NGHIÊN cứu TỘNG hợp xúc tác

Mục lục Mục lục............................................. .................................................. ................... 1 Danh mục các bảng............................................ .................................................. 3 Danh mục các hình............................................. .................................................. 4 Lời nói đầu............................................ .................................................. .............. 6 Chương 1: T ổng quan lý thuyết.......................................... ............................. 7 Mở đầu:........................................... .................................................. .. 7 Lịch sử phát triển của quá trình tổng hợp Fischer Tropsch.... 9 Các phản ứng trong quá trình FTS............................................... . 10 Các giai đoạn và đặc điểm công nghệ của quá trình........ 10 Các phản ứng xảy ra trong quá trình..................................... 12 Cơ chế của quá trình............................................ .................... 12 Động học của phản ứng............................................. .............. 14 Xúc tác của quá trình............................................ .......................... 15 Tổng quan về xúc tác FTS............................................... ........ 15 Các loại xúc tác.............................................. .......................... 16 Phương pháp tổng hợp xúc tác.............................................. . 19 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác........................ 21 Thiết bị phản ứng FTS............................................... ...................... 24 Các công nghệ FT trên thế giới............................................ .......... 26 CN của Sasol ( Sasolburg and Secunda, South Africa)...... 27 Công nghệ của PetroSAMossgas(Mossel Bay South Africa ) 28 Công nghệ của Shell SMDS ( Bintulu, Malaysia)................ 29

Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng Mục lục Danh mục các bảng GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 1 SVTH: Phạm Thị Nga Danh mục các hình Ỵ > • r • 4 Ạ Lời nói đầu Ngày nay, khi nền công nghiệp phát triển mạnh mẽ thì nhu cầu về nhiên liệu là một nhu cầu thiết yếu. Tuy nhiên, khi dầu mỏ ngày càng cạn kiệt thì chúng ta phải tìm ra một hướng mới để tạo ra nhiên liệu. Fischer- Tropsch là một hướng như thế. Từ quá trình này chúng ta có thể tận dụng được nguồn khí tự nhiên, than đá, nhiên liệu sinh khối để tạo ra xăng, diezen phục vụ cho các ngành công nghiệp, giao thông vận tải. Hơn nữa, với cách làm này, chúng ta có thể hạn chế được việc đốt than trực tiếp - nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trường, hiệu ứng nhà kính. Đây là một trong những vấn đề đang được quan tâm hàng đầu ngày nay. Với các lý do trên, em đã tiến hành thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/ Y- Al2O3 đi từ nguồn muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng”. Đồ án bao gồm 3 phần chính: - Chương 1: Tổng quan lý thuyết, đề cập đến lịch sử, đặc điểm công nghệ của quá trình cũng như xúc tác của quá trình - Chương 2: Mô tả các thực nghiệm đã tiến hành - Chương 3: Trình bày và thảo luận về các kết quả đã thu được Để hoàn thành được bản đồ án này, em xin chân thành cảm ơn T.S. Nguyễn Hồng Liên, người đã trực tiếp hướng dẫn em trong quá trình nghiên cứu. Đồng thời em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Th.S. Chu Thị Hải Nam cùng toàn thể các thầy cô trong PTN CN Lọc dầu và vật liệu xúc tác đã chỉ bảo, giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình nghiên cứu tại PTN. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã hỗ trợ cho em rất nhiều trong quá trình thực hiện đồ án. Hà nội, ngày 03 tháng 06 năm 2010. ? r Chương 1: Tổng quan lý thuyết 1.1. Mở đầu: Tổng hợp Fischer-Tropsch (FTS) là quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành các hydrocacbon lỏng và các sản phẩm phi nhiên liệu khác như sáp trên các xúc tác kim loại chuyển tiếp. Quá trình FTS có thể được ứng dụng để sản xuất ra nhiên liệu lỏng như xăng và diesel, ngoài ra còn để tổng hợp sáp, dầu nhờn, phenol và cresol, kerosene, alcohols, ammonia, Nguyên liệu của quá trình là khí tổng hợp có thành phần gồm chủ yếu là CO và H2. Khí tổng hợp được sản xuất từ quá trình khí hóa các nguyên liệu như khí thiên nhiên, than đá, các sản phẩm dầu mỏ hoặc sinh khối. Trong quá trình sản xuất syngas, nhiệt độ thường trên 1100 oF với sự có mặt của O2 (trong dòng không khí, ôxy tinh khiết hay trong hơi nước) nhưng lượng ôxy ít hơn lượng cần thiết để ôxy hóa hoàn toàn. Từ nguồn nguyên liệu khí tổng hợp ta có thể tổng hợp nên nhiều sản phẩm cỏ giá trị, thể hiện ở sơ đồ hình 1.1 : ____________________________ Figure 1—Products from syngas Wax e s o i ef ỉ n s Source: P.L. Spath and D.c. Dayton, Preliminary screening —technical and economic assessment of synthesis gas to fuels and Chemicals with emphasis on the potential for biomas-derived syngas, National Renevvable Energy Laboratory, NRELyTP-510- 34929, D e c e m b e r, 2 0 0 3. Hình 1.1: Các sản pham thu được từ syngas [18] Xúc tác cho quá trình FTS là các kim loại chuyển tiếp nhưng được nhắc đến nhiều nhất là Fe, Co, Ni và Ru. Mỗi loại xúc tác có những ưu nhược điểm khác nhau, ưu tiên tạo thành các sản phẩm cuối khác nhau. Fe rẻ nhất và ưu tiên cho nhiều sản phẩm xăng ở quá trình FTS nhiệt độ cao và ứng dụng sản xuất sáp ở quá trình nhiệt độ thấp. Xúc tác Co đắt tiền hơn Fe nhưng cho độ bền hoạt tính cao hơn nhiều và cho nhiều sản phẩm diesel ở quá trình FTS nhiệt độ thấp. Trong khi đó Ru dù có hoạt tính FTS cao nhất nhưng lại quá đắt nên không được ứng dụng trong công nghiệp mà chủ yếu phục vụ các mục đích nghiên cứu. Công nghệ FTS bao gồm ba bước chính là: chuẩn bị nguyên liệu; tổng hợp FTS và nâng cấp sản phẩm (hình 1.2)\ Synthesis Gas Production Natural Gas Steam (Catalytic) Steam Steam Reíorming Partial Oxidation Synthesis gas cooling Steam Fischer-T ropsch Fischer-Tropsch synthesis Puriíication Reíorming Stcam CH4 Fuel Gas (LPG) VVater Product C;H4 (poryemene Aqueous Recovery C,H. ' poíypropene» Syntbcsis Oxygenates Hydrocarbon Upgradmg Hydrocracking pentene/hexene ịwpMha Product Grade- up Diesel Waxe$ • l$Ofnerization • Cat. reíormmg - Alkylation Hình 1.2: Các giai đoạn của quá trình tổng hợp FT [9] 1.2. Lịch sử phát triển của quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch Dr. Franz Fischer Dr. Fians Tropsch Quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành các hydrocacbon lỏng dựa trên xúc tác kim loại được phát hiện bởi Franz Fischer và Hans Tropsch vào năm 1923. Họ đã chứng minh được rằng việc hydro hóa CO dựa trên xúc tác Fe, Co, hay Ni ở 180- 250oC và áp suất khí quyển thì thu được sản phẩm là hỗn hợp các hydrocacbon mạch thẳng. Nguyên lý cơ bản của quá trình là phương trình phản ứng hóa học sau: (2n+l)H2 + nCO = CnH2n+2 + nH20 Những tác chất ban đầu trong phản ứng trên (CO và H2) có thể sản xuất được từ việc nung than đá hay nguyên liệu sinh khối theo phản ứng: C + H2O = H2 + CO Vào thời điểm đó, dự án triển khai phương pháp này đã bị cất vào ngăn kéo do giá thành sản phẩm quá đắt so với giá dầu hỏa và việc đốt than trực tiếp chưa làm cho con người kinh hãi bởi ô nhiễm. Năm 1935, lần đầu tiên phản ứng FT ở nhiệt độ thấp diễn ra trong thiết bị xúc tác cố định ở áp suất khí quyển. Fischer và Pichler sau đó đã phát triển công nghệ với việc sử dụng xúc tác Co và áp suất thường với sản phẩm chính là khoảng giữa sản [...]... Trang 24 Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng có hoạt tính lớn hơn nên sự tạo cốc trên xúc tác Fe sẽ nhanh hơn trên xúc tác Co và vì thế xúc tác Co có tuổi thọ cao hơn so với xúc tác Fe GVHD: TS Nguyễn Hồng Liên SVTH: Phạm Thị Nga Trang 25 Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn muối... CO2 Trong tổng hợp FTS, xúc tác Co cho sản phẩm chủ yếu là các hợp chất hydrocarbon mạch thẳng chứ không phải nhiều sản phẩm chứa oxy như với xúc tác Fe Xúc tác Co đắt hơn xúc tác Fe gấp 230 lần nhưng vẫn được ứng dụng trong thực tế vì xúc tác Co vẫn thể hiện hoạt tính tốt trong điều kiện tổng hợp ở áp suất thấp nên chi phí đầu tư cao cho xúc tác được bù đắp bởi chi phí vận hành thấp Xúc tác Co không... án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng 1.4 Xúc tác của quá trình 1.4.1 Tổng quan về xúc tác FTS Xúc tác đóng một vai trò thiết yếu trong các phản ứng chuyển hóa syngas Khái niệm cơ bản về phản ứng có xúc tác đó là chất phản ứng được hấp phụ lên trên bề mặt chất xúc tác, được sắp xếp lại và kết hợp tạo thành... tuổi thọ của xúc tác, những yếu tố này bị ảnh hưởng bởi cấu trúc và thành phần chất trợ xúc tác, quá trình chuẩn bị và tạo hình xúc tác, tiền xử lý và khử hóa xúc tác hay ngộ độc chọn lọc Quá trình chuẩn bị và tổng hợp xúc tác có ảnh hưởng đến khả năng làm việc của xúc tác Xúc tác Fe có thể được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa trên chất mang như SiO2 hay AI2O3 hoặc như Fe lỏng khi tổng hợp bằng phương... SVTH: Phạm Thị Nga Trang 21 Q Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng c Xúc tác khác Với quá trình FTS, các loại xúc tác khác cũng được nghiên cứu như Ni, Ru Ni về cơ bản là xúc tác cho quá trình mêtan hóa (methanation) và không có độ chọn lọc rộng như các xúc tác FTS khác Còn Ru cho thấy có hoạt tính và độ... thì Fe và Co là hai nguồn xúc tác chính cho tổng hợp FT 1.4.2 Các loại xúc tác a Xúc tác Fe Fe là kim loại rất hoạt động, nó có thể lập tức tạo carbide, nitride và carbonitride với các kim loại khác cũng có hoạt tính FTS Với xúc tác Fe có xảy ra phản ứng chuyển hóa CO Tuy nhiên, xúc tác Fe có xu hướng tạo nhiều carbon ngưng tụ trên bề mặt xúc tác và làm giảm hoạt tính xúc tác hơn là các kim loại khác... hoạt tính nhanh chóng cả xúc tác Fe lẫn xúc tác Co do tạo ra các hợp chất chứa lưu huỳnh với tâm kim loại Trong đó, xúc tác Co nhạy cảm hơn với sự ngộ độc bởi lưu huỳnh so với xúc tác Fe Các tạp chất khác trong syngas có thể gây ngộ độc xúc tác FTS như hợp chất chứa halogen hay hợp chất chứa N (NH3, NOx và HCN) Ngoài ra phải kể đến ảnh hưởng của nước, nước ôxy hóa cả hai loại xúc tác Fe và Co Nước còn... như Ni hay Co Việc thêm các chất trợ xúc tác và chất mang vào thành phần xúc tác Fe cũng rất quan trọng để làm tăng hoạt tính của xúc tác Kali thường được dùng làm chất trợ xúc tác vì nó thúc đẩy quá trình hấp phụ của CO lên bề mặt xúc tác do tăng tính kiềm của bề mặt xúc tác và cũng là nguồn electrons được tách ra từ CO bởi Fe Ngoài ra, khi thêm kali oxit vào xúc tác Fe GVHD: TS Nguyễn Hồng Liên SVTH:... phương pháp phù hợp để tổng hợp xúc tác Co,K/ 7-AI2O3 1.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác a Các nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác Xúc tác FTS mất hoạt tính do một số nguyên nhân sau: các tâm hoạt tính kim loại bị chuyển thành các tâm oxit không có hoạt tính, xúc tác bị thiêu kết, giảm bề mặt hoạt tính do ngưng tụ cốc hay ngộ độc hóa học Một số loại hình giảm hoạt tính xúc tác là không... trong quá trình tổng hợp nhiệt độ cao sử dụng xúc tác Fe với thiết bị phản ứng xúc tác cố định (íỉxed bed reactor) Độ chuyển hóa lý thuyết cao nhất của syngas là 48% Cò Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng nhiệu suất tạo diesel sẽ đạt max trong quá trình tổng hợp nhiệt độ thấp sử dụng xúc tác Co với thiết . nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng 1.4. Xúc tác của quá trình 1.4.1. Tổng quan về xúc tác FTS Xúc tác đóng. hợp nhiệt độ cao sử dụng xúc tác Fe với thiết bị phản ứng xúc tác cố định (íỉxed bed reactor). Độ chuyển hóa lý thuyết cao nhất của syngas là 48%. Cò Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc. Pd, Pt) có thể được dùng làm xúc tác cho quá trình hydro hóa CO. Trong số đó thì Fe và Co là hai nguồn xúc tác chính cho tổng hợp FT. 1.4.2. Các loại xúc tác a. Xúc tác Fe Fe là kim loại rất hoạt