Luận văn: Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết của màng polyolefin

Luận văn: Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết của màng polyolefin

i Đại học quốc gia Hà nội viện khoa học và công nghệ việt nam Trờng Đại học viện hóa học khoa học tự nhiên Trần vũ thắng Nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết của màng polyolefin Luận văn thạc sĩ Khoa Học H Ni 2011 ii Đại học quốc gia Hà nội viện khoa học và công nghệ việt nam Trờng Đại học viện hóa học khoa học tự nhiên Trần vũ thắng Nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết của màng polyolefin Luận văn thạc sĩ Khoa Học Chuyên ngành: Hoá hữu cơ Mã số: 62. 44. 27 Ngời hớng dẫn: GS.TS. Nguyễn Văn Khôi H Ni - 2011 iii LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian nghiên cứu, ñề tài ñã hoàn thành. Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Nguyễn Văn Khôi – Trưởng phòng vật liệu Polyme, Viện Hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam ñã giao ñề tài và tận tình hướng dẫn, giúp ñỡ tôi trong thời gian vừa qua. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy cô trong khoa Hoá học – Trường ðHKHTN- ðHQG Hà Nội, các anh chị ñang công tác tại phòng vật liệu Polyme – Viện Hoá học, bạn bè, người thân ñã giúp ñỡ, ñộng viên và tạo ñiều kiện ñể tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, 15 tháng 2 năm 2011 Trần Vũ Thắng iv MỤC LỤC MỞ ðẦU . i CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 2 1.1. Ưu ñiểm của màng phủ nhà lưới bằng chất dẻo .2 1.2. Quá trình phân huỷ của polyetylen sử dụng làm vật liệu che phủ nhà lưới 4 1.2.1. Phân huỷ nhiệt .4 1.2.1.1. Các phản ứng phân huỷ 4 1.2.1.2. Các phản ứng oxy hoá nhiệt .5 1.2.1.3. Cơ chế oxy hoá PE 6 1.2.2. Phân huỷ quang học .9 1.2.2.1. Quá trình hấp thụ ánh sáng 9 1.2.2.2. Cơ chế phân huỷ quang của PE 10 1.2.2.3. Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại 15 1.2.3. Phân huỷ cơ học .18 1.2.4. Phân huỷ hoá học .18 1.3. Quá trình ổn ñịnh quang và các phụ gia trong công nghệ chế tạo màng che phủ 19 1.3.1. Cơ chế quá trình ổn ñịnh quang .19 1.3.2. Các phụ gia ổn ñịnh quang cho polyetylen 20 1.3.3. Các phụ gia chống oxy hoá cho polyetylen .26 1.3.4. Các phụ gia hoạt ñộng bề mặt chống ñọng sương cho polyetylen 28 1.3.5. Các phụ gia khác 29 1.4 Tác dụng hiệp lực và ñối kháng – Các yếu tố chi phối việc lựa chọn chất ổn ñịnh 29 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 32 2.1. Nguyên vật liệu và hoá chất 32 2.2. Thiết bị nghiên cứu .32 2.3. Phương pháp thiến hành .33 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các phụ gia 37 3.1.1 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến ñộ bền kéo ñứt của màng 37 3.1.2 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến ñộ dãn dài của màng .38 3.1.3. Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến khả năng hấp thụ UV của màng 39 3.1.4. Ảnh hưởng của nồng ñộ Tinuvin 783 ñến tính chất hấp thụ và ñộ truyền qua .41 3.1.5 Ảnh hưởng của một số phụ gia oxi hóa ñến chỉ số cacbonyl của màng .43 3.1.7. Ảnh hưởng của nồng ñộ phụ gia chống oxi hóa AO ñến ñộ truyền qua và ñộ bền 44 3.1.8. Khả năng chống ñọng sương .46 3.2. Nghiên cứu các tính chất của màng trong ñiều kiện tự nhiên .47 3.2.1. Tính chất cơ lý .47 3.2.2. Mức ñộ oxy hoá quang 48 3.2.3. Phổ hồng ngoại 48 3.2.4. ðộ bền nhiệt .49 3.2.5. Hình thái học bề mặt 51 3.2.6. Khả năng chống ñọng sương .52 v 3.4. Thử nghiệm màng nhà kính ñể trồng hoa cúc .53 3.4.1. ðặc ñiểm sinh trưởng và phát triển của hoa cúc trồng trong nhà lưới 53 3.4.1.1. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 20 ngày trồng .53 3.4.1.2. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 40 ngày trồng .53 3.4.1.3. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 60 ngày trồng .54 3.4.1.4. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 80 ngày trồng .54 3.4.1.5. Chất lượng và các yếu tố cấu thành chất lượng của hoa cúc 54 3.4.2. ðánh giá sự thay ñổi tính chất của màng phủ trong quá trình khảo nghiệm và hiệu quả kinh tế của mô hình 55 KẾT LUẬN .57 TÀI LIỆU THAM KHẢO .58 1 MỞ ðẦU Việc sử dụng màng chất dẻo trong nông nghiệp bao gồm 3 ứng dụng chính: che phủ nhà lưới và vòm lớn, che phủ vòm nhỏ và phủ bổi (hay phủ trực tiếp lên ñất). Trong ñó, màng che phủ nhà lưới là quan trọng nhất bởi nó ñược sử dụng với khối lượng lớn. Việc sử dụng màng chất dẻo trong nông nghiệp bao gồm 3 ứng dụng chính: che phủ nhà lưới, che phủ nhà vòm và phủ bổi (hay phủ trực tiếp lên ñất). Trong ñó, màng che phủ nhà lưới là quan trọng nhất bởi nó ñược sử dụng với khối lượng lớn. Các loại chất dẻo thường ñược sử dụng ñể sản xuất màng che phủ nhà lưới là LDPE (polyetylen tỷ trọng thấp), PP (polypropylen), EVA (etylen vinylaxetat), PVC (polyvinyl clorua), HDPE (polyetylen tỷ trọng cao), LLDPE (polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp)…[2,3]. Trong số ñó, LDPE là một polyme ñược sử dụng rộng rãi nhất trong nông nghiệp do nó cho sản phẩm có tính chất phù hợp yêu cầu sử dụng, dễ gia công và giá thành thấp. Tuy nhiên, sử dụng màng LDPE trong những ứng dụng ngoài trời dễ bị phân huỷ do thời tiết dẫn ñến những thay ñổi về cấu trúc, thành phần hoá học, hình thái học và tính chất cơ lý làm giảm tuổi thọ và hiệu quả của màng. Thời hạn sử dụng của màng che phủ nhà lưới có thể thay ñổi từ 1 vụ nông nghiệp (6-9 tháng) ñến một vài năm. Do màng LDPE dễ dàng bị ảnh hưởng bởi bức xạ mặt trời, nhiệt, oxy và phân huỷ chỉ trong vòng vài tháng do ảnh hưởng kết hợp của ba yếu tố này nên trong quá trình gia công cần phải bổ sung hỗn hợp các phụ gia ổn ñịnh quang, phụ gia hoạt ñộng bề mặt, chất chống oxy hoá và các phụ gia quá trình. Công nghệ chế tạo màng che phủ nhà lưới liên quan chủ yếu ñến việc lựa chọn loại và hàm lượng các chất ổn ñịnh quang như chất hấp thụ UV, chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh (HALS) và một số phụ gia khác như chất màu, chất chống oxy hoá, phụ gia chống ñọng sương…Với mong muốn nâng cao ñộ bền của màng phủ nhà lưới, luận văn tập trung vào :"Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia ñến tính chất cơ lý và ñộ bền thời tiết của màng polyolefin" trên cơ sở nhựa nền LDPE và một số phụ gia chống oxi hóa, ổn ñịnh quang và chống ñọng sương. 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Ưu ñiểm của màng phủ nhà lưới bằng chất dẻo Màng polyme không chỉ làm tăng nhiệt ñộ của ñất mà còn làm giảm việc sử dụng nước tưới và phân bón. Nhờ tạo ra một vi khí hậu cho sự phát triển của rễ, sản xuất nông nghiệp có thể không phụ thuộc vào môi trường bên ngoài. Việc sử dụng màng phủ polyme phụ thuộc sự thay ñổi các tính chất cơ lý và cơ học theo thời gian và môi trường mà chúng tiếp xúc. Trong sản xuất nông nghiệp, màng che phủ nhà lưới có 4 yêu cầu chính: - Trong suốt (ñộ truyền sáng tốt trong vùng khả kiến) - Tuổi thọ (ñộ bền tốt ñối với ảnh hưởng của các yếu tố thời tiết) - Tính chất cơ học tốt và chống ñọng sương - Tính chất bảo tồn nhiệt (giảm ñộ truyền bức xạ hồng ngoại trong vùng 1450-730cm -1 ). Diện tích nhà lưới che phủ bằng chất dẻo và tiêu thụ màng chất dẻo hàng năm của một số nước châu Âu ñược trình bày trong bảng 1.1 [1]. Bảng 1.1. Diện tích nhà lưới che phủ bằng chất dẻo và tiêu thụ màng chất dẻo hàng năm Quốc gia Diện tích nhà lưới che phủ bằng chất dẻo (ha) Tiêu thụ màng chất dẻo hàng năm (tấn) Bỉ 200 Bungaria 1500 4.900 Pháp 5.300 6.000 Anh 1.000 ðức 700 Hy lạp 3.970 9.900 Hungary 5.000 12.000 Italia 22.500 56.600 Ba Lan 2.000 Bồ ðào Nha 3.000 4.800 Tây Ban Nha 28.350 Séc và Slovakia 1.550 4.300 Nguồn: Uỷ ban quốc tế về chất dẻo trong nông nghiệp, Tháng 6/1995. Màng chất dẻo ñược sử dụng ñể che phủ nhà lưới chủ yếu là polyetylen 3 hoặc 5 lớp. Công nghệ này tạo cho mái che những ñặc tính ñặc biệt như chống 3 nhỏ giọt, chống bụi, dự trữ nhiệt lượng. Mái che nhựa ñược sản xuất hiện nay bền và chịu ñược hơi lưu huỳnh từ thuốc trừ sâu sử dụng trong nhà lưới. Ngoài việc sử dụng làm cấu trúc che phủ, mái che bằng chất dẻo còn có tác dụng ñiều khiển và kiểm soát phổ ánh sáng nhằm tác ñộng tới sự phát triển của cây trồng và hoạt ñộng của côn trùng; lọc tia tử ngoại, bức xạ tia hồng ngoại; khúc xạ và phân bố ánh sáng ñể tăng tối ña ảnh hưởng của nó ñối với cây trồng. Một số loại mái che có chứa phụ gia ngăn nước nhỏ giọt vào cây trồng (chống ñọng sương) và bảo vệ mái che khỏi bị phân huỷ. Bổ sung các màu sắc khác nhau cũng giúp ñuổi sâu bọ. Một ưu ñiểm nữa của màng che phủ LDPE là khả năng tái chế và tái làm bền sau khi sử dụng. Việc tái chế sử dụng màng chất dẻo che phủ nhà lưới ñược thực hiện bằng cách ép ñùn ñồng thời màng chất dẻo 2 lớp. Lớp trên bao gồm hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo mới ñược làm bền bằng các chất ổn ñịnh khác nhau. Lớp dưới chủ yếu là PE phế thải cùng với nhựa mới và các thành phần khác. Màng 2 lớp ñược ñể lão hoá UV gia tốc và phơi mẫu ngoài trời ở hai vị trí khác nhau trong gần 1 năm. Các kết quả thu ñược cho thấy màng 2 lớp tối ưu hoá có thể sử dụng thành công làm màng che phủ nhà lưới [4]. Trên quan ñiểm sinh thái và kinh tế thì việc tái chế màng che phủ nhà lưới PE là một giải pháp hứa hẹn nhằm giảm lượng vật liệu thải và tạo ra các sản phẩm có ích, có khả năng sử dụng [5]. Tuy nhiên, sử dụng màng LDPE trong những ứng dụng ngoài trời dễ bị phân huỷ do thời tiết dẫn ñến những thay ñổi về cấu trúc, thành phần hoá học, hình thái học và tính chất cơ lý làm giảm tuổi thọ và hiệu quả của màng. Nhiều loại màng LDPE ñã ñược nghiên cứu, so sánh về ñộ truyền sáng, khả năng chống ngưng tụ [6]. ðộ bền của màng che phủ nhà lưới LDPE nhiều lớp thậm chí ñã ñược thử nghiệm trong ñiều kiện khí hậu cận Sahara với ảnh hưởng của gió cát mô phỏng [7]. Kết quả cho thấy ñộ thô của bề mặt màng bị biến ñổi, làm giảm ñáng kể ñộ truyền sáng ở vùng tử ngoại và khả kiến. Thời hạn sử dụng của màng che phủ nhà lưới phụ thuộc vào từng quốc gia, ñặc biệt là tập quán canh 4 tác của quốc gia. Thời hạn sử dụng có thể thay ñổi từ 1 vụ nông nghiệp (6-9 tháng) ñến một vài năm. 1.2. Quá trình phân huỷ của polyetylen sử dụng làm vật liệu che phủ nhà lưới Quá trình phân huỷ của màng che phủ nhà kính LDPE liên quan ñến các quá trình tương tác phức tạp như phân huỷ quang học qua các phản ứng ñược xúc tác bởi bức xạ tử ngoại, phân huỷ hoá học qua các phản ứng với các chất gây ô nhiễm trong không khí và với các hoá chất nông nghiệp, và cuối cùng là phân huỷ cơ học do ñứt liên kết dưới ảnh hưởng của ứng suất cơ học [11]. 1.2.1. Phân huỷ nhiệt Diễn ra do sử dụng hoặc gia công ở nhiệt ñộ cao. Phân tử polyme chỉ bền ở một khoảng nhiệt ñộ nhất ñịnh tương ñối thấp, khoảng từ 100-200 0 C. Ở nhiệt ñộ cao hơn nhiệt ñộ tới hạn, quá trình ñứt liên kết diễn ra với tần số cao dẫn tới phá huỷ cấu trúc và tính chất polyme. Bởi vậy, bẻ gãy liên kết do nhiệt không quan trọng khi nhiệt ñộ tại các vị trí mà màng che phủ tiếp xúc với các yếu tố của nhà kính không vượt quá 80 0 C . Tuy nhiên, nhiệt ñộ cao có thể làm tăng mạnh tốc ñộ của nhiều phản ứng hoá học như oxi hoá, bởi vậy là một cách gián tiếp gây phân huỷ polyme. 1.2.1.1. Các phản ứng phân huỷ Có 3 kiểu phản ứng phân hủy thông thưởng ở nhiệt ñộ cao là: - Phản ứng khử trùng hợp mạch trong ñó mạch polyme bị cắt do vậy sản phẩm tạo thành có cấu trúc tương tự polyme nhưng có trọng lượng phân tử thấp hơn - Phản ứng tách loại, trong ñó quá trình phân hủy thường dẫn tới sự hình thành của các mảnh có trọng lượng phân tử thấp hoặc các phân tử có cấu trúc ñôi khi không giống với cấu trúc của polyme ban ñầu. - Phản ứng thế, trong ñó các nhóm thế trên mạch chính chịu phản ứng do vậy bản chất hóa học của mắt xích bị thay ñổi mặc dù vẫn duy trì cấu trúc hóa học. 5 Hầu hết các phản ứng phân hủy ở nhiệt ñộ cao là theo kiểu gốc tự do. Các kiểu phản ứng phân hủy thông thường theo cơ chế gốc tự do, trong ñó P i là phân tử polyme chưa phản ứng, P * i là gốc tự do ñại phân tử, chỉ số dưới là số mắt xích monome trong mạch. Do ñó quá trình khơi mào ngẫu nhiên bao gồm việc phân cắt polyme thành 2 phần có chiều dài khác nhau ñể cho 2 gốc tự do. Khơi mào phân hủy dẫn tới việc làm mất ñi một mắt xích monome ở cuối mạch. Chuyển mạch trong trường hợp này là một gốc tự do ñại phân tử có thể chuyển trung tâm hoạt ñộng của mình lên một mạch khác. Cắt mạch có thể xảy ra ngẫu nhiên ñể thu ñược 2 gốc hoạt ñộng hơn, và ngắt mạch có thể là do sự hình thành của 2 mạch polyme “không hoạt ñộng” hoặc do kết hợp hai gốc tự do ñại phân tử thành một có khối lượng phân tử cao hơn. Khơi mào ngẫu nhiên: P x → P j * + P x - j * Khơi mào phân hủy: P x → P x - i * + P * Chuyển mạch: P i * + P x → P i + P x * Cắt mạch: P x → P j * + P x-j * Ngắt mạch: P i * + P j * → P i + P j hoặc P i+j 1.2.1.2. Các phản ứng oxy hoá nhiệt Oxy có khả năng thẩm thấu qua các vùng vô ñịnh hình của polyolefin trong khi vùng tinh thể thì không bị tác ñộng do nó có cấu trúc ñặc khít ñây chính là nguyên nhân khiến polyme vô ñịnh hình dễ bị oxi hóa hơn polyme tinh thể. Khi có mặt oxi, hầu hết các polyme sẽ nhanh chóng xảy ra quá trình cắt mạch dây chuyền. Trong các nghiên cứu về ảnh hưởng của cấu trúc ñến quá trình oxi hóa của polyolefin, Hansen và cộng sự ñã quan sát thấy rằng càng có nhiều mạch nhánh thì polyme càng dễ bị oxi tấn công, quan ñiểm này phù hợp với những quan sát ñược về khả năng bị oxi hóa sắp xếp theo thứ tự tăng dần sau: PP>LDPE>HDPE. Cơ chế ñặc trưng cho quá trình oxi hóa của polyme là: - Phân tử oxi có bản chất 2 gốc và phản ứng dễ dàng với các gốc hữu cơ hoặc polyme tự do khác ñể tạo gốc peroxy polyme: [...]... p các ph gia n ñ nh quang, ph gia ho t ñ ng b m t, ch t ch ng oxy hoá và các ph gia quá trình M c dù có th cho ph gia vào monome trư c khi trùng h p nhưng ngư i ta thư ng cho ph gia vào ngay sau khi trùng h p, tr n h p và ñùn thành s n ph m và các h p ch t d ng h t (t o viên) Các h ph gia tr n h p trư c và các h n h p m tr n g c thư ng có s n trên th trư ng; chúng có ch a t l t i ưu các ph gia có th... i màng m ng (0,06mm) t polyetylen m ch th ng t tr ng th p (LLDPE) và polyetylen t tr ng th p (LDPE) cho th y r ng màng ch ch a HALS có ñ b n UV c i thi n 2 ñ n 12 l n so v i màng thu n tuý M t khác, màng ch a h n h p HALS và UVA có ñ b n UV còn t t hơn màng màng ch ch a HALS (c hai lo i màng ñ u có ch t ch ng oxy hoá) Màng ch ch a HALS ñ t t i kh năng duy trì 50% ñ b n kéo trong 205 ngày trong khi màng. .. ñi u ki n gia công và hơi axit m nh t i ñ b n quang c a màng PP ñư c n ñ nh b ng các HALS ñã ñư c nghiên c u [26] M t lo t các amin c ng k nh ñơn ch c trên cơ s tetrametylpiperidin có ch a các nhóm th - NH, - NO, - NCOCH3 và – NOC(=O)CH3 trong vòng piperidyl ñư c so sánh v i các amin b c 2 lư ng ch c Vi c ti p xúc v i nhi t và trư t cơ h c gây hao h t do quá trình bay hơi và phân hu c a ph gia – NOC(=O)CH3... chúng làm n ñ nh tính ch t v t lý c a polyme Các ph n ng 26 oxi hóa thư ng x y ra theo nh ng cơ ch khác nhau ph thu c vào c u trúc c a polyme Xúc tác dư và các t p ch t thư ng xúc tác cho các ph n ng này Chúng cũng ñư c tăng t c b i nhi t ho c cơ năng tác ñ ng trong quá trình s n xu t và gia công polyme Có ba d ng n ñ nh ñư c s d ng: n ñ nh trư c, n ñ nh trong khi gia công và n ñ nh lâu dài H u h t các... t t c các cơ ch sau: + Ch n t ngo i + H p th t ngo i + c ch tr ng thái kích thích + B y g c t do và/ ho c phân h y peroxit 19 trong s này, hai cơ ch cu i ñư c cho là nh ng cơ ch quan tr ng nh t 1.3.2 Các ph gia n ñ nh quang cho polyetylen Do màng PE d dàng b nh hư ng b i b c x m t tr i, nhi t, oxy và phân hu ch trong vòng vài tháng do nh hư ng k t h p c a ba y u t này nên trong quá trình gia công c... tiêu th hoá h c không quá quan tr ng so v i các hao h t v t lý K t qu nghiên c u quá trình khu ch tán và ñ tan c a m t s HALS trong polyolefin th y r ng giá tr ñ tan quan tr ng hơn t c ñ khu ch tán c a HALS, quy t ñ nh hi u qu c a ch t n ñ nh [23] Tiêu th và hao h t v t lý c a các ch t n ñ nh ph thu c m t s y u t như b n ch t c a ph gia, b n ch t và hình d ng c a m u polyme, môi trư ng, ñ tan c a các ch... khi hao h t v t lý di n ra do khu ch tán lên b m t polyme trong quá trình phơi sáng và sau ñó lo i kh i b m t do bay hơi, r a trôi hay khu ch tán vào v t li u ti p xúc v i polyme Tiêu th và hao h t ch t n ñ nh cũng có th liên quan t i quá trình phân hu chúng thành nh ng m nh nh hơn, sau ñó s khu ch tán và bay hơi c a nh ng m nh này, ph n ng gi a các 24 m nh này và các ph gia khác Tiêu th và hao h t ch... thu c vào lo i ch t n ñ nh và cơ ch ho t ñ ng trong polyme Các h p ch t ñư c s d ng ñ làm ch m ho c ki m ch các quá trình này ñư c g i là “ch t n ñ nh” trong công ngh ch t d o và “tác nhân ch ng oxi hóa” trong công ngh cao su S phát tri n c a ch t n ñ nh UV và cơ ch ho t ñ ng c a chúng ñã nh n ñư c s quan tâm nghiên c u nhi u năm qua và b n h n ñ nh ñã ñư c phát tri n v i cơ ch ho t ñ ng r t ph c t... phân và không bay hơi do nhi t; và ph i b n v i b c x UV Lý tư ng nh t là ch t n ñ nh quang ph i không b tiêu hao trong quá trình s d ng, ho t ñ ng trong m t chu trình khép kín sao cho có th t n t i d ng ho t ñ ng th m chí sau m t th i gian dài ch u th i ti t hay s d ng Các yêu c u khác là tan trong polyme, b n ñi u ki n gia công, tương h p v i các ph gia khác và không màu Quá trình quang oxi hóa polyolefin. .. polyolefin d n t i nh ng thay ñ i ñáng chú ý trong c tính ch t v t lý và cơ lý c a polyme Nó d n t i hi n tư ng c t m ch và làm gi m tr ng lư ng phân t c a polyme Phơi sáng lâu làm tăng t c ñ phân hu , ch ng t r ng cơ ch t xúc tác chi m ưu th Kèm theo hi n tư ng ñ t m ch là s tăng ñáng k m c ñ khâu m ch Tăng m c ñ khâu m ch cũng làm tăng ñ dãi dài khi ñ t giai ño n ban ñ u, tuy nhiên khi ti p t c chi u . Trần vũ thắng Nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết của màng polyolefin Luận văn thạc sĩ Khoa Học. Trần vũ thắng Nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết của màng polyolefin Luận văn thạc sĩ Khoa Học