Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme pps

Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme2.2 Phản ứng trùng ngưng 2.2.1 Các khái niệm cơ bản 2.2.1.1 Định nghĩa Phản ứng trùng ngưng là phản ứng tổng hợp polyme xảy ra theo cơ chế phản ứ

Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme

2.2 Phản ứng trùng ngưng

2.2.1 Các khái niệm cơ bản

2.2.1.1 Định nghĩa

Phản ứng trùng ngưng là phản ứng tổng hợp polyme xảy ra theo cơ chế phản ứng thế với sự thoát ra sản phẩm phụ là hợp chất phân tử thấp và ở mỗi giai đoạn phát triển mạch các trung tâm hoạt động bị tiêu hao.

2.2.1.2 Monome của phản ứng trùng ngưng

HO CH2 CH2 OH

C O C O

O

CH2 COOH HOOC

4

CH2 NH2

H2N

6

O C N R N C O

CH2 CH CH2

OH OH OH

C

CH2OH

CH2OH

HOH2C

HOH2C

etylenglycol

anhydrit phtalic

axit adipic hecxa metylendiamin

di izoxyanat

glyxerin

penta eritrit

Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme

2.2 Phản ứng trùng ngưng

2.2.1.3 Sơ đồ phản ứng trùng ngưng

A a

A

- ab

- ab

- ab

A

CH2 COOH HOOC

4 + H2N CH2 6NH2

- H2O

CH2 C HOOC

O H

CH2 NH2

6 + HOOC CH2 4COOH

- H2O

- H2O

CH2 C C

O H

CH2 N 6

n

(a, b là hai nhóm chức khác nhau)

Khi các nhóm chức tác dụng với nhau, hợp chất phân tử thấp được tách ra với sự tạo thành liên kết mới nối những phần còn lại của các chất tham gia phản ứng với nhau.

Ví dụ 1:

Ví dụ 2

O C N R1 N C O + HO R2 OH

O C N R1 N C

H O

O R2 OH

O C N R1 N C

O R2 O C N

O

R1 H

N C

H O

O R2 OH

n

Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme

2.2 Phản ứng trùng ngưng

2.2.1.4 Chức và nhóm chức

• Nhóm chức là nhóm quyết định tính chất hoá học của

một loại hợp chất hoá học Ví dụ: - OH, - COOH, - NH2, Cl

…

• Số chức của monome là số trung tâm hoạt động có khả

năng tạo liên kết đồng hoá trị trong polyme Ví dụ: số chức của phenol = 4 ?

• Tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng mà số chức có thể khác nhau Ví dụ: glyxerin có 3 nhóm chức OH, khi t <

1800C số chức = 2, khi t > 1800C số chức = 3

2.2.1.5 Chức riêng

Chức riêng là số chức trung bình của 1 phân tử tham gia phản ứng.

f N f N f N f

=

Trong đó N – là số phân tử, f là số chức hoạt động, A, B, C là các loại monome

2.2.2 Các dạng phản ứng trùng ngưng

Tuỳ thuộc vào hằng số cân bằng (K) người ta phân biệt

+ Trùng ngưng có cân bằng, K< 103

+ Trùng ngưng không cân bằng, K > 103

Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme

2.2 Phản ứng trùng ngưng

Đặc điểm của phản ứng:

• hằng số cân bằng nhỏ

•Có sự tác dụng giữa hợp chất phân tử thấp tách ra sau phản ứng với polyme tạo thành dẫn đến sự phá vỡ liên kết mới và tạo ra nhóm chức ban đầu Kết quả sự tương tác này thiết lập sự cân bằng

Ví dụ: Trùng ngưng trực tiếp axit terephtalic với etylen glycol tạo

ra polyeste mạch thẳng.

a) Phản ứng trùng ngưng có cân bằng monome hai nhóm chức

HO R1 OH + HOOC R2 COOH HO R1 C R2 COOH

O

k1

k2

COOH

C C

OCH2CH2O

n

b) Phản ứng trùng ngưng không cân bằng

Đặc trưng của phản ứng trùng ngưng không cân bằng là ngoài sự tạo thành polyme hay oligome còn có các hợp chất thấp phân tử không có khả năng tương tác với sản phẩm tạo thành

Ví dụ 1: phản ứng tạo nhựa ure-fomandehyt

C

H2N NH2

O

CH2O + HN C HN

O

CH2 HN C HN

O

CH2 Ure fomandehyt

Chương 2: Các phương pháp tổng hợp polyme

2.2 Phản ứng trùng ngưng

Ví dụ 2: Phản ứng tạo nhựa phenol-fomandehyt (PF)

CH2O +

OH

OH

CH2

OH

CH2

OH

OH

CH2

OH

OH

CH2

OH

OH

CH2

CH2

CH2OH CH2

OH

CH2

CH2OH

Ví dụ 3: Trùng ngưng phenolat với cloanhydrit của điaxit

+ C

NaO

CH3

CH3

C O

CH3

CH3

C O

CH3

CH3

Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme

3.1 Phản ứng khâu mạch polyme

• Đứng trên phương diện thương mại, phản ứng khâu mạch là phản ứng quan trọng nhất của polyme vinyl và là phản ứng cơ bản của ngành công nghiệp cao su và elastome

• Phản ứng khâu mạch polyme là phản ứng giữa các phân tử polyme tạo thành các liên kết giữa các phân tử và polyme mạch thẳng chuyển thành polyme mạch không gian

• Phản ứng khâu mạch bao gồm: lưu hoá cao su, khâu mạch dưới tác dụng của bức xạ, khâu mạch quang hoá, khâu mạch bằng peroxit

a) Lưu hoá cao su:

Năm 1939, Charles Goodyear đã phát minh ra quá trình lưu hoá cao su

tự nhiên bằng nguyên tố lưu huỳnh Nói chung quá trình lưu hoá cao su xảy ra rất phức tạp và thu đựơc các sản phẩm lưu hoá khác nhau tuỳ điều kiện phản ứng Liên kết giữa các mạch polyme là cầu nối polysunfit (phổ biến từ S4 đến S8 )

CH2CH CHCH2 + S S CH2CH CHCH2

S

S

+

CH2CH CHCH2

S

CH2CH CHCH2

+

CH2CH CH2CH2 S

CHCH CHCH2

+

CH2CH CH2CH2 S

+ CH2CH CH2CH2

S(4-6) S(4-6)

S(4-6)

Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme

b) Khâu mạch polyme bằng peroxit

Peroxit thường dùng để khâu mạch polyolefin, các polyme không no…

CHCH2

CHCH2 +

CHCH2 CHCH2

c) Khâu mạch quang hoá polyme

Khâu mạch polyme bằng tia tử ngoại hoặc ánh sáng trông thấy ngày càng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: bảng mạch điện

tử, lớp vảo vệ cho sợi quang, lớp phủ cho giấy, bía coton Có 2 phương pháp cơ bản để thực hiện khâu mạch quang hoá polyme: (1) Thêm chất nhạy quang vào polyme, có tác dụng hấp thụ năng lượng ánh sáng và tạo

ra gốc tự do; (2) gắn các nhóm chức nhạy sáng vào mạch polyme Một ví

dụ tiêu biểu polyme khâu mạch quang là poly(vinylxianat)

OC CH

O

CH

CO HC

O HC

+

OC O

CO O

Một số chất nhạy sáng thường dùng như: naphtalen, benzophenon,

4-nitroanilin, 4-nitrometylanilin, 4-nitrobiphenyl, 4-nitro-2-6 diclodimetylanilin

Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme

3.2 Phân huỷ polyme

• Phản ứng phân huỷ polyme là phản ứng làm đứt liên kết của mạch phân

tử cơ sở và làm giảm mức độ trùng hợp (khối lượng phân tử) của polyme

Có 3 phương pháp cơ bản phân huỷ polyme: phân huỷ hoá học, phân huỷ nhiệt, phân huỷ do bức xạ (ánh sáng, tia năng lượng cao) Ngoài ra còn có phân huỷ polyme do sóng siêu âm, phân huỷ cơ-hoá (ví dụ như quá trình cán cao su)

• Người ta thường dùng các phương pháp phân huỷ polyme để xác định cấu tạo của các polyme và điều chế các hợp chất thấp phân tử, cũng như nghiên cứu độ bền của vật liệu polyme khi sử dụng

a) Phân huỷ hoá học:

• Sự phân huỷ polyme dưới tác dụng của một số tác nhân hoá học như nước, axit, amin, rượu, oxy

• Thuỷ phân là phương pháp phân huỷ polyme phổ biến nhất Các polyme

dị mạch dễ bị thuỷ phân hơn cả, đặc trưng là các polyme tự nhiên hoặc có nguồn gốc từ tự nhiên như: xenlulo, polyeste, polyaxetal, tinh bột

O

OH OH

CH2OH

O

O

CH2OH

OH

OH

O

O

OH OH

CH2OH

O

CH2OH

OH

OH

O

HOH

+

Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme

• Phân huỷ polyme dưới tác dụng của oxy được biết đến như quá trình oxy hoá polyme Polyme no (olefin polyme) oxy hoá rất chậm và là phản ứng tự xúc tác Phản ứng có thể xảy ra nhanh hơn dưới tác dụng của nhiệt độ hoặc ánh sáng hoặc sự có mặt một số tạp chất có khả năng xúc tác quá trình oxy hoá Cacbon bậc 3 dễ bị tấn công nhất, điều đó giải thích

vì sao polyisobutylen bền oxy hoá hơn PE và PP Sản phẩm của phản ứng oxy hoá gồm nhiều loại hợp chất thấp phân tử như: nước, CO2, CO,

H2 và rượu Phản ứng khâu mạch đồng thời xảy ra với quá trình phân huỷ Phân huỷ dưới tác dụng của oxy của polyme không no xảy ra nhanh hơn do sự xuất hiện của các hợp chất trung gian peroxit và hydroperoxit

b) Phân huỷ nhiệt

Khi đun nóng hoặc gia công polyme ở nhiệt độ cao, nó dễ bị phân huỷ

nhiệt Cũng như tất cả các phản ứng dây truyền, quá trình phân huỷ

nhiệt được xúc tác bởi các chất dễ phân huỷ thành các chất tự do Có 3 loại phân huỷ nhiệt đặc trưng cho vinyl polyme: (1) Tách nhóm chức; (2) đứt mạnh chính ngẫu nhiên; (3) phân huỷ

- Tách nhóm chức từ mạch chính polyme

+ Tách clo từ polyvinylclorua

CH2 CH

Cl

CH2 CH Cl

CH2 CH Cl

CH2 CH Cl

CH2 CH CH2 CH

Cl

- HCl

CH2 CH

OCCH3

CH2 CH CH2 CH

O

OCCH3 O

OCCH3 O

CH2 CH OCCH3

CH2 CH CH2 CH

O

OCCH3 O

- CH3COOH

+ Tách axít từ polyvinylaxetat

+ Tách anken từ poly(ankyl acrylat)

CH2 CH C O OCH2CH2R n

CH2 CH C O OH n + CH2 CHR

t0

Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme

- Đứt mạch chính ngẫu nhiên là kết quả của bẻ gẫy liên kết yếu nhất trong mạch polyme Sản phẩm phân huỷ là một hỗn hợp phức tạp

CH2CH2CH2CH2 CH2CH2 + H2CH2C

H3CH2C +

CH CH2

- Phản ứng phân huỷ hay đề polyme hoá tạo ra monome ban đầu cùng tồn tại với polyme Phản ứng thường bắt đầu từ cuối mạch hoặc tại một vị trí bất kỳ trên mạch chính Poly(metyl metacrylat) thường tách monome ở cuối mạch, trái lại poly(α-metylstyren) thì chủ yếu tách monome ở vị trí ngẫu nhiên trên mạch chính Trong cả 2 trường hợp gốc cacbon bậc 3 được tạo thành tại từng bước phân huỷ Đối với polyme có một nhóm thế phân huỷ theo hai cơ chế đề polyme hoá và đứt mạch ngẫu nhiên

CH2CCH2C

R

R

R

R

CH2C

R

R

+ CH2 C

R R

- Phân huỷ do bức xạ

Bức xạ hay những tia mang năng lượng đều có thể gây ra phản ứng khâu mạch hay phân huỷ Điều đó phụ thuộc cường độ bức xạ, cấu trúc của polyme và nhiệt độ Tia tử ngoại hoặc ánh sáng trông thấy làm cho polyme có chứa C bậc 4 phân huỷ thành monome ở nhiệt độ cao hoặc khâu mạch, đứt mạch ở nhiệt độ phòng Polyme vinyl thì chủ yếu khâu mạch dưói tác dụng của bức xạ Sự sắp xếp lại mạch xảy ra do phản ứng cắt mạch và kết hợp

Chương 2: Phản ứng khâu mạch và phân huỷ polyme

Sơ đồ mô tả phản ứng cắt mạch ngẫu nhiên của polyetylen dưới tác dụng của bức xạ có

cường độ cao