Nghiên cứu tách, làm giàu, xác định lượng vết Chì và Cadimi có trong nước ngầm bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)

Nghiên cứu tách, làm giàu, xác định lượng vết Chì và Cadimi có trong nước ngầm bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Chuyên ngành : Hoá Phân tích

Mã số : 60 44 29

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN XUÂN TRUNG

HÀ NỘI - 2009

Lời cảm ơn

Bằng tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS Nguyễn Xuân Trung đã giao đề tài, hướng dẫn em tận tình, chu đáo đầy tâm huyết trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo bộ môn Hoá phân tích, cùng các thầy, cô giáo khoa Hoá học Trường ĐHKHTN- ĐHQGHN đã tận tình giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này

Em xin cảm ơn Ban giám hiệu Trường Cao đẳng Công nghiệp Hoá chất, các bạn đồng nghiệp, người thân luôn cổ vũ, động viên giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn.

Hà Nội, ngày 18 tháng 11 năm 2009

Học viên: Đàm Thị Thanh Thuỷ

MỤC LỤC

M Ở ĐẦ 1U

CHƯƠNG 1: T NG QUANỔ 2

1.1 Vai trò c a nủ ướ ạc s ch v tình tr ng ô nhi m nà ạ ễ ướ 2c 1.1.1 Các ngu n nồ ước trên trái đất [3] 2

1.1.2 Vai trò c a nủ ước [3] 2

1.1.3 S phân b nự ố ướ 3c 1.1.3.1 S phân b nự ố ước trên Th gi iế ớ 3

1.1.3.2 T i nguyên nà ướ ởc Vi t Namệ 3

1.1.4 S ô nhi m ngu n nự ễ ồ ướ 4c 1.2 Gi i thi u chung v Cadimi v Chì [15]ớ ệ ề à 4

Trong b ng h th ng tu n ho n các nguyên t hoá h c, nguyên t ả ệ ố ầ à ố ọ ố Cadimi (Cd) n m ô s 48, thu c nhóm IIB, chu k V Nguyên t Cd có ằ ở ố ộ ỳ ử các obitan d ã i n đ đ ề đủ 10 electron C u hình electron c a Cadimi ấ ủ (Z=48): [Kr]4d5s 4

Nguyên t Chì có s th t 82, thu c nhóm IVA, chu k VI C u hình ố ố ứ ự ộ ỳ ấ electron c a Chì (Z = 82): [Xe]4f145d106s26p2.ủ 4

1.2.1 Tính ch t lý, hóa c a Cadimi v Chìấ ủ à 5

1.2.1.1 Tính ch t v t lý ấ ậ 5

1.2.1.2 Tính ch t hoá h cấ ọ 5

1.2.2 Các h p ch t chính c a Cadimi v Chìợ ấ ủ à 6

1.2.2.1 Các oxit 6

1.2.2.2 Các hydroxit 7

1.2.2.3 Các mu i ố đặc tr ngư 8

1.2.2.4 Độc tính c a Cd v Pb [19] ủ à 8

1.3 Các phương pháp xác nh Cadimi v Chì đị à 9

1.3.1.2 Phương pháp phân tích th tíchể 11

1.3.2 Các phương pháp phân tích công cụ 12

1.3.2.1 Các phương pháp i n hoá [16]đ ệ 12

1.3.2.2 Các phương pháp quang ph ổ 13

1.4 M t s phộ ố ương pháp tách v l m gi u là à à ượng v t ion kim lo i n ngế ạ ặ .18

1.4.1 Phương pháp c ng k t [1]ộ ế 18

1.4.2 Phương pháp chi t l ng- l ng [1,27]ế ỏ ỏ 19

1.4.3 Phương pháp chi t pha r n (SPE)ế ắ 20

1.4.3.1 nh ngh a v chi t pha r n Đị ĩ ề ế ắ 20

1.4.3.2 Các c ch chi t pha r n [21]ơ ế ế ắ 20

1.4.3.3 Các k thu t trong SPEỹ ậ 22

CHƯƠNG 2: HÓA CH T VÀ D NG CẤ Ụ Ụ 26

2.1 D ng c v máy mócụ ụ à 26

2.2 Hóa ch t s d ng.ấ ử ụ 26

2.3 Chu n b c t chi t pha r nẩ ị ộ ế ắ 27

CHƯƠNG 3: K T QU TH C NGHI M VÀ TH O LU NẾ Ả Ự Ệ Ả Ậ 29

3.1 Kh o sát các i u ki n t i u c a phép o ph F-AAS ả đ ề ệ ố ư ủ đ ổ 29

3.1.1 Kh o sát các i u ki n o ph : ả đ ề ệ đ ổ 29

3.1.1.1 Ch n v ch oọ ạ đ 29

3.1.1.2 Khe ođ 30

3.1.1.3 Cường độ đ èn catot r ng ( èn HCL)ỗ đ 30

3.1.2 Kh o sát các i u ki n nguyên t hóa m uả đ ề ệ ử ẫ 30

3.1.2.1 Chi u cao èn nguyên t hóa ề đ ử 30

3.1.2.2 Kh o sát th nh ph n khí cháyả à ầ 31

3.1.3 Kh o sát các y u t nh hả ế ố ả ưởng khác 32

3.1.3.1 nh h ng c a n ng Ả ưở ủ ồ độ axit v lo i axit trong dung d ch m uà ạ ị ẫ .33

3.1.3.2 nh h ng c a n n mu iẢ ưở ủ ề ố 34

3.1.3.3 nh h ng c a các ion có trong m uẢ ưở ủ ẫ 36

3.1.4 ánh giá chung v phĐ ề ương pháp ph F-AASổ 41

3.1.4.1 Kho ng tuy n tính c a Pb, Cd v phả ế ủ à ương trình đường chu nẩ .41

3.1.4.2 Gi i h n phát hi n, gi i h n nh lớ ạ ệ ớ ạ đị ượng c a phủ ương pháp F-AAS xác nh Pb v Cd.đị à 45

3.1.4.3 Sai s v ố à độ ặ ạ ủ l p l i c a phép ođ 47

3.2 Kh o sát các i u ki n l m gi u v tách chi t b ng pha r n XAD7ả đ ề ệ à à à ế ằ ắ 49 3.2.1 Kh o sát nh hả ả ưởng c a pHủ 50

3.2.2 Kh o sát nh hả ả ưởng c a th tích thu c thủ ể ố ử 52

3.2.3 Kh o sát t l Cd 2+/Pb2+ trong h n h p ả ỷ ệ ỗ ợ 53

3.2.4 Kh o sát t c ả ố độ ạ n p m u ẫ 54

3.2.5 Kh o sát kh n ng r a gi i ả ả ă ử ả 55

3.2.6 Kh o sát nh hả ả ưởng c a t c ủ ố độ ử r a gi iả 57

3.2.7 nh h ng c a th tích m u thẢ ưở ủ ể ẫ ử 58

3.2.8 nh h ng c a m t s ion Ả ưở ủ ộ ố đến kh n ng h p thu c a Pb2+, Cd 2+ả ă ấ ủ .59

3.2.8.1 nh h ng c a nhóm kim lo i ki m v kim lo i ki m thẢ ưở ủ ạ ề à ạ ề ổ 59

3.2.8.2 nh h ng c a m t s kim lo i n ng nhóm IIẢ ưở ủ ộ ố ạ ặ 60

3.2.8.3 nh h ng c a m t s kim lo i n ng nhóm IIIẢ ưở ủ ộ ố ạ ặ 63

3.2.8.4 nh h ng c a m t s anionẢ ưở ủ ộ ố 65

3.2.8.5 nh h ng c a t ng Cation v AnionẢ ưở ủ ổ à 66

3.3 Phân tích m u giẫ ả 67

3.4 Phân tích m u th cẫ ự 68

K T LU NẾ Ậ 71

TÀI LI U THAM KH OỆ Ả 73

MỞ ĐẦU

Nước là nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu cho sự sống, ở đâu có nước ở đó có sự sống Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của sự sống, quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa, và thâm canh nông nghiệp ngày càng phát triển đã có nhiều ảnh hưởng xấu đến nguồn tài nguyên này Nhiều nơi, các nguồn nước bề mặt, thậm chí cả nguồn nước ngầm đã bị ô nhiễm nghiêm trọng, gây ảnh hưởng xấu tới chất lượng của nước, và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và động vật, làm giảm năng suất và chất lượng cây trồng Một trong những chất có tác dụng gây ô nhiễm là các kim loại nặng ( Pb, Cd, Hg, As…) Một số trong chúng khi có nồng độ vừa phải thì không có ảnh hưởng xấu tới người và vật nuôi, thậm chí còn có tác dụng tốt Tuy nhiên, khi nồng độ cao chúng lại trở thành những chất nhiễm độc mạnh gây ra một số tác động xấu cho người, vật nuôi và đặc biệt Pb, Cd là một trong những tác nhân gây bệnh ung thư

Do vậy, xác định lượng vết các kim loại nặng là một trong những vấn

đề thời sự của hóa học phân tích, nhằm đáp ứng nhu cầu phát triển kinh kế, khoa học kỹ thuật và bảo vệ môi trường

Hàm lượng Chì và Cadimi trong nước là rất nhỏ để phân tích được thì trước hết cần phải làm giàu

Vì vậy, mục đích chính của đề tài này là tách, làm giàu, xác định lượng vết Chì và Cadimi có trong nước ngầm bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vai trò của nước sạch và tình trạng ô nhiễm nước

1.1.1 Các nguồn nước trên trái đất [3]

1,88% Thuỷ quyển), nhưng phần lớn lại ở dạng đóng băng ở hai cực Trái đất

Với diện tích chiếm 71% diện tích bề mặt Trái đất độ sâu trung bình 4km biển và đại dương, nước có tác dụng điều hoà nhiệt độ Trái đất Trong lòng đại dương có đến 40 nghìn loại cá sinh sống, tổng sản lượng hàng năm hàng chục triệu tấn rong biển, những ngành thân mềm chứa Protit có giá trị và các nguyên tố vi lượng được sử dụng rộng rãi làm nguồn thực phẩm cho con người Vì vậy nước không những quan trọng đối với đời sống, công nghiệp

mà còn không thể thiếu đối với sự sống của mọi động vật và thực vật trên Trái đất Hiện nay con người đang tìm cách sử dụng một cách khoa học các nguồn nước – một tài nguyên vô giá trên Trái đất, giữ cho chúng khỏi bị nhiễm bẩn, nhất là ô nhiễm các loại hoá chất độc hại

1.1.3 Sự phân bố nước

1.1.3.1 Sự phân bố nước trên Thế giới

Trái đất là một hành tinh nước Tuy nhiên nhân loại vẫn đang đứng trước nguy cơ thiếu nước ngọt do tình trạng khai thác nước ngầm bừa bãi và tình trạng ô nhiễm nước xảy ra nghiêm trọng

Lượng nước trên Trái đất phân bố không đều, chẳng hạn ở sa mạc lượng mưa trung bình là dưới 100 mm/năm, trong khi ở vùng nhiệt đới lượng mưa có thể đạt tới 5.000 mm/năm Vì vậy nhiều nơi thiếu nước, bị hạn hán Ngược lại có nhiều vùng thường xuyên bị mưa gây ngập lụt

Lượng nước ngọt con người sử dụng ban đầu thường có nguồn gốc từ nước mưa Nước ngọt dùng cho sinh hoạt chiếm 8%, cho công nghiệp chiếm 23% và cho hoạt động nông nghiệp là 63% [6]

Tiêu dùng nước ngọt trên phạm vi toàn cầu đã tăng gấp 6 lần trong giai đoạn 1990- 1995, lớn gấp 2 lần tỉ lệ tăng dân số Có khoảng 1/3 dân số trên thế giới đang sống ở trong những vùng thiếu nước, nơi mà nhu cầu sử dụng nước cao hơn 10% nguồn nước có thể tái tạo được

Trình trạng suy giảm nguồn nước ngọt trên thế giới cả về chất và lượng đang là một vấn đề nổi cộm về môi trường và sự phát triển trong thế kỉ tới, khoảng 20% dân số thế giới sẽ không có nước sạch để uống, khoảng 50% dân

số không đủ điều kiện vệ sinh

1.1.3.2 Tài nguyên nước ở Việt Nam

Việt Nam là nước nhiệt đới gió mùa nên có tài nguyên nước dồi dào so với các nước trên thế giới, lượng mưa trung bình tương đối cao, khoảng 2000 mm/năm gấp 2,6 lần lượng mưa trung bình của các vùng lục địa trên Thế giới

Hàng năm, lãnh thổ Việt Nam nhận thêm lưu lượng nước từ nam Trung

gấp 3 lần dòng chảy trung bình trên Thế giới

Nguồn tài nguyên nước của Việt Nam tương đối phong phú, nhưng phân bổ không đều và trải rộng rất phức tạp theo thời gian, nhất là các mạch nước ngầm Từ lâu, các mạch nước ngầm đã được khai thác bằng các phương pháp khác nhau Theo đánh giá của tác giả [9] tổng trữ lượng nước mạch thiên nhiên trên toàn lãnh thổ khoảng xấp xỉ 15% tổng trữ lượng nước mặt.

1.1.4 Sự ô nhiễm nguồn nước

Sự ô nhiễm môi trường nước là sự thay đổi thành phần và tính chất của nước gây ảnh hưởng tới hoạt động sống bình thường của con người, sinh vật, đến sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, thuỷ sản

Nguồn gốc gây ô nhiễm nguồn nước là do tự nhiên và nhân tạo:

- Sự ô nhiễm có nguồn gốc tự nhiên là do mưa, tuyết tan, lũ lụt, gió bão,… hoặc do các sản phẩm hoạt động sống của sinh vật, kể cả xác chết của chúng

- Sự ô nhiễm nhân tạo chủ yếu do nguồn nước thải từ các vùng dân cư, khu công nghiệp, hoạt động giao thông vận tải, do sử dụng thuốc trừ sâu, diệt

cỏ và phân bón trong nông nghiệp

1.2 Gi i thi u chung v Cadimi v Chì ớ ệ ề à [15]

Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, nguyên tố Cadimi (Cd) nằm ở ô số 48, thuộc nhóm IIB, chu kỳ V Nguyên tử Cd có các obitan d đã điền đủ 10 electron Cấu hình electron của Cadimi (Z=48): [Kr]4d105s2

Nguyên tố Chì có số thứ tự 82, thuộc nhóm IVA, chu kỳ VI Cấu hình electron của Chì (Z = 82): [Xe]4f145d106s26p2.

Trong thiên nhiên, Cd tồn tại ở dạng bền vững là Cd(II) Trữ lượng của Cadimi trong vỏ Trái đất là 7,6.10-6 % tổng số nguyên tử (tương ứng) Khoáng vật chính của Cadimi là grenokit (CdS ), khoáng vật này hiếm khi tồn tại riêng mà

thường ở lẫn với khoáng vật của Kẽm, và của Thuỷ ngân là xinaba hay thần sa (HgS)

Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016% khối lượng vỏ Trái đất, phân

anglesite (PbSO4) và cerussite (PbCO3), hàm lượng Chì trong các khoáng lần lượt là 88%, 68% và 77%

112,4113217678,361,3.106

1,56

207,21327,4173711,344,84.106

1,74

1.2.1.2 Tính chất hoá học

Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động Trong không khí ẩm, Cd bền

ở nhiệt độ thường nhờ có màng oxit bảo vệ Nhưng ở nhiệt độ cao, nó cháy mãnh liệt với ngọn lửa màu sẫm:

Khi ở nhiệt độ cao, chúng phản ứng được với các phi kim như Lưu huỳnh, Halogen (X2)

trong dung dịch đặc hơn của các axit đó (do lớp muối bao bọc tan ra) và trong axit HNO3 tại mọi nồng độ

PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4]

PbSO4 + H2SO4(đn) = Pb(HSO4)2

3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

Chì còn có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm (KOH, NaOH) đặc, nóng giải phóng Hidro

Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2↑

1.2.2 Các h p ch t chính c a Cadimi v Chì ợ ấ ủ à

1.2.2.1 Các oxit

Oxit quan trọng của Cadimi là CdO, nó có màu từ vàng đến nâu gần

thăng hoa không phân huỷ khi đun nóng

CdO không tan trong nước, tan trong axit và kiềm nóng chảy:

CdO + 2KOH(nc) = K2CdO2 + H2O

(Kali cadimiat)

t o

t o

t o

CdO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat:

tan trong nước, tan trong kiềm dễ hơn trong axit

PbO2 + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)6]

thành Mn(VII) trong môi trường axit, oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) trong môi trường kiềm, do vậy nó được dùng để làm ắcquy Chì

1.2.2.2 Các hydroxit

màu trắng, tính lưỡng tính thể hiện không rõ ràng, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy

Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH3)4](OH)2

Pb(OH)2 thể hiện tính lưỡng tính, tan được trong cả axit và kiềm

Cả hai hydroxit trên đều không tan trong nước, chúng dễ mất nước khi nung nóng trở thành oxit

Me(OH)2 →t MeO + H2O

o

t o

t o

Chì(IV) hydroxit kết tủa nhầy, mầu xám nâu, không tồn tại dạng Pb(OH)4 mà ở dạng PbO2.xH2O với thành phần biến đổi Nó là hydroxit lưỡng tính nhưng tính axit mạnh hơn tính bazơ.

1.2.2.3 Các mu i ố đặ c tr ng ư

Các muối Halogenua (trừ Florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của Cd(II) đều dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, hay orthophotphat và muối bazơ đều ít tan

kiện của sự ảnh hưởng của Cd Ở hàm lượng 0,02-1 mg/l Cd sẽ kìm hãm quá trình quang hợp và phát triển của thực vật Hàm lượng cho phép của Cd trong nước là 1 µg/l

Đối với con người, Cd có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách

Cd Cd thường được tích luỹ dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính Nếu để lâu có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phần khoáng trong xương, phá huỷ xương, gây thiếu máu, gây ung thư Liều lượng

30 mg cũng đủ dẫn đến tử vong Cũng có nhiều giả thiết cho rằng Cd có thể thay thế Zn trong cơ thể làm giảm khả năng sản sinh tế bào

Các hợp chất của Chì đều độc đối với động vật Mặc dù, Chì không gây hại nhiều cho thực vật nhưng lượng Chì tích tụ trong cây trồng sẽ chuyển qua động vật qua đường tiêu hóa Do vậy, Chì không được sử dụng làm thuốc trừ sâu Chì kim loại và muối sunphua của nó được coi như không gây độc do chúng không bị cơ thể hấp thụ Tuy nhiên, các muối Chì tan trong nước như PbCl2, Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 rất độc Khi xâm nhập vào cơ thể động vật, Chì gây rối loạn tổng hợp hemoglobin, giảm thời gian sống của hồng cầu, thay đổi hình dạng tế bào, xơ vữa động mạch, làm con nguời bị ngu đần, mất cảm giác Khi bị ngộ độc Chì sẽ có triệu chứng đau bụng, tiêu chảy, ăn không ngon miệng, buồn nôn và co cơ

Dưới đây là một vài số liệu được nêu từ tiêu chuẩn Việt Nam:

Bảng 2: Giới hạn cho phép các kim loại Cd và Pb

theo tiêu chuẩn Việt Nam[20]

A: Nước mặt có thể dùng làm nước cấp sinh hoạt

B: Nước dùng cho các mục đích khác

1.3 Các ph ươ ng pháp xác nh Cadimi v Chì đị à

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định Cadimi và Chì như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV-VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và không ngọn lửa (F-AAS, ETA-AAS) Sau đây là một số phương pháp xác định Cadimi và Chì.

1.3.1 Các ph ươ ng pháp hoá h c[1] ọ

1.3.1.1 Ph ươ ng pháp phân tích kh i l ố ượ ng

Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có thể đạt tới 0,1% Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp

sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy (hoặc nung) đem cân

Phương pháp này không đòi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất Vì vậy, phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn

1.3.1.2 Ph ươ ng pháp phân tích th tích ể

Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên thể tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích Đây là phương pháp hóa học dùng để xác định nhanh, đơn giản tuy nhiên không cho phép xác định lượng vết các nguyên tố

Với Cadimi và Chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ phức chất, chuẩn độ ôxi hoá- khử, với các chỉ thị khác nhau

Ta có thể xác định Cadimi bằng EDTA ở môi trường pH=9-10 với chỉ thị ETOO hoặc môi trường pH=6 với chỉ thị xylendacam Khi đó chỉ thị chuyển từ màu đỏ sang vàng:

H6F + Cd2+ → H4FCd + 2H+

H4FCd + H2Y2- → CdY2- + H6F

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực

để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau Trong đó người ta dùng điện cực Hg là điện cực làm việc và một điện cực có thế không đổi làm điện cực so sánh Đường thu được là đường phụ thuộc cường độ dòng vào thế áp vào gọi là đường Von-Ampe hay sóng cực phổ Sóng này có dạng bậc thang và dựa vào chiều cao của sóng có thể định lượng được ion kim loại cần xác định trong dung dịch Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ

lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

I = k.CPhương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất

10-4 M, là 5% với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi)

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan, bề mặt điện cực

Để loại trừ các ảnh hưởng và làm tăng độ nhạy thì hiện nay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DDP), cực phổ sóng vuông (SQWP) chúng cho phép xác định nhiều lượng vết các nguyên tố

Các tác giả Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu đã sử dụng phương pháp cực phổ xung vi phân xoay chiều để xác định lượng vết các kim loại Cd, Cu, Pb trong bia

ở khu vực Hà Nội cho độ nhạy cao tới 1ppb[14]

1.3.2.1.2 Ph ươ ng pháp Von-Ampe ho tan à

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ là đều dựa trên độ lớn của cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch Nguyên tắc gồm 2 bước:

- Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên trên bề mặt điện cực làm việc trong một khoảng thời gian và ở thế điện cực xác định

- Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược, đo và ghi dòng hoà tan từ điện cực chỉ thị

Các tác giả Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi…dùng phương pháp Von-Ampe hoà tan trên điện cực màng Hg, giọt Hg treo đã xác dịnh hàm lượng Pb trong tóc, trong nước tiểu của người nhằm chuẩn đoán lâm sàng[2]

1.3.2.2 Các ph ươ ng pháp quang ph ổ

1.3.2.2.1 Ph ươ ng pháp ph h p th phân t (UV-VIS) [7] ổ ấ ụ ử

Ở điều kiện bình thường các phân tử, nhóm phân tử của các chất bền vững và nghèo năng lượng gọi là trạng thái cơ bản Khi có một chùm sáng với

năng lượng phù hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (δ, π,

n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển nên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn Sự hấp thụ này là nguồn gốc sinh ra phổ hấp thụ

Nguyên tắc: phương pháp xác dịnh dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch phức có mầu tạo bởi ion cần xác định với một thuốc thử

vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi chiếu bởi chùm sáng Trong

nồng độ chất phân tích, đây là cơ sở để định lượng chất phân tích:

A = k.C

Phương pháp này xác định nồng độ chất ở khoảng 10-7 M đến 10-5 M và

là phương pháp sử dụng khá phổ biến

Ví dụ: Xác định Cd và Pb bằng cách chuyển nó về dạng dithizonat và Chì-dithizonat trong môi trường pH 5-6:

Cadimi-Cd2+ + 2H2Dz (xanh) = Cd(HDz)2 (đỏ) + 2H+

Pb2+ + 2H2Dz (xanh) = Pb(HDz)2 (đỏ) + 2H+

của Pb Giới hạn của phương pháp này đối với Pb là 0,05 ppm, với Cd là 0,01ppm

Phương pháp trắc quang đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tương đối cao nên được sử dụng phổ biến để xác định các kim loại có hàm lượng nhỏ Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion

Bằng phương pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận đã xác định Cu, Ni, Mn, Zn trong cùng một hỗn hợp theo Phương pháp Vierod cải tiến bằng Pyridin-azo-naphtol(PAN) với sai số < 4%

ở những bước sóng khác nhau.[4]

1.3.2.2.2 Ph ươ ng pháp ph phát x nguyên t (AES) [10] ổ ạ ử

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu và phát năng lượng nhưng nếu bị kích thích các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển nên trạng thái có năng lượng cao hơn Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ Chính bức xạ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử

Tác giả Phạm Luận đã ứng dụng phương pháp này để đưa ra quy trình xác định một số kim loại trong các mẫu nước ngọt với một số kết quả như

sau: Giới hạn phát hiện của Na là 0,05ppm, K và Li là 0,5ppm và Pb là 0,1ppm.[11]

Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện đặc biệt nguồn kích thích plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia laze có độ nhạy cao cỡ ng/ml

Lần đầu tiên, các tác giả Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lượng, Phạm Luận, Trần Tứ Hiếu đã áp dụng thành công phương pháp phổ ICP-AES để xác định chính xác các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam.[13]

Nhìn chung phương pháp AES có độ nhạy khá cao, lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Vì vậy đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc hại trong lương thực, thực phẩm Tuy nhiên phương pháp này chỉ cho biết hàm lượng tổng kim loại, còn không cho biết trạng thái liên kết của nó trong mẫu, mặt khác độ chính xác phụ thuộc rất nhiều vào độ chính xác dãy chuẩn nên sai số là không nhỏ

1.3.2.2.3 Ph ươ ng pháp ph h p th nguyên t (AAS) [10] ổ ấ ụ ử

* Sự xuất hiện của phổ AAS:

Ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là trạng thái cơ bản (nghèo năng lượng, bền vững) Nhưng khi ở trạng thái hơi tự

do, nếu ta kích thích chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có bước sóng xác định thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng ứng đúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ Khi đó nguyên tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao (trạng thái kích thích) Quá trình mà các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi hấp thụ những bức xạ đặc trưng tạo

ra phổ nguyên tử nguyên tố đó, phổ này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS

* Nguyên tắc:

Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ Để tiến hành đo thì phải qua các quá trình sau:

- Quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: chọn các điều kiện và loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do

- Chiếu chùm sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi vừa điều chế ở trên Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ tia bức xạ và tạo ra phổ AAS

- Thu phân ly chùm sáng và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích để đo cường độ thông qua một hệ thống máy quang phổ

Phương trình định lượng của phương pháp là:

Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là: kỹ thuật nguyên tử hoá bằng ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (ETA-AAS) Kỹ thuật ETA-AAS cho độ nhậy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của các nguyên tố khi sử dụng phương pháp này rất nhỏ Tuy nhiên để thực hiện thì đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền, giá thành cao nên trong nghiên cứu này chúng tôi đã lựa chọn kỹ thuật F-AAS

Với kỹ thuật F-AAS tác giả [38] đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh

để xác định các kim loại nặng: Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni…trong các mẫu sữa và soda với hiệu suất ≥ 95% Còn tác giả [37] lại xác định lượng vết các kim loại nặng trong nước sau khi sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tương đối nằm trong khoảng 0,8 – 2,9%, giới hạn phát hiện từ 0,006 – 0,277 ppm

Cũng như phương pháp AES, phương pháp AAS cho độ nhậy và độ chọn lọc cao ( gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định với độ nhậy 10-4-10-5

tốn ít nguyên liệu, ít thời gian, lại không cần sử dụng hoá chất tinh khiết cao,

có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ nên được sử dụng phổ biến để xác định các nguyên tố trong mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, mẫu y học, sinh học Ngoài

ra ở nhiều nước trên thế giới, phương pháp AAS trở thành phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại Tuy nhiên phương pháp phân tích này cũng chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu

Với những ưu điểm nổi bật và ứng dụng rộng rãi của phép đo AAS (cụ thể là F-AAS), chúng tôi quyết định sử dụng phép đo phổ F-AAS để xác định lượng vết một số ion kim loại nặng Pb2+, Cd2+ trong nghiên cứu này

1.3.2.2.4 Ph ươ ng pháp kh i ph plasma cao t n c m ng ICP- MS ố ổ ầ ả ứ

Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hoá hơi, nguyên

tử hoá và ion hoá tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích Sau đó, đánh giá định tính và định lượng phổ thu được

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây Với nhiều ưu điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng dụng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường

1.4 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng

Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất trong mẫu, đặc biệt là hàm lượng các ion kim loại nặng thường rất nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện của các công cụ phân tích Vì vậy, trước khi xác định chúng cần phải tách và làm giàu

Để tách và làm giàu các kim loại nặng trong nước thường dùng một số phương pháp dưới đây:

1.4.1 Ph ươ ng pháp c ng k t [1] ộ ế

Cộng kết là phương pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách đưa thêm những chất kết tủa đồng hình, thường gọi là chất góp, vào đối tượng phân tích để cộng kết các nguyên tố khi hàm lượng của chúng rất nhỏ Nhờ vậy mà chất phân tích sẽ được thu góp lại Khi đó hàm lượng của nó đã tăng

Khi sử dụng chất hữu cơ để cộng kết, có thể kết tủa được những lượng vết tới 10-3- 10-5% Việc dùng chất hữu cơ kết tủa có ưu điểm hơn so với chất

vô cơ vì kết tủa dễ lọc rửa Bằng cách thay đổi pH của dung dịch có thể tiến hành kết tủa lần lượt và tách được nhiều cation kim loại khác nhau với cùng một chất kết tủa hữu cơ Hơn nữa, phân tử hữu cơ dễ dàng bị phân huỷ khi nung kết tủa, từ đó thu được nguyên tố cần xác định ở trạng thái đã làm giàu,

tinh khiết Mặt khác, chất góp hữu cơ còn có khả năng cộng kết được lượng vết nguyên tố khi có mặt lượng lớn nguyên tố khác.

Tomoharu Minami và cộng sự [40] đã tiến hành xác định lượng vết ion

10

Pb2+; Cd2+; Co2+; Ni2+; Mn2+… trong nước lên Bimut(III)đietylithiocacbarmat

ở pH= 9, sau đó xác định bằng phương pháp phổ F-AAS

Phương pháp cộng kết có ưu điểm: đơn giản, hiệu quả cao, nền mẫu phân tích được chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn Tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp là mất nhiều thời gian, nên phương pháp này ít được

Tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng- lỏng có nhiều ưu điểm hơn so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phương pháp chiết với các phương pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực phổ ) có ý nghĩa rất lớn trong phân tích

* Một số hệ chiết thường dùng trong tách, làm giàu Pb, Cd:

chúng bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)

- Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxianat Cadimi bằng các dung môi hữu cơ: xiclohexano, metyl isobutyl xeton (MIBK), dietyl ete…

- Tạo phức chelat với NaDDC (natridietyldithiocacbamat) từ dung dịch đệm amoni xitrat ở pH= 9,5 dung môi chiết là MIBK.

1.4.3 Ph ươ ng pháp chi t pha r n (SPE) ế ắ

1.4.3.1 Đị nh ngh a v chi t pha r n ĩ ề ế ắ

Chiết pha rắn (SPE) (Solid- Phase Extraction) là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng- rắn Pha rắn có thể là các hạt silicagen xốp, các polime hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi trao đổi ion hay than hoạt tính Quá trình chiết có thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hay động Các chất bị giữ lại trên pha rắn có thể được tách ra bằng cách rửa giải với dung môi thích hợp Thông thường thể tích cần thiết để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn nhỏ hơn rất nhiều so với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế có hệ số làm giàu cao

1.4.3.2 Các c ch chi t pha r n [21] ơ ế ế ắ

Về cơ bản, cơ chế chiết SPE giống với cơ chế tách trong phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) bao gồm 3 cơ chế chính, đó là: cơ chế hấp phụ pha thường, cơ chế hấp phụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion Tuy nhiên SPE khác với HPLC là: trong HPLC sự tách chất phân tích ra khỏi nhau trong

hệ dòng chảy liên tục của pha động, còn SPE giữ chất phân tích lại trên pha rắn sau đó rửa giải chất phân tích ra khỏi pha rắn với dung môi phù hợp Các chất phân tích sẽ được tách khỏi dung dịch ban đầu với nồng độ đậm đặc hơn

và tinh khiết hơn

* Cơ chế hấp thụ pha thường ( normal phase) [21]

Là sự hấp thu các chất phân tích từ dung môi không phân cực lên bề mặt phân cực của pha rắn Cơ chế của quá trình tách dựa trên lực tương tác

lưỡng cực hay tương tác lưỡng cực- lưỡng cực cảm ứng Cơ chế này liên quan đến sự hấp thu các nhóm chức của chất tan lên các vị trí phân cực của pha tĩnh để chống lại độ tan của các chất tan trong pha động

Trong SPE pha thường, thường sử dụng các loại pha tĩnh không liên kết như: silica, alumina và mage silica, nhưng phổ biến nhất vẫn là silica Ngoài

ra còn có một số vật liệu pha liên kết cũng được sử dụng trong SPE pha thường như nhóm aminopropyl, cyanopropyl, propydiol

Để rửa giải chất phân tích ra khỏi chất hấp thu, thường sử dụng dung môi phân cực có khả năng phá vỡ các liên kết giữa chất phân tích với bề mặt chất hấp thu

* Cơ chế hấp thụ pha đảo ( reversed- phase)

Ngược với cơ chế hấp thụ pha thường, pha tĩnh ở đây là các chất không phân cực (như C-18) còn pha động là pha không phân cực Cơ chế là tương tác không phân cực còn gọi là tương tác Van Der Vaals, hiệu ứng phân tán hay sự phân tách

Các chất hấp thu trong SPE pha đảo thường là hidrocacbon C- 8, C- 18

và một số loại khác như: C- 2, C- 4, cyclohexyl, nhóm phenyl…Các chất phân tích có tính kị nước sẽ có khuynh hướng hấp thu mạnh

* Cơ chế trao đổi ion:

Dựa vào sự trao đổi ion của chất tan (mang điện tích) trong các dung môi phân cực hay không phân cực với chất hấp thu trao đổi ion Cơ chế tương tác ion này có năng lượng cao Vì vậy, các chất tan phân cực có thể hấp thu hiệu quả từ dung môi phân cực cũng như từ dung môi không phân cực Trong quá trình hấp thu sẽ xuất hiện sự cạnh tranh để trao đổi ion Quá trình này phụ thuộc vào độ chọn lọc của ion hay số lượng ion cạnh tranh ở các vị trí

Pha tĩnh thường là silica liên kết với nhóm chức anion hay cation Nếu

là các chất trao đổi cation mạnh thì dùng silica liên tiếp với nhóm sunfonic axit, còn là chất trao đổi yếu thường liên kết với nhóm – COOH

Việc rửa giải các chất phân tích hấp thu trên pha tĩnh có thể tiến hành

dùng các cation mạnh hơn (ví dụ rửa giải Na+ dùng dung dịch K+), nếu là trao đổi anion thì dùng OH- hoặc các anion khác.

1.4.3.3 Các k thu t trong SPE ỹ ậ

* Kỹ thuật ở điều kiện tĩnh: Gồm 3 bước chính

- Phân bố chất tan giữa hai pha rắn- lỏng, cho một lượng pha rắn vào một thể tích xác định dung dịch mẫu cần phân tích, điều chỉnh môi trường phù hợp Sau đó lắc hay khuấy trong một thời gian xác định

- Tách hai pha rắn - lỏng: Bằng cách lọc hay ly tâm

- Giải hấp chất phân tích ra khỏi pha rắn

* Kỹ thuật SPE ở điều kiện động

Vật liệu pha rắn (pha tĩnh) được nạp vào các cột (được cố định hai đầu) hoặc vật liệu được cố định trong các mạng lưới rồi ép thành các đĩa màng mỏng và được cố định trong các ống nhỏ, cột nhỏ Dung dịch phân tích chảy qua cột liên tục và trong quá trình đó chất phân tích bị hấp thu lên pha tĩnh

* Các bước chính trong kỹ thuật SPE bao gồm:

- Hoạt hóa cột chất hấp thu (pha rắn) bằng cách thường cho dung môi thích hợp chảy qua cột chiết để thấm ướt các hạt pha rắn, hoạt hóa các nhóm chức, đuổi bọt khí, rửa sạch pha tĩnh, lấp đầy dung môi vào các khoảng trống Sau khi hoạt hóa, pha rắn cần được ngâm trong dung môi

- Hấp thu: mẫu phân tích chảy qua cột với tốc độ phù hợp, chất phân tích được giữ lại còn các chất khác đi ra khỏi cột Cơ chế lưu giữ có thể là lực Van Der Waals, liên kết hydro, lưỡng cực- lưỡng cực, trao đổi ion, tạo phức vòng càng …Một số chất lạ khác cũng bị hấp thu cùng với chất phân tích

- Rửa cột: tiến hành rửa cột bằng dung môi nhằm loại bỏ các chất lạ bị hấp thu cùng với chất phân tích

- Rửa giải: dùng dung môi với thể tích phù hợp để rửa giải chất phân tích ra khỏi cột (hệ số làm giàu càng cao thì lượng dung môi rửa càng ít)

Dung dịch rửa giải phải có ái lực với chất phân tích mạnh hơn so với pha tĩnh Sau đó, xác định bằng các phương pháp đã lựa chọn.

Bảng 3: Giới thiệu một số vật liệu pha tĩnh trong SPE

-1.4.3.4 Ư u i m c a ph đ ể ủ ươ ng pháp chi t pha r n so v i chi t l ng- l ng ế ắ ớ ế ỏ ỏ

So với chiết lỏng- lỏng thì SPE có ưu điểm hơn:

- Đây là phương pháp tiến hành nhanh hơn, thao tác đơn giản

- Tốn ít dung môi hơn Đặc biệt trong chiết lỏng- lỏng còn sử dụng lượng lớn dung môi đắt tiền, lại độc hại gây ô nhiễm môi trường

- Yêu cầu tách đơn giản hơn

- Hệ số làm giàu cao hơn

Chiết pha rắn là một kỹ thuật chiết mới ra đời, kỹ thuật này được ứng dụng nhiều trong phân tích lượng vết, siêu vết và dạng tồn tại các ion kim loại trong các đối tượng khác nhau

Các tác giả [37] đã nạp nhựa Amberlit XAD-16 vào các cột SPE thuỷ tinh dài 100 mm, cao 25 mm để tách, làm giàu các ion kim loại trong nước hồ ( Cu,

Pb, Cd, Cr, Ni…) Sau đó giải hấp bằng HCl 1M trong axeton XAD-16 là sản phẩm Amberlite dạng Polystyren, có khả năng chịu mài mòn tốt, có độ bền, độ xốp cao, độ phân cực thấp và quan trọng hơn là nó có diện tích bề mặt riêng lớn (800 m2/g) phù hợp để hấp thu kim loại nặng

Các tác giả [38] đã rất thành công khi sử dụng nhựa Chromosorb 102 ( sản phẩm đồng trùng hợp styrendivinylbenzen ) với diện tích bề mặt 300-

400 m2/g, kích thước hạt 80- 100 mesh để nhồi cột thực hiện tách các kim loại

Cu, Pb, Cd, Co, Ni trong các sản phẩm sữa, sođa đóng gói

Azeredo [23] đã tạo cột SPE với chất mang là silica phủ hydroxylquinolin để tách, làm giàu Cu2+, Zn2+ và sau đó xác định chúng bằng phương pháp phổ nguyên tử không ngọn lửa

8-Để xác định Cu trong nước các tác giả [39] đã tiến hành làm giàu Cu trên cột tách nạp cacbon hoạt tính sau khi tạo phức với 1- Nitrosol-2- Naphtol hoặc Hexametylen dithiocacbamat Rửa giải Cu ra khỏi pha tĩnh bằng HCl 2M trong axeton Còn Bortolli, Gerotto, Marchiori, Mariconti, Palonta, Tronco [25] thì thực hiện tách, làm giàu Cd, Cu, Co theo phương pháp SPE bằng cách cho các ion kim loại tạo phức với Đietylđithiocacbamat rồi hấp thu lên pha tĩnh C-18 Rửa giải chúng bởi metanol rồi xác định theo phương pháp ICP- MS và ETA-AAS

Phương pháp chiết pha rắn được sử dụng không chỉ để tách, làm giàu các nguyên tố ở dạng tổng mà còn được sử dụng để xác định các trạng thái liên kết hoá trị khác nhau của cùng một nguyên tố [24] Tác giả H Tel, Y

Cr(III) và Cr(VI) ra khỏi nhau rồi xác định từng dạng bằng phếp đo phổ

trong khi Cr (III) hầu như không hấp phụ (nhỏ hơn 1%) và như vậy Cr (VI) bị giữ lại trên cột chiết còn Cr (III) đi ra khỏi cột

Trong những năm gần đây, chiết pha rắn là một kỹ thuật được ứng dụng phổ biến ở nhiều phòng thí nghiệm Mặt khác nhờ nhờ công nghệ hiện đại, việc biến tính các vật liệu hấp thu cổ điển đã tổng hợp ra nhiều pha rắn có các tính năng ưu việt, làm cho phương pháp chiết pha rắn ngày càng hiệu quả hơn

CHƯƠNG 2: HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 2.1 D ng c v máy móc ụ ụ à

Dụng cụ và máy móc sử dụng bao gồm:

- Máy đo pH 211 HANNA

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-400

- Cân phân tích, cân kỹ thuật

Tất cả hóa chất sử dụng đều dùng hóa chất Merck:

- Thuốc thử: Cân 0,10 gam Ammoniumpryrrolydinedithiocacbamate (APDC), pha hòa tan bằng nước cất hai lần thành 100 ml được dung dịch 0,1%

muối với khối lượng tương ứng là 10,0 gam, sau đó hòa tan chúng bằng 90 ml nước cất hai lần

- Dung dịch NaOH 1M: Cân 4 gam NaOH dạng viên trên cân kỹ thuật, hòa tan bằng nước cất hai lần, chuyển vào bình định mức 100 ml, sau đó định mức đến vạch

- Dung dịch CH3COOH 1M: Dùng pipet lấy 5,7 ml dung dịch

- Dung dịch KH2PO4 0,1 M: Cân 1,3608 gam KH2PO4 tinh thể trên cân phân tích, hoà tan trong bình định mức 100 ml sau đó định mức đến vạch

- Dung môi hữu cơ Axeton

- Các dung dịch Na+; K+; Mg2+; Ca2+; Zn2+; Ni2+; Fe3+; Cr3+… đều được chuẩn bị từ các loại hoá chất tinh khiết

- Nhựa Amberlite XAD-7 của hãng Merck

2.3 Chu n b c t chi t pha r n ẩ ị ộ ế ắ

* Nhựa Amberlite XAD-7 thuộc loại chất hấp phụ polyme có cấu trúc

và cách chế tạo tương tự như các loại nhựa trao đổi ion, nhưng không chứa các nhóm chức trao đổi ion Polyme này thường có dạng cầu không tan trong nước, tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu polyme, vào điều kiện tổng hợp mà chất hấp phụ polyme có độ phân cực, độ xốp, diện tích bề mặt …khác nhau Sự tương tác hấp phụ trên chất hấp phụ polyme gồm: Tương tác Vande- Waals

và các tương tác đặc thù kỵ nước như cầu liên kết hyđro, tương tác lưỡng cực- lưỡng cực

* Nhựa Amberlite XAD-7 là Polymetaacrylat, có bề mặt phân cực trung bình, có độ xốp 55%, có khối lượng riêng ở trạng thái ướt là 1,05 g/ml,

loại nặng …trong mẫu nước và các mẫu môi trường

* Cân 0,5- 1 gam nhựa XAD-7 được ngâm trong nước cất 2 lần trong nhiều giờ, sau đó cho lên cột và được rửa bằng:

- 100 ml dung dịch NaOH 1M

- Nước cất 2 lần đến pH= 6-7 (Theo giấy chỉ thị)

- 30 ml Axeton đặc

- Nước cất 2 lần, để khô ngoài không khí

* Nhựa XAD-7 dạng sạch được nạp lên các cột nhựa mini (V=1ml) đã được làm sạch và khô được sử dụng làm cột chiết pha rắn Cột được nhồi với

70 mg nhựa XAD-7 Một lượng bông thuỷ tinh được đặt ở đáy để tránh làm mất các hạt nhựa Sau mỗi lần sử dụng nhựa trong cột được làm sạch bằng nước và dung dịch đệm phù hợp Sau đó được ngâm trong nước cất cho đến khi sử dụng lần sau

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phép đo phổ F-AAS

3.1.1 Kh o sát các i u ki n o ph ả đ ề ệ đ ổ :

Để đảm bảo cho phép đo phổ đạt hiệu quả thì phải chọn được những thông số tối ưu nhất Dưới đây chúng tôi tiến hành khảo sát và chọn các điều kiện mà bất kỳ phép đo nào cũng thực hiện

3.1.1.1 Chọn vạch đo

Quá trình sinh phổ AAS là do những nguyên tử ở trạng thái hơi bị kích thích bởi nguồn sáng phát tia phát xạ Các nguyên tố đó có khả năng hấp thụ bức xạ có bước sóng nhất định, ứng đúng với tia mà nó phát ra Tuy nhiên quá trình hấp thụ này không xảy ra với tất cả các vạch phổ mà chỉ với vạch phổ nhạy, đặc trưng

Theo một số tài liệu thì vạch phổ đặc trưng của Pb; Cd như sau:

Bảng 4: Độ nhạy tương ứng với bước sóng của Pb; Cd

3.1.1.2 Khe o đ

Khe đo ảnh hưởng trực tiếp đến tín hiệu hấp thụ của nguyên tố phân tích Với các nguyên tố Pb, Cd chọn khe đo là 0,5 nm Với khe đo này tín hiệu pic đủ nhạy, độ ổn định cao, 100% diện tích pic của vạch phổ sẽ nằm trong khe đo

3.1.1.3 C ườ ng độ đ èn catot r ng ( èn HCL) ỗ đ

Đèn catot rỗng có nhiệm vụ chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố phân tích Cường độ dòng điện làm việc của đèn HCL có liên quan chặt chẽ đến việc sinh ra chùm phát xạ và phải được đặt sao cho nó có độ nhạy và độ ổn định cao Thông thường cường độ đèn HCL sử dụng nằm trong

cũng như độ lặp lại kém và rất dễ hỏng

Vì những lý do trên, chúng tôi chọn cường độ dòng đèn làm việc tương ứng với các nguyên tố như sau:

Với Pb chọn cường độ đèn là 8 mA

Với Cd chọn cường độ đèn là 2,5 mA

3.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu

3.1.2.1 Chiều cao đèn nguyên tử hóa

Chiều cao đèn nguyên tử hóa cũng là một trong những yếu tố quyết định đến độ nhạy, độ chính xác của phép đo Vì vậy trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta phải chọn chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu sao cho nguồn đơn sắc phải chiếu vào phần trung tâm ngọn lửa nguyên tử hóa mẫu

Để khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa, chúng tôi tiến hành như sau: Pha vào các bình định mức 50 ml dung dịch của các nguyên tố Pb; Cd với

nồng độ tương ứng là 4ppm; 1ppm (Trong nền HNO3 + CH3COONH4) Thay

chiều cao đèn Kết quả thu được như sau:

Bảng 6: ảnh hưởng của chiều cao đèn NTH đến phép đo phổ F-AAS

3.1.2.2 Khảo sát thành phần khí cháy

Thành phần và tốc độ của hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa là yếu tố quyết định đến giai đoạn nguyên tử hóa mẫu, ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phép đo Muốn kết quả chính xác thì phải khảo sát thành phần khí nhằm chọn được nhiệt độ phù hợp

Trong phép đo F-AAS chúng tôi sử dụng hỗn hợp: Không khí + Axetilen trong đó thành phần của không khí được giữ cố định 469 l/h Vì vậy

để khảo sát thành phần khí cháy chúng tôi chỉ thay đổi tốc độ của dòng khí Axetilen

Chuẩn bị dung dịch của Pb2+; Cd2+ giống phần trên Thay đổi tốc độ dòng khí Axetilen đồng thời ghi lại độ hấp thụ quang Kết quả thu được như sau:

Bảng 7: Ảnh hưởng của tốc độ khí cháy đến phép đo phổ F-AAS

Từ bảng trên cho thấy với tốc độ dòng khí Axetilen là 65 l/h với Pb và

Cd thu được độ hấp thụ quang cao và ổn định nhất nên chọn tốc độ này cho các phép đo sau

3.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác

Trong phép đo phổ AAS có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng, nhưng gây ảnh hưởng nhiều nhất là các yếu tố hóa học, ảnh hưởng của chúng rất đa dạng và phức tạp Các ảnh hưởng của yếu tố hóa học có thể dẫn đến những hướng sau:

Giảm tín hiệu phổ của nguyên tố phân tích do tạo thành hợp chất bền nhiệt khó hóa hơi và khó nguyên tử hóa mẫu

Tăng cường độ tín hiệu phổ do tạo thành hợp chất dễ hóa hơi và dễ nguyên tử hóa, hay hạn chế được ảnh hưởng của sự ion hóa và sự kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích

Tăng cường độ tín hiệu phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là những hợp chất dễ hóa hơi Lúc đó, các chất nền này có tác dụng như là một chất mang cho sự hóa hơi của nguyên tố phân tích và làm cho nó được hóa hơi với hiệu suất cao hơn.

Giảm cường độ tín hiệu phổ khi nguyên tố phân tích nằm trong nền mẫu là những hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi Lúc này các nguyên tố nền kìm hãm sự hóa hơi của nguyên tố phân tích và làm cho nó được hóa hơi với hiệu suất cao hơn

Chính vì những lý do trên mà việc khảo sát nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố hóa học đến phép đo là rất cần thiết

3.1.3.1 Ả nh h ng c a n ng axit v lo i axit trong dung d ch m u ưở ủ ồ độ à ạ ị ẫ

Nồng độ cũng như loại axit trong dung dịch mẫu luôn ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích Axit càng khó bay hơi thì càng làm giảm cường độ vạch phổ vì có thể tạo thành những hợp chất bền nhiệt với nguyên tố có mặt trong mẫu, còn các axit dễ bay hơi ảnh hưởng không đáng

kể và đôi khi còn làm tăng tín hiệu phổ Vì thế, trong quá trình xử lý mẫu

chỉ khảo sát ảnh hưởng của một số loại axit dễ bay hơi đến phép đo phổ

Bảng 8: Ảnh hưởng của một số loại axit đến tín hiệu phổ F-AAS

Dựa vào bảng số liệu, chúng tôi thấy: Khi có mặt của các axit trên thì

3.1.3.2 Ả nh h ng c a n n mu i ưở ủ ề ố

Nền của mẫu trong phép đo F-AAS thường làm giảm cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích do tồn tại hợp chất bền nhiệt trong môi trường

hấp thụ Vì thế hiệu suất hóa hơi, nguyên tử hóa không cao Để giảm bớt yếu

tố này, người ta thường đưa vào mẫu những chất phụ gia phù hợp nhằm ngăn cản sự hình thành các hợp chất bền nhiệt

Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành khảo sát với một số nền muối như:

tương ứng là 4; 1 ppm, còn nồng độ các nền phụ gia được tăng dần Kết quả thu được như sau: