nguyên liệu khác nhau.

Bảng I.5 Việc sử dụng nguyên liệu cho quá trình cracking hơi ở một số nơi trên

thế giới vào năm 1981 (%m)

70

8

32

Bảng I.6 Bản chất nguyên liệu ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình cracking hơi (%m)

Với lý do đó, em được giao nhiệm vụ mô phỏng phân xưởng Cracking hơi bằng phần mềm PROII, với nguyên liệu là LPG của CDU nhà máy lọc dầu Dung Quất

1.8.1 Giới thiệu chung về Etylen

Etylen, H2C=CH2 (M = 28,0536 đvC) là hợp chất nhẹ nhất trong họ Olefin mà trong phân tử có chứa một nối đôi "=", do đó có khả năng cộng hợp với Hydro nên còn được gọi là hydrocarbon chưa no.

Etylen có cấu trúc mạch thẳng, gồm liên kết đôi C = C là tập hợp của một liên kết σ và một liên kết π Khoảng cách giữa C-C của Etylen là 0,134 nm, ngắn hơn chiều dài liên kết C-C của Etan là 0,153 nm, khoảng cách giữa C-H của Etylen là 0,110

nm Các góc H ^C H là 121,4o và H ^C C là 117,2o Trong phân tử Etylen, các orbital lai hóa sp2 của nguyên tử Carbon xen phủ với các orbital s của Hydro.

Hình I.4 Cấu trúc phân tử Etylen

Năng lượng của liên kết đôi C = C bằng 616 kJ/mol, nhỏ hơn nhiều so với năng lượng của hai liên kết đơn σ (2 ¿ 345 kJ/mol = 690 kJ/mol) Điều đó chứng tỏ rằng năng lượng của liên kết π nhỏ hơn liên kết σ là 74 kJ/mol Vì vậy, liên kết π linh động hơn, dễ bị đứt ra trong các phản ứng hóa học.

Etylen có một số tính chất vật lý như sau:

 Ở điều kiện thường, Etylen tồn tại ở trạng thái khí, không màu, có mùi nhẹ.

 Nhiệt độ nóng chảy tnc = -169,15 oC và nhiệt độ sôi ts = -103,71 oC

 Etylen là khí có thể tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí nên có giới hạn cháy

nổ là: 2,7 ¿ 36.

 Tính tan trong nước của Etylen rất kém, gần như không tan trong nước nhưng lại tan tốt trong các dung môi không phân cực như benzen, ethe, tetraclorua carbon (CCl4)

Về tính chất hóa học, Trung tâm phản ứng của Etylen là nối đôi, ở đó orbital π trải dài theo 2 phía của trục nối C = C làm cho liên kết π dễ bị đứt ra và dễ dàng tác dụng với tác nhân electrophile.

Phản ứng đặc trưng nhất của Etylen là cộng vào nối đôi, đặc biệt là cộng tác nhân electrophile Phản ứng trùng hợp về thực chất cũng là một dạng của phản ứng cộng Phản ứng oxy hóa ở nối đôi xảy ra khá dễ dàng và có ý nghĩa rất quan trọng.

- Phản ứng Oxy hóa với axit axetic

H2C = CH2 + CH3COOH + 0,5O2 CH2= CH-OOCCH3 + H2O (1.22)

- Phản ứng Oxy hóa với dung dịch KMnO4

Dung dịch KMnO4 trong nước hoặc kiềm loãng oxy hóa nối đôi của Etylen thành alcool 2 chức và làm mất màu tím dung dịch KMnO4

3CH2 = CH2 + 2MnO4(-)+ 4H2O 3HOCH2-CH2OH + 2MnO2 ↓ + 2OH(-)

 Nhờ phản ứng trùng hợp, etylen được dùng để tổng hợp Polyetylen (PE), được

sử dụng để sản xuất chai lọ nhựa, túi nylon, bọc dây điện, chi tiết máy

CuCl2- PdCl2

to,p

Pd / Al2O3 to, p Ag

to,p

 Nhờ các phản ứng thế, oxy hóa và tách hydro, etylen được dùng để sản xuất Vinylclorua: CH2 =CHCl, Vinylaxetat: CH2 = CHOCOCH3 và Styren C6H5CH =

CH2, đó là những monomer để sản xuất Polyvinylclorua (PVC) , Polyvinylaxetat và Polystyren, thường được dùng trong công nghiệp điện - điện

tử, làm chất dẻo: xốp, nhựa

- Tổng hợp các hóa chất hữu cơ

 Nhờ phản ứng cộng và một số phản ứng khác, từ etylen người ta tổng hợp Ethanol, Cloetan, 1,2-dicloetan (dùng làm dung môi và dùng trong tổng hợp hữu cơ) Từ propylen tổng hợp 2-Propanol, Glyxerin

 Nhờ phản ứng oxy hóa, từ etylen tổng hợp Andehit Axetic (để sản xuất axit axetic), Etylen oxit (dùng trong tổng hợp hữu cơ).

Ngoài ra, etylen còn được dùng trong một số ứng dụng khác như: làm tác nhân kích thích mau chín trái cây (chuối, cà chua ), làm chất gây mê sơ bộ (được sử dụng ở Mỹ), làm thuốc ngủ, khí gây ngạt ở nồng độ cao Mặt khác còn có thể sử dụng như là tác nhân làm lạnh khác

Sơ đồ ứng dụng của Etylen :

Hình I.5 Sơ đồ ứng dụng của etylen

1.8.2 Giới thiệu chung về Propylen

Propylen (tên thông thường), có tên quốc tế la Propene là một hydrocarbon không no thuộc họ alken.

 Công thức phân tử : C3H6

 Công thức cấu tạo :

Propylen là phần tử đơn giản thứ hai trong họ Alken Propylen là một chất khí, không màu, không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gần giống

xt,to

như tỏi vào thành phần của nó để dễ dàng nhận biết, không tan trong nước nhưng tan tốt trong dầu mỡ, dung dịch amoni đồng cũng như các chất lỏng phân cực như ether, ethanol, axeton, fufurol do trong phân tử có liên kết , và là chất khí dễ cháy nổ.

Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen:

 Khối lượng phân tử: 42,08 đvC

 Áp suất tới hạn: Pc = 4,7 MPa

a Phản ứng cộng

- Phản ứng cộng hydro (phản ứng hydro hóa)

Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì propylen cộng hydro vào nối đôi tạo thành propane, phản ứng tỏa nhiệt

R1R2C=CR3R4 + H2 R1R2CH-CHR3R4 (1.25)

CH2=CH-CH3 + H2 CH xt,to 3-CH2-CH3 (1.26)

H+,to to,xt

- Phản ứng cộng halogen (phản ứng halogen hóa)

Clo và brom dễ cộng hợp với propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu , do tính chất làm mất màu dung dịch clo (brom) nên người ta thường dùng dung dịch nước clo (brom) để nhận biết anken:

 Phân tử H+-Cl- bị phân cắt, H+ tương tác với liên kết  tạo thành carbocation, còn Cl- tách ra.

 Carbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl- tạo thành sản phẩm.

o Cộng nước (hydrat hóa)

Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác acid, propylen có thể cộng hợp nước:

CH2=CH2-CH3 +H-OH CH3-CH2-CH2-OH (propanol) (1.29)

b Phản ứng trùng hợp

Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân

tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp:

2C3H6 + 9O2 6CO2 + 6H2O (1.31) Ngoài ra propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những anken khác.

3C3H6 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3-CH(OH)-CH2OH + MnO2 + 2KOH (1.32)

d Ứng dụng

Propylen được làm nguyên liệu cho quá trình Polymer hóa và cho quá trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt Cụ thể sản phẩm khí Propylen này sẽ là nguồn nguyên liệu cho nhà máy sản xuất nhựa Ngoài ra nó còn là nguồn nguyên liệu cho nhà máy sản xuất chất tẩy rửa công nghiệp, là nguồn chất đốt cung cấp cho các phân xưởng khác trong nhà máy.

Propylen là nguồn nguyên liệu thứ cấp quan trọng nhất cho các sản phẩm hoá

dầu Theo Bộ Công Nghiệp, dẫn xuất chủ yếu của propylen gồm: polypropylen(PP),

acrylontitril, propylen oxit, cumen/phenol, oxo anol, axit acrylic, isopropyl ancol, oligomer và các chất trung gian hỗn hợp tạp khác.

Nhu cầu toàn cầu đối với propylen vào năm 1980 là 16,4 triệu tấn và đến năm

2005 tăng lên khoảng 68 triệu tấn, trung bình mỗi năm tăng 6% Vào năm 2010, nhu cầu này lên tới 81 triệu tấn (tăng khoảng 3,5% trong giai đoạn 2005-2010) Nguyên nhân khiến nhu cầu propylen tăng chủ yếu là do nhu cầu PP thúc đẩy

Đối với propylen, cầu có thể tăng mạnh hơn cung Tình trạng cung/cầu và giá

cả của propylen phụ thuộc rất nhiều vào hoạt động sản xuất và cân bằng cung/cầu của ngành lọc dầu, vào tốc độ hoạt động và hoạch định về nguyên liệu trong công nghiệp sản xuất etylen.

Hiện nay, các nguồn cung cấp propylen như cacking etan, đề hydro hóa propane nhưng vẫn không thể đáp ứng được nhu cầu thị trường do nhiều lý do khác nhau như công suất không đủ lớn, đắt tiền, nguồn nguyên liệu không có sẵn Chúng ta cần phải tìm các nguồn propylen khác, có thể sản xuất trực tiếp propylen hoặc gián tiếp

từ sản phẩm phụ của các quy trình sản xuất khác (như từ quá trình RFCC…) đã có sẵn Tuỳ thuộc vào nhu cầu và giá trị khác của Etylen đối với Propylen mà có thể có lợi về mặt kinh tế khi ta điều chỉnh công nghệ sao cho tạo ra nhiều sản phẩm phụ propylen hơn etylen.

Mặc dù Poly-Propylen (PP) sẽ vẫn là dẫn xuất chủ yếu và thúc đẩy nhu cầu Propylen nhưng những phát triển các dẫn xuất khác cũng có thể ảnh hưởng đến nhu

cầu Propylen như: sản xuất Arcylonitril, Propylen Oxit, Cumen/Phenol, Biphenol-A cho sản xuất Polycacbonat,

Sơ đồ ứng dụng của propylen :

Hình I.6 Sơ đồ ứng dụng của propylen

CHƯƠNG II : CÁC CÔNG NGHỆ CRACKING HƠI 2.1 Những đặc điểm chung của công nghệ Cracking hơi

Tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu sử dụng mà người ta xây dựng các sơ đồ công nghệ khác nhau, tuy nhiên cho dù công nghệ có phức tạp hay đơn giản thì phân xưởng cracking hơi cũng bao gồm một số thiết bị chính: lò phản ứng, thiết bị tôi sản phẩm, hệ thống các thiết bị phân tách sản phẩm và được chia ra làm hai khu vực:

 Khu vực đưa nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng và thực hiện phản ứng (còn được gọi là vùng nóng).

 Khu vực tách các sản phẩm hình thành trong quá trình (còn được gọi là vùng lạnh).

 Vùng nén khí cracking

Nhìn chung, quá trình cracking hơi đòi hỏi tiến hành theo các bước chủ yếu:

 Cung cấp nhiệt, tiến hành phản ứng.

 Thực hiện quá trình “tôi sản phẩm” (làm lạnh nhanh).

 Tinh chế sản phẩm.

2.2.1 Tiến hành phản ứng

Phản ứng cracking thường được thực hiện trong lò ở nhiệt độ cao (trên 700 oC) Trước khi vào lò, nguyên liệu phải được pha loãng bằng hơi nước với tỷ lệ thích hợp nhằm làm giảm áp suất riêng phần của các hydrocarbon, hạn chế các phản ứng phụ Nhiệt đưa nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng và nhiệt để thực hiện phản ứng được cung cấp bởi quá trình đốt cháy nhiên liệu nhờ các béc - đốt bố trí trong lò.

Nước đi vào thiết bị làm lạnh nhanh nhận một lượng nhiệt lớn từ hỗn hợp sản phẩm ra khỏi lò, tạo hơi nước áp suất cao, phục vụ cho hoạt động của các máy nén Thông thường, thiết bị này thu hồi lại 50% lượng nhiệt do lò cung cấp Tùy thuộc vào bản chất nguyên liệu xử lý mà nhiệt độ của dòng khí sản phẩm ra khỏi thiết bị và các đặc tính của hơi nước sinh ra trong quá trình là khác nhau Điều này được thể hiện ở bảng II.1.

Bảng II.1 Ảnh hưởng bản chất nguyên liệu đến nhiệt độ làm lạnh sản phẩm và các đặc tính của hơi nước

Nguyên liệu xử lý

Nhiệt độ sản phẩm cracking hơi khi ra khỏi thiết bị làm lạnh nhanh (oC)

Đặc tính của hơi nước sản

Để phục vụ cho việc sử dụng, cần tách hỗn hợp này ra thành từng cấu tử riêng biệt

Sau khi được làm lạnh nhanh, hỗn hợp sản phẩm sẽ tiếp tục đi qua các thiết bị trao đổi nhiệt để giảm nhiệt độ rồi đưa sang tháp tách sơ bộ nhằm tách các hợp chất ngưng tụ Tại tháp này, một phần lỏng ngưng tụ được tách ra ở đáy tháp Sau đó, hơi thoát ra ở đỉnh tháp được cho qua các thiết bị làm lạnh sẽ làm ngưng tụ một phần nước

và xăng Hỗn hợp lỏng - hơi này sẽ được đưa vào trong một ballon và thực hiện quá trình phân tách Nước ngưng sẽ được xử lý làm sạch sau đó tiếp tục tuần hoàn khép kín trong chu trình.

Phần hơi còn lại sau khi ra khỏi ballon còn rất nhiều cấu tử có nhiệt độ sôi rất thấp (metan, etylen, etan…) Ở áp suất khí quyển, để tách được các cấu tử này phải tiến hành ở nhiệt độ rất thấp và gặp nhiều khó khăn Vì vậy, để thuận tiện hơn, người ta thường tiến hành tách trong các tháp chưng ở nhiệt độ thấp sau khi qua hệ thống máy nén nhiều cấp

Nhằm tránh trường hợp hình thành các tinh thể nước trong “vùng lạnh”, trước khi qua các tháp tách, hỗn hợp phải được sấy khô, bảo đảm hàm lượng nước nhỏ hơn 5ppm Ngoài ra, trong vùng này, người ta còn bố trí các thiết bị hydro hóa axetylene hình thành trong quá trình.

2.2.4 Quá trình đốt coke

Mặc dù quá trình làm việc của lò luôn được tiến hành ở điều kiện hạn chế tối

đa sự hình thành coke, tuy nhiên hiện tượng coke sinh ra trong quá trình bám vào thành ống trong lò và thiết bị tôi sản phẩm là không thể tránh khỏi Lượng coke này càng lớn càng làm giảm khả năng truyền nhiệt qua thành ống đồng thời tăng trở lực bên trong ống Vì vậy phải ngắt quãng chu trình làm việc của lò để tiến hành đốt coke Khoảng thời gian giữa hai lần đốt coke liên tiếp (hay còn gọi là chu trình làm việc của lò) phụ thuộc vào thiết bị và bản chất nguyên liệu Thông thường khoảng 90 ngày đối với nguyên liệu là Etan, 65 ngày với nguyên liệu Naphtha và 40 ngày với nguyên liệu gasoil

Để loại bỏ coke trong ống, người ta tiến hành đốt với sự có mặt của hỗn hợp hơi nước và không khí ở nhiệt độ 600 ¿ 800 oC, cũng có thể chỉ sử dụng hơi nước nhưng nhiệt độ tiến hành phải cao hơn (từ 900 ¿ 950 oC) Thời gian dừng lò để đốt coke khoảng 30 giờ khi tiến hành ở 950 oC với sự có mặt của hơi nước, thời gian này

sẽ giảm xuống còn 10 giờ khi thêm 10% không khí và giảm còn 5 giờ khi thêm 20% không khí.

2.3 Phân tích một số sơ đồ công nghệ sản xuất Etylen trên thế giới

2.3.1 Công nghệ sản xuất Etylen của hãng Lummus

Khoảng 40% nhà máy sản xuất Etylen trên thế giới sử dụng công nghệ của Lummus.

Giới thiệu về công nghệ Lummus sản xuất Etylen :

o Áp dụng:

Sản xuất Etylen với độ tinh khiết cao (lớn hơn 99,5%vol) Các sản phẩm phụ thường thu được là propylen (dùng cho tổng hợp hữu cơ hoặc sản xuất polymer), butađiene từ dòng nguyên liệu giàu C4, các hợp chất thơm từ nguyên liệu là phân đoạn gasoline C6 đến C8.

o Mô tả công nghệ:

Dòng nguyên liệu hydrocarbon được tiền gia nhiệt và cracking với sự có mặt của dòng hơi nước, trong các ống của lò cracking hơi (1) với thời gian lưu ngắn (short residence time) Chính điều này tạo nên dòng sản phẩm ra khỏi lò có hàm lượng olefin cực kì cao Dòng sản phẩm ra khỏi lò (1) có nhiệt độ khoảng từ 815°C đến 870°C (1500÷1600 °F), được làm lạnh nhanh chóng nhờ các thiết bị làm lạnh (2) (quá trình tôi) nhờ nước, đồng thời tạo nên dòng hơi nước có áp suất cao

Hình II.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất Etylen của hãng ABB Lummus

Axetylene từ đỉnh tháp tách etan hoặc được hydro hoá để tạo ra Etylen (10) hoặc được thu hồi Dòng Etylen - Etan được phân đoạn trong tháp (11), Etylen được thu hồi ở đỉnh tháp, còn Etan được thu hồi tại đáy tháp (11) rồi hồi lưu lại và tiếp tục được cracking tiếp.

Dòng đáy của deethanizer và dòng condensate thu được từ (5) được đưa đến tháp tách propane (depropanizer) (12) Tại đây, Metylaxetylene và propadiene được hydro hoá Dòng sản phẩm đáy của (12) được đưa đến tháp tách (14) để tách được hỗn hợp C4 ở đỉnh và phân đoạn gasoline ở đáy Sản phẩm đỉnh của (12) được đưa đến tháp phân tách (13) để thu hồi propylen ở đỉnh và propane ở đáy

Với sơ đồ công nghệ trên, khoảng 25% các thiết bị được giảm bớt so với sơ đồ chuẩn cho quá trình sản xuất etylen Sử dụng xúc tác hydro hoá chọn lọc cho các axetylene từ C2 đến C4 và các diene trong một tháp đơn, hạ áp suất của dòng khí sau khi crack xuống dưới 17bar (250 psig), sử dụng quá trình làm lạnh một tầng thay cho

hệ thống tách 3 cấp

2.3.2 Công nghệ sản xuất Etylen của Kellog&Brown

Công nghệ Kellog&Brown cho hiệu suất thu Etylene: 84% đối với nguyên liệu

là Etan, 38% đối với nguyên liệu là phân đoạn Naphtha, 32% đối với phân đoạn gasoil.

Giới thiệu về công nghệ Kellog&Brown sản xuất Ethylen:

o Lĩnh vực áp dụng:

Cracking hơi với hiệu suất cao, thu được Etylen, Propylen, butadiene; sản phẩm giàu hợp chất thơm khi cracking phân đoạn naphtha, H2 và nhiên liệu đốt fuel-oil Nguyên liệu cho quá trình thay đổi từ Etan cho đến phân đoạn gas-oil chân không.

Công nghệ độc quyền của Kellog&Brown về Cracking hơi chọn lọc với sự tối

ưu việc thu hồi olefin bằng sự kết hợp thành một thể thống nhất của công nghệ hình thành M.W của Kellog&Brown và công nghệ Olefin được phát triển bởi công ty ExxonMobil Chemical cho phép giảm chi phí sản xuất.

Công nghệ Cracking bằng hơi nước sử dụng lò phản ứng dạng ống thẳng, với thời gian phản ứng rất ngắn (khoảng 0,1 giây), và áp suất vận hành thấp Thiết kế và vận hành cho hiệu suất thu olefine cao Dòng sản phẩm sau khi được cracking ở thiết bị phản ứng (1) được tiến hành gia nhiệt và thu hồi sản phẩm với hiệu suất cao và chí phí thấp Việc thiết kế cho công đoạn thu hồi có thể được tối ưu cho ứng dụng riêng biệt hoặc được lựa chọn trên cơ sở vận hành của công ty Sơ đồ công nghệ dựa trên cơ sở

sử dụng cấu hình deethanizer trước tiên (deethanizer-first), hoặc depropanizer đầu tiên (depropananizer-first), hoặc demethanizer đầu tiên (demethanizer-first) Với công nghệ

sử dụng tháp Depropane đầu tiên, quá trình này được áp dụng cho nguyên liệu lỏng Tương tự, nhưng đơn giản hơn, công nghệ sử dụng deethanizer-first được áp dụng cho quá trình cracking hơi cho nguyên nguyên liệu Etan/Propane Cả hai công nghệ này đều sử dụng hệ thống chuyển hoá Axetylene ở đầu vào và chấp nhận việc sử dụng tháp thu hồi ở áp suất thấp K&BR có kinh nghiệm rộng lớn về việc sử dụng công nghệ demethanizer-first.

Cracking hơi được làm nguội và phân đoạn để tách loại fuel-oil và nước (2-5) sau đó thì được nén (6), rồi được tiến hành tách khí acid (8) và sấy (9) C3 và phần nhẹ hơn được tách ra tại đỉnh tháp depropanizer (10) và phần Axetylene được hydro hoá tại thiết bị chuyển hoá Axetylene (11), dòng khí sau khí qua thiết bị (11) được đưa đến cụm thiết bị tách Metan (demethanizer) (12-14) để loại bỏ khí cháy và Hydro sản phẩm Dòng từ đáy của demethanizer (12) được đưa sang tháp tách Etan (deethanizer) (15), sản phẩm từ đỉnh thiết bị này được dẫn sang C2-Splitter (16) Tại đây, ta thu được Etylen ở đỉnh tháp và Etan ở đáy tháp Dòng Etan này sẽ được hồi lưu lại dòng nguyên liệu cho lò cracking hơi Sản phẩm đáy của Deethanizer được đưa đến tháp C3-Splitter, tại tháp này, người ta thu được Propylen sản phẩm ở đỉnh, còn Propane tách ra từ đáy tháp sẽ được hồi lưu lại dòng nguyên liệu cho lò cracking (1) Sản phẩm đáy của Depropanizer bao gồm phân đoạn C4 và phần nặng hơn, dòng này được đưa đến tháp debutanizer để tách riêng phân đoạn C4 giàu hợp chất dien ở đỉnh và dòng gasoline giàu hợp chất thơm ở đáy tháp.

Công nghệ K&BR được sử dụng trong hơn 140 dự án về sản xuất Etylen trên thế giới với mỗi dây chuyền sản xuất với công suất 1,3 triệu tấn/năm.