Luận văn: Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết của màng polyolefin

Luận văn: Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết của màng polyolefin

Đại học quốc gia Hà nội viện khoa học và công nghệ việt nam Trường Đại học viện hóa học

khoa học tự nhiên

Trần vũ thắng

Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia

đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết

của màng polyolefin

Luận văn thạc sĩ Khoa Học

Hà Nội – 2011

Đại học quốc gia Hà nội viện khoa học và công nghệ việt nam Trường Đại học viện hóa học

khoa học tự nhiên

Trần vũ thắng

Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia

đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết

của màng polyolefin

Luận văn thạc sĩ Khoa Học

Chuyên ngành: Hoá hữu cơ

Mã số: 62 44 27

Người hướng dẫn: GS.TS Nguyễn Văn Khôi

Hà Nội - 2011

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian nghiên cứu, ñề tài ñã hoàn thành Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Văn Khôi – Trưởng phòng vật liệu Polyme, Viện Hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam ñã giao

ñề tài và tận tình hướng dẫn, giúp ñỡ tôi trong thời gian vừa qua Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy cô trong khoa Hoá học – Trường ðHKHTN- ðHQG Hà Nội, các anh chị ñang công tác tại phòng vật liệu Polyme – Viện Hoá học, bạn bè, người thân ñã giúp ñỡ, ñộng viên và tạo ñiều kiện ñể tôi hoàn thành luận văn này

Hà Nội, 15 tháng 2 năm 2011

Trần Vũ Thắng

MỤC LỤC

MỞ ðẦU i

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Ưu ñiểm của màng phủ nhà lưới bằng chất dẻo 2

1.2 Quá trình phân huỷ của polyetylen sử dụng làm vật liệu che phủ nhà lưới 4

1.2.1 Phân huỷ nhiệt 4

1.2.1.1 Các phản ứng phân huỷ 4

1.2.1.2 Các phản ứng oxy hoá nhiệt 5

1.2.1.3 Cơ chế oxy hoá PE 6

1.2.2 Phân huỷ quang học 9

1.2.2.1 Quá trình hấp thụ ánh sáng 9

1.2.2.2 Cơ chế phân huỷ quang của PE 10

1.2.2.3 Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại 15

1.2.3 Phân huỷ cơ học 18

1.2.4 Phân huỷ hoá học 18

1.3 Quá trình ổn ñịnh quang và các phụ gia trong công nghệ chế tạo màng che phủ 19

1.3.1 Cơ chế quá trình ổn ñịnh quang 19

1.3.2 Các phụ gia ổn ñịnh quang cho polyetylen 20

1.3.3 Các phụ gia chống oxy hoá cho polyetylen 26

1.3.4 Các phụ gia hoạt ñộng bề mặt chống ñọng sương cho polyetylen 28

1.3.5 Các phụ gia khác 29

1.4 Tác dụng hiệp lực và ñối kháng – Các yếu tố chi phối việc lựa chọn chất ổn ñịnh 29

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 32

2.1 Nguyên vật liệu và hoá chất 32

2.2 Thiết bị nghiên cứu 32

2.3 Phương pháp thiến hành 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của các phụ gia 37

3.1.1 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến ñộ bền kéo ñứt của màng 37

3.1.2 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến ñộ dãn dài của màng 38

3.1.3 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ñến khả năng hấp thụ UV của màng 39

3.1.4 Ảnh hưởng của nồng ñộ Tinuvin 783 ñến tính chất hấp thụ và ñộ truyền qua 41

3.1.5 Ảnh hưởng của một số phụ gia oxi hóa ñến chỉ số cacbonyl của màng 43

3.1.7 Ảnh hưởng của nồng ñộ phụ gia chống oxi hóa AO ñến ñộ truyền qua và ñộ bền 44 3.1.8 Khả năng chống ñọng sương 46

3.2 Nghiên cứu các tính chất của màng trong ñiều kiện tự nhiên 47

3.2.1 Tính chất cơ lý 47

3.2.2 Mức ñộ oxy hoá quang 48

3.2.3 Phổ hồng ngoại 48

3.2.4 ðộ bền nhiệt 49

3.2.5 Hình thái học bề mặt 51

3.2.6 Khả năng chống ñọng sương 52

3.4 Thử nghiệm màng nhà kắnh ựể trồng hoa cúc 53

3.4.1 đặc ựiểm sinh trưởng và phát triển của hoa cúc trồng trong nhà lưới 53

3.4.1.1 Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 20 ngày trồng 53

3.4.1.2 Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 40 ngày trồng 53

3.4.1.3 Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 60 ngày trồng 54

3.4.1.4 Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 80 ngày trồng 54

3.4.1.5 Chất lượng và các yếu tố cấu thành chất lượng của hoa cúc 54

3.4.2 đánh giá sự thay ựổi tắnh chất của màng phủ trong quá trình khảo nghiệm và hiệu quả kinh tế của mô hình 55

KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

MỞ ðẦU

Việc sử dụng màng chất dẻo trong nông nghiệp bao gồm 3 ứng dụng chính: che phủ nhà lưới và vòm lớn, che phủ vòm nhỏ và phủ bổi (hay phủ trực tiếp lên ñất) Trong ñó, màng che phủ nhà lưới là quan trọng nhất bởi nó ñược sử dụng với khối lượng lớn Việc sử dụng màng chất dẻo trong nông nghiệp bao gồm 3 ứng dụng chính: che phủ nhà lưới, che phủ nhà vòm và phủ bổi (hay phủ trực tiếp lên ñất) Trong ñó, màng che phủ nhà lưới là quan trọng nhất bởi nó ñược sử dụng với khối lượng lớn

Các loại chất dẻo thường ñược sử dụng ñể sản xuất màng che phủ nhà lưới là LDPE (polyetylen tỷ trọng thấp), PP (polypropylen), EVA (etylen vinylaxetat), PVC (polyvinyl clorua), HDPE (polyetylen tỷ trọng cao), LLDPE (polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp)…[2,3] Trong số ñó, LDPE là một polyme ñược sử dụng rộng rãi nhất trong nông nghiệp do nó cho sản phẩm có tính chất phù hợp yêu cầu sử dụng, dễ gia công và giá thành thấp Tuy nhiên, sử dụng màng LDPE trong những ứng dụng ngoài trời dễ bị phân huỷ do thời tiết dẫn ñến những thay ñổi về cấu trúc, thành phần hoá học, hình thái học và tính chất cơ lý làm giảm tuổi thọ và hiệu quả của màng Thời hạn sử dụng của màng che phủ nhà lưới có thể thay ñổi từ 1 vụ nông nghiệp (6-9 tháng) ñến một vài năm

Do màng LDPE dễ dàng bị ảnh hưởng bởi bức xạ mặt trời, nhiệt, oxy và phân huỷ chỉ trong vòng vài tháng do ảnh hưởng kết hợp của ba yếu tố này nên trong quá trình gia công cần phải bổ sung hỗn hợp các phụ gia ổn ñịnh quang, phụ gia hoạt ñộng bề mặt, chất chống oxy hoá và các phụ gia quá trình Công nghệ chế tạo màng che phủ nhà lưới liên quan chủ yếu ñến việc lựa chọn loại và hàm lượng các chất ổn ñịnh quang như chất hấp thụ UV, chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh (HALS) và một số phụ gia khác như chất màu, chất chống oxy hoá, phụ gia chống ñọng sương…Với mong muốn nâng cao ñộ bền của màng phủ nhà lưới, luận văn tập trung vào :"Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia ñến tính chất cơ lý và ñộ bền thời tiết của màng polyolefin" trên cơ sở nhựa nền LDPE và một số phụ gia chống oxi hóa, ổn ñịnh quang và chống ñọng sương

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Ưu ñiểm của màng phủ nhà lưới bằng chất dẻo

Màng polyme không chỉ làm tăng nhiệt ñộ của ñất mà còn làm giảm việc

sử dụng nước tưới và phân bón Nhờ tạo ra một vi khí hậu cho sự phát triển của

rễ, sản xuất nông nghiệp có thể không phụ thuộc vào môi trường bên ngoài Việc sử dụng màng phủ polyme phụ thuộc sự thay ñổi các tính chất cơ lý và cơ học theo thời gian và môi trường mà chúng tiếp xúc Trong sản xuất nông nghiệp, màng che phủ nhà lưới có 4 yêu cầu chính:

- Trong suốt (ñộ truyền sáng tốt trong vùng khả kiến)

- Tuổi thọ (ñộ bền tốt ñối với ảnh hưởng của các yếu tố thời tiết)

nhỏ giọt, chống bụi, dự trữ nhiệt lượng Mái che nhựa ñược sản xuất hiện nay bền và chịu ñược hơi lưu huỳnh từ thuốc trừ sâu sử dụng trong nhà lưới Ngoài việc sử dụng làm cấu trúc che phủ, mái che bằng chất dẻo còn có tác dụng ñiều khiển và kiểm soát phổ ánh sáng nhằm tác ñộng tới sự phát triển của cây trồng

và hoạt ñộng của côn trùng; lọc tia tử ngoại, bức xạ tia hồng ngoại; khúc xạ và phân bố ánh sáng ñể tăng tối ña ảnh hưởng của nó ñối với cây trồng Một số loại mái che có chứa phụ gia ngăn nước nhỏ giọt vào cây trồng (chống ñọng sương)

và bảo vệ mái che khỏi bị phân huỷ Bổ sung các màu sắc khác nhau cũng giúp ñuổi sâu bọ

Một ưu ñiểm nữa của màng che phủ LDPE là khả năng tái chế và tái làm bền sau khi sử dụng Việc tái chế sử dụng màng chất dẻo che phủ nhà lưới ñược thực hiện bằng cách ép ñùn ñồng thời màng chất dẻo 2 lớp Lớp trên bao gồm hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo mới ñược làm bền bằng các chất ổn ñịnh khác nhau Lớp dưới chủ yếu là PE phế thải cùng với nhựa mới và các thành phần khác Màng 2 lớp ñược ñể lão hoá UV gia tốc và phơi mẫu ngoài trời ở hai vị trí khác nhau trong gần 1 năm Các kết quả thu ñược cho thấy màng 2 lớp tối ưu hoá có thể sử dụng thành công làm màng che phủ nhà lưới [4] Trên quan ñiểm sinh thái và kinh tế thì việc tái chế màng che phủ nhà lưới PE là một giải pháp hứa hẹn nhằm giảm lượng vật liệu thải và tạo ra các sản phẩm có ích, có khả năng sử dụng [5] Tuy nhiên, sử dụng màng LDPE trong những ứng dụng ngoài trời dễ

bị phân huỷ do thời tiết dẫn ñến những thay ñổi về cấu trúc, thành phần hoá học, hình thái học và tính chất cơ lý làm giảm tuổi thọ và hiệu quả của màng Nhiều loại màng LDPE ñã ñược nghiên cứu, so sánh về ñộ truyền sáng, khả năng chống ngưng tụ [6] ðộ bền của màng che phủ nhà lưới LDPE nhiều lớp thậm chí ñã ñược thử nghiệm trong ñiều kiện khí hậu cận Sahara với ảnh hưởng của gió cát mô phỏng [7] Kết quả cho thấy ñộ thô của bề mặt màng bị biến ñổi, làm giảm ñáng kể ñộ truyền sáng ở vùng tử ngoại và khả kiến Thời hạn sử dụng của màng che phủ nhà lưới phụ thuộc vào từng quốc gia, ñặc biệt là tập quán canh

tác của quốc gia Thời hạn sử dụng có thể thay ñổi từ 1 vụ nông nghiệp (6-9 tháng) ñến một vài năm

1.2 Quá trình phân huỷ của polyetylen sử dụng làm vật liệu che phủ nhà lưới

Quá trình phân huỷ của màng che phủ nhà kính LDPE liên quan ñến các quá trình tương tác phức tạp như phân huỷ quang học qua các phản ứng ñược xúc tác bởi bức xạ tử ngoại, phân huỷ hoá học qua các phản ứng với các chất gây ô nhiễm trong không khí và với các hoá chất nông nghiệp, và cuối cùng là phân huỷ cơ học do ñứt liên kết dưới ảnh hưởng của ứng suất cơ học [11]

1.2.1 Phân huỷ nhiệt

Diễn ra do sử dụng hoặc gia công ở nhiệt ñộ cao Phân tử polyme chỉ bền

ở một khoảng nhiệt ñộ nhất ñịnh tương ñối thấp, khoảng từ 100-2000C Ở nhiệt

ñộ cao hơn nhiệt ñộ tới hạn, quá trình ñứt liên kết diễn ra với tần số cao dẫn tới phá huỷ cấu trúc và tính chất polyme Bởi vậy, bẻ gãy liên kết do nhiệt không quan trọng khi nhiệt ñộ tại các vị trí mà màng che phủ tiếp xúc với các yếu tố của nhà kính không vượt quá 800C Tuy nhiên, nhiệt ñộ cao có thể làm tăng mạnh tốc ñộ của nhiều phản ứng hoá học như oxi hoá, bởi vậy là một cách gián tiếp gây phân huỷ polyme

1.2.1.1 Các phản ứng phân huỷ

Có 3 kiểu phản ứng phân hủy thông thưởng ở nhiệt ñộ cao là:

- Phản ứng khử trùng hợp mạch trong ñó mạch polyme bị cắt do vậy sản phẩm tạo thành có cấu trúc tương tự polyme nhưng có trọng lượng phân tử thấp hơn

- Phản ứng tách loại, trong ñó quá trình phân hủy thường dẫn tới sự hình thành của các mảnh có trọng lượng phân tử thấp hoặc các phân tử có cấu trúc ñôi khi không giống với cấu trúc của polyme ban ñầu

- Phản ứng thế, trong ñó các nhóm thế trên mạch chính chịu phản ứng do vậy bản chất hóa học của mắt xích bị thay ñổi mặc dù vẫn duy trì cấu trúc hóa

Hầu hết các phản ứng phân hủy ở nhiệt ñộ cao là theo kiểu gốc tự do Các kiểu phản ứng phân hủy thông thường theo cơ chế gốc tự do, trong ñó Pi là phân

tử polyme chưa phản ứng, P*i là gốc tự do ñại phân tử, chỉ số dưới là số mắt xích monome trong mạch Do ñó quá trình khơi mào ngẫu nhiên bao gồm việc phân cắt polyme thành 2 phần có chiều dài khác nhau ñể cho 2 gốc tự do Khơi mào phân hủy dẫn tới việc làm mất ñi một mắt xích monome ở cuối mạch Chuyển mạch trong trường hợp này là một gốc tự do ñại phân tử có thể chuyển trung tâm hoạt ñộng của mình lên một mạch khác Cắt mạch có thể xảy ra ngẫu nhiên ñể thu ñược 2 gốc hoạt ñộng hơn, và ngắt mạch có thể là do sự hình thành của 2 mạch polyme “không hoạt ñộng” hoặc do kết hợp hai gốc tự do ñại phân tử thành một có khối lượng phân tử cao hơn

Khơi mào ngẫu nhiên: Px → Pj* + Px - j*

Khơi mào phân hủy: Px → Px - i* + P*

Chuyển mạch: Pi* + Px → Pi + Px*

Cắt mạch: Px → Pj* + Px-j*

Ngắt mạch: Pi* + Pj* → Pi + Pj hoặc Pi+j

1.2.1.2 Các phản ứng oxy hoá nhiệt

Oxy có khả năng thẩm thấu qua các vùng vô ñịnh hình của polyolefin trong khi vùng tinh thể thì không bị tác ñộng do nó có cấu trúc ñặc khít ñây chính là nguyên nhân khiến polyme vô ñịnh hình dễ bị oxi hóa hơn polyme tinh thể

Khi có mặt oxi, hầu hết các polyme sẽ nhanh chóng xảy ra quá trình cắt mạch dây chuyền Trong các nghiên cứu về ảnh hưởng của cấu trúc ñến quá trình oxi hóa của polyolefin, Hansen và cộng sự ñã quan sát thấy rằng càng có nhiều mạch nhánh thì polyme càng dễ bị oxi tấn công, quan ñiểm này phù hợp với những quan sát ñược về khả năng bị oxi hóa sắp xếp theo thứ tự tăng dần sau: PP>LDPE>HDPE Cơ chế ñặc trưng cho quá trình oxi hóa của polyme là:

- Phân tử oxi có bản chất 2 gốc và phản ứng dễ dàng với các gốc hữu cơ hoặc polyme tự do khác ñể tạo gốc peroxy polyme:

Các ion kim loại có mặt trong polyme, ñặc biệt là trong polyolefin, có thể tăng tốc (hay xúc tác) cho sự phân hủy của các hydroperoxit tạo các gốc alkoxy

và peroxy

POOH + M+ → PO* + OH- + M2+

POOH + M2+ → POO* + H+ + M+ -

2 POOH → PO* + POO* + H2O 1.2.1.3 Cơ chế oxy hoá PE

Oxi hóa PE do sự hấp thụ oxi làm hình thành các gốc RO2* trong mạch hoặc là các trung gian hoạt ñộng do phân hủy ở nhiệt ñộ cao Một số ñược chuyển hóa thành sản phẩm cuối và các gốc R* và RO2*, trong khi số còn lại tách hidro từ nhóm CH2 và chuyển thành hidroperoxit Sau một loại các bước cơ

+ Sự hình thành cấu trúc bị oxi hóa trong mạch

+ Sự phân mảnh của mạch polyme, và

+ Sự hình thành các sản phẩm thấp phân tử

Các phản ứng của nhóm H – C = O hình thành trong quá trình (11) có thể ñược xem như các quá trình thứ cấp Tuy nhiên, sự hình thành và oxi hóa tiếp của các nhóm này ñều rất nhanh Bởi vậy nhóm này ñược xem như là sản phẩm trung gian hoạt ñộng của quá trình, dẫn tới sự phân nhánh tiếp

Dựa vào cơ chế phản ứng ñược liệt kê chi tiết ở trên, các chất trung gian phân tử và gốc ñóng vai trò quan trọng trong quá trình oxi hóa polyetylen và quyết ñịnh các sản phẩm oxi hóa thu ñược

1.2.2 Phân huỷ quang học

Khi tiếp xúc với phần mang năng lượng của ánh sáng mặt trời như bức xạ

tử ngoại hay các bức xạ năng lượng cao khác, polyme hay các tạp chất trong polyme hấp thụ bức xạ và gây ra các phản ứng hoá học

1.2.2.1 Quá trình hấp thụ ánh sáng

Có 2 kiểu phân hủy quang của polyme, tuỳ thuộc vào cách hấp thụ ánh sáng, cách hấp thụ này bị chi phối bởi giới hạn của ánh sáng mặt trời, có nghĩa

là bước sóng >290 nm

* Phân hủy quang trực tiếp, khi các ñại phân tử hấp thụ ánh sáng trực tiếp

và các gốc tự do ñược hình thành sau quá trình kích thích quang

* Phân hủy quang gián tiếp (phân hủy nhạy sáng), khi quá trình phân hủy của ñại phân tử ñược khơi mào bằng các gốc tự do hình thành từ quá trình phân

ly do ánh sáng của các chất khơi mào quang trọng lượng phân tử thấp (chất nhạy sáng)

Hầu hết polyme chứa các liên kết C-C, C-H, C-O, C-N và C-Cl, chúng không hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài hơn 190 nm Khi polyme chứa các loại nhóm mang mầu kiểu khác, chúng có thể hấp thụ ánh sáng với bước sóng trong khoảng 250-400 nm và cao hơn

Tính chất cơ lý của vật liệu bị ảnh hưởng khi tiếp xúc với bức xạ mặt trời (với chiều dài sóng 290-1400nm) Vùng bức xạ tử ngoại 290 - 400nm có năng lượng lớn nhất sẽ dẫn tới bẻ gãy liên kết gây ra quá trình phân huỷ quang học khi ñược chất dẻo hấp thụ Các gốc tự do ñược tạo thành có thể phản ứng với oxy trong khí quyển, tiếp tục gây phân huỷ màng chất dẻo, gọi là quá trình oxy hoá quang Trong khi quá trình phân huỷ quang học có ảnh hưởng tới toàn bộ màng chất dẻo (ñối với màng trong) thì quá trình oxy hoá quang chỉ có thể diễn

ra trong vùng gần bề mặt do quá trình oxy hoá bị hạn chế bởi sự khuếch tán của oxy vào bên trong vật liệu

1.2.2.2 Cơ chế phân huỷ quang của PE

Năng lượng liên kết C-C là khoảng 330 kJ/mol ứng với bước sóng ánh sáng 360 nm ðiều này có nghĩa là ánh sáng với bước sóng ñó hoặc ngắn hơn có thể bẻ gẫy liên kết C-C trong phân tử polyme

Trong thực tế, khơi mào từ việc bẻ gãy trực tiếp liên kết ñơn C-C và C-H không quan trọng mà quá trình khơi mào oxi hóa quang với polyme chứa nhóm C=O mới là quan trọng:

Quang oxi hóa thường dẫn tới sự mất màu, nứt bề mặt và làm suy giảm tính chất cơ và ñiện của vật liệu

Khái niệm “phân hủy quang” bao hàm các phản ứng xảy ra khi có mặt của oxy và thường ñược gọi là quang phân (photolysis) Mặt khác, các phản ứng oxi hóa quang xảy ra khi có mặt không khí hoặc oxi

Polyolefin thuần tuý chỉ chứa các liên kết C-C và C-H và theo lý thuyết thì không thể bị ảnh hưởng bởi ánh sáng mặt trời tự nhiên Tuy nhiên chúng quang oxi hóa qua một số nhóm tạp chất ñược ñưa vào trong quá trình trùng hợp hoặc gia công Những tác nhân hấp thụ ánh sáng chủ yếu ñược cho là nhóm cacbonyl, nhóm cacbonyl không no, hydropeoxit, các hydropeoxit không no, kim loại, hợp chất thơm và các phức chuyển ñiện tích oxy-polyme Nhiều nghiên cứu gần ñây chỉ ra rằng các nhóm cacbonyl và hidroperoxit là 2 hợp chất quan trọng nhất trong quá trình oxi hóa quang của các polyme thương mại

Khả năng chịu thời tiết của PE thương mại có liên quan ñến các phản ứng quang oxi hóa Chúng xảy ra chủ yếu ở gần bề mặt mẫu và do sự có mặt của các tạp chất hoặc nhóm cacbonyl Hai quá trình quang hóa cơ bản ñược cho là nguyên nhân của quá trình quang oxi hóa khơi mào bởi nhóm cacbonyl:

* Quá trình Norrish kiểu I:

Quá trình này dẫn tới sự hình thành các gốc tự do mà trạng kích thích ñơn hoặc ba của nhóm cacbonyl là các tiền chất

Gốc ñại phân tử H - C* - H trải qua các phản ứng tiếp theo với oxi cho ta gốc peroxy

Gốc peroxy này có thể tách nguyên tử H từ polyme nền, P – H, ñể hình thành nhóm hydroperoxit

* Quá trình Norrish kiểu II:

Quá trình này chỉ xảy ra khi keton chứa ít nhất 1 nguyên tử H ở C gamma

so với nhóm cacbonyl Phản ứng xảy ra qua trung gian vòng 6 cạnh có sự tách nguyên tử hydro nội phân tử và tạo thành 1 nhóm olefin và 1 nhóm enol trong polyme

Nhóm enol sau ñó ñược sắp xếp lại ñể tạo thành nhóm keton

Mặc dù quá trình Norrish kiểu 2 không trực tiếp tạo ra gốc tự do, tuy nhiên nó vẫn ñược xem là phản ứng cơ bản quan trọng nhất ở nhiệt ñộ thường trong cơ chế phân hủy quang oxi hóa của PE có chứa các nhóm cacbonyl phân

bố ngẫu nhiên dọc theo mạch cacbon

Trong phản ứng quang oxi hóa, các nhóm cacbonyl α, β không no phát quang so với nối ñôi bị chuyển thành các nhóm β, γ không no qua giai ñoạn khơi mào sau:

Các nhóm cacbonyl β, γ không no này sau ñó có thể phản ứng tiếp qua các quá trình Norrish kiểu I hoặc II ñể tạo các sản phẩm cacbonyl béo, như axit cacboxylic và este

Các nhóm hydroperoxit có thể hấp thụ ánh sáng mặt trời ở bước sóng có hại về mặt quang hóa ñối với polyolefin Người ta cho rằng các nhóm hydroperoxit ñược hình thành trong quá trình chế tạo hoặc gia công nóng chảy polyolefin theo cơ chế tự oxi hóa Bollandl-Gee như sau:

Khi tiếp xúc với ánh sáng, các hydroperoxit phân ly trong trạng thái kích thích thành gốc alkoxy và hydroxyl:

Các gốc PO* và HO* có thể bắt ñầu phản ứng chuỗi gốc tự do

Khi chiếu xạ, các nhóm này ban ñầu bị quang phân thành các nhóm cacbonyl α, β không no Các nhóm này ñược cho là bị quang phân theo cơ chế Norrish kiểu II

1.2.2.3 Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại

Khi tiếp xúc với phần mang năng lượng của ánh sáng mặt trời như bức xạ

tử ngoại hay các bức xạ năng lượng cao khác, polyme hay các tạp chất trong polyme hấp thụ bức xạ và gây ra các phản ứng hoá học

Giữa quá trình phân huỷ các tính chất cơ lý của nhiều loại vật liệu chất dẻo và sự tiếp xúc với bức xạ mặt trời có mối liên hệ trực tiếp (với chiều dài sóng 290-1400nm) Phần năng lượng cao nhất bức xạ tử ngoại trong vùng 290

và 400nm ñược hấp thụ bởi chất dẻo dẫn tới bẻ gãy liên kết và khử trùng hợp

gây ra quá trình phân huỷ quang học Các gốc tự do ñược tạo thành theo cách này có thể phản ứng với oxy trong khí quyển, tiếp tục gây phân huỷ màng chất dẻo, gọi là quá trình oxy hoá quang Trong khi quá trình phân huỷ quang học có ảnh hưởng tới toàn bộ màng chất dẻo (ñối với màng trong) thì quá trình oxy hoá quang chỉ có thể diễn ra trong vùng gần bề mặt do quá trình oxy hoá bị hạn chế bởi sự khuếch tán của oxy vào bên trong vật liệu

Ảnh hưởng hoá học dễ nhận thấy nhất ñối với LDPE khi tiếp xúc là sự hình thành các nhóm cacbonyl và vinyl, kèm theo sự suy giảm tính chất kéo, như ñộ dãn dài khi ñứt Cả quá trình ngắt mạch và tạo liên kết ngang ñều diễn ra trong ñiều kiện thời tiết tự nhiên và sự phân huỷ phân tử có thể diễn ra trong quá trình gia công

Hai phương pháp thường ñược sử dụng ñể bảo vệ polyme khỏi sự phân hủy quang là: (1) bổ sung chất ổn ñịnh quang vào trong polyme khối, và (2) phủ một lớp vật liệu bền ánh sáng hoặc ñã ñược làm bền ánh sáng ñể che chắn các tia UV có hại

Chất ổn ñịnh quang yêu cầu phải hấp thụ ñược ánh sáng, không bị tách ra

do nước, không bị thủy phân và không bay hơi do nhiệt; và phải bền với bức xạ

UV Lý tưởng nhất là chất ổn ñịnh quang phải không bị tiêu hao trong quá trình

sử dụng, hoạt ñộng trong một chu trình khép kín sao cho có thể tồn tại ở dạng hoạt ñộng thậm chí sau một thời gian dài chịu thời tiết hay sử dụng Các yêu cầu khác là tan trong polyme, bền ở ñiều kiện gia công, tương hợp với các phụ gia khác và không màu

Quá trình quang oxi hóa polyolefin dẫn tới những thay ñổi ñáng chú ý trong cả tính chất vật lý và cơ lý của polyme Nó dẫn tới hiện tượng cắt mạch và làm giảm trọng lượng phân tử của polyme Phơi sáng lâu làm tăng tốc ñộ phân huỷ, chứng tỏ rằng cơ chế tự xúc tác chiếm ưu thế Kèm theo hiện tượng ñứt mạch là sự tăng ñáng kể mức ñộ khâu mạch Tăng mức ñộ khâu mạch cũng làm tăng ñộ dãi dài khi ñứt ở giai ñoạn ban ñầu, tuy nhiên khi tiếp tục chiếu xạ thì lại

Sự tiếp xúc của polyolefin với ánh sáng tử ngoại trong không khí dẫn tới

sự hấp thụ oxy, hình thành các nhóm cacbonyl, hydroxyl và vinyl và giải phóng các sản phẩm dễ bay hơi Quá trình quang oxy hoá có thể tự tăng tốc chủ yếu là

do tăng sự hấp thụ UV của polyme Có 2 ñiểm chính có thể quan sát thấy trên phổ hồng ngoại của polyolefin và các polyme khác: O-H tập hợp trong vùng 3000-4000 cm-1, C=O tập hợp trong vùng 1500-2000cm-1

Những thay ñổi về phổ hấp thụ hồng ngoại của nhóm cacbonyl và vùng không no ñược chỉ ra trên hình 1.1 Vì vậy dải hấp thụ nhóm cacbonyl sinh ra trong quá trình quang oxi hóa polyolefin là rất rộng và bao gồm các loại sản phẩm cacbonyl khác nhau

Hình 1.1 Phổ hồng ngoại của LDPE trước và sau khi oxi hóa quang Như quan sát thấy trên hình, dải hấp thụ nhóm cacbonyl rất rộng, kéo dài

từ 1650 ñến 1850cm-1 và có thể phân giải thành 6 pic xen phủ nhau Dải chính của nhóm hydroxyl ở 3400cm-1 có chứa một dải nhỏ ở 3340cm-1 ñược cho là do

sự hình thành các hydroperoxit liên kết hydro sinh ra bởi quá trình oxi hóa liên kết C – H bậc 3

Các nhóm cacbonyl tạo thành trong quá trình oxi hóa polymer bao gồm nhóm keton, andehit, axit, este, este vòng (ví dụ lacton) do vậy hàm lượng nhóm cacbonyl trong vật liệu cho thấy mức ñộ phân hủy ñã xảy ra Trong hầu hết các polyme bị oxi hóa, sự hấp thụ của nhóm cacbonyl nằm trong khoảng từ 1780-

1640 cm-1 Chỉ số cacbonyl thường ñược sử dụng ñể ño mức ñộ oxi hóa ñã xảy

ra Nó ñược tính theo công thức:

Chỉ số cacbonyl = 100

D

I

I / t) ( log10 0

trong ñó D là chiều dày màng (micromet), I0 là cường ñộ tia tới, It là cường ñộ ánh sáng truyền qua ở bước sóng 1710cm-1

1.2.3 Phân huỷ cơ học

Diễn ra do ảnh hưởng của ứng suất- căng cơ học Quá trình phân huỷ cơ học của vật liệu bao gồm hiện tượng rạn nứt cũng như những thay ñổi gây ra do ứng suất cơ học

1.2.4 Phân huỷ hoá học

Các hoá chất gây ăn mòn như ozon hay lưu huỳnh trong hoá chất nông nghiệp có thể tấn công mạch polyme làm ñứt liên kết hay gây ra quá trình oxy hoá Các polyme có chứa nhóm chức cũng nhạy với ảnh hưởng của nước

* Dung môi: Hầu hết các vật liệu nhiệt dẻo ñều tan trong một số dung môi Thông thường, giai ñoạn trương là bắt ñầu của quá trình hoà tan Tuy nhiên, ngoài hoạt ñộng vật lý của quá trình hoà tan, dung môi cũng có thể tấn công hoá học các polyme ñó

* Các chất gây ô nhiễm trong môi trường: Các chất gây nhiễm trong không khí như NO, SO2, hydrocacbon và vật chất dạng hạt có thể thúc ñẩy quá trình phân huỷ của polyme Polyetylen phản ứng với NO2 thậm chí ở 250C, có thể là do sự có mặt các tạp chất chứa liên kết ñôi ñầu mạch có khả năng phản

bức xạ tử ngoại, do hình thành trạng thái kích thích triplet (3SO2*) Phân tử này

có khả năng tách hydro từ mạch polyme ñể tạo thành các gốc ñại phân tử trong cấu trúc polyme

* Hoá chất nông nghiệp: Các hoá chất nông nghiệp thường ñược sử dụng

là hợp chất chứa halogen và lưu huỳnh Các hoá chất này có thể làm hạn chế thời hạn sử dụng của màng LDPE Thuốc trừ sâu chứa lưu huỳnh có ảnh hưởng lớn thông qua việc phát hiện nồng ñộ lưu huỳnh rất cao trong màng LDPE sau khi sử dụng thuốc trừ sâu dẫn làm tăng tốc quá trình hư hỏng của màng khi chịu tác ñộng ñồng thời của ứng suất [8,9]

1.3 Quá trình ổn ñịnh quang và các phụ gia trong công nghệ chế tạo màng che phủ nhà lưới hấp thụ UV, lọc bức xạ và bền thời tiết

1.3.1 Cơ chế quá trình ổn ñịnh quang

Quá trình oxi hóa polymer trong sự có mặt phụ gia dẫn ñến sự cắt mạch, khâu mạch nhanh và hình thành các nhóm chức chứa oxy Sự ổn ñịnh quang của các polyme nhạy sáng liên quan ñến việc làm chậm hay loại bỏ các quá trình quang lí và quang hóa khác nhau diễn ra trong quá trình quang oxi hóa và có thể thực hiện bằng nhiều cách, tùy thuộc vào loại chất ổn ñịnh và cơ chế hoạt ñộng trong polyme

Các hợp chất ñược sử dụng ñể làm chậm hoặc kiềm chế các quá trình này ñược gọi là “chất ổn ñịnh” trong công nghệ chất dẻo và “tác nhân chống oxi hóa” trong công nghệ cao su

Sự phát triển của chất ổn ñịnh UV và cơ chế hoạt ñộng của chúng ñã nhận ñược sự quan tâm nghiên cứu nhiều năm qua và bốn hệ ổn ñịnh ñã ñược phát triển với cơ chế hoạt ñộng rất phức tạp Tuy vậy, người ta cho rằng tất cả các chất ổn ñịnh ñều có kiểu hoạt ñộng theo một số hoặc tất cả các cơ chế sau:

trong số này, hai cơ chế cuối ñược cho là những cơ chế quan trọng nhất 1.3.2 Các phụ gia ổn ñịnh quang cho polyetylen

Do màng PE dễ dàng bị ảnh hưởng bởi bức xạ mặt trời, nhiệt, oxy và phân huỷ chỉ trong vòng vài tháng do ảnh hưởng kết hợp của ba yếu tố này nên trong quá trình gia công cần phải bổ sung hỗn hợp các phụ gia ổn ñịnh quang, phụ gia hoạt ñộng bề mặt, chất chống oxy hoá và các phụ gia quá trình

Mặc dù có thể cho phụ gia vào monome trước khi trùng hợp nhưng người

ta thường cho phụ gia vào ngay sau khi trùng hợp, trộn hợp và ñùn thành sản phẩm và các hợp chất dạng hạt (tạo viên) Các hệ phụ gia trộn hợp trước và các hỗn hợp mẻ trộn gốc thường có sẵn trên thị trường; chúng có chứa tỷ lệ tối ưu các phụ gia có thể tương hợp với nhau hay có tác ñộng hiệp lực

Các loại chất ổn ñịnh quang quan trọng nhất là chất hấp thụ bức xạ tử ngoại, tác nhân truyền năng lượng hay tác nhân dập tắt gốc tự do (Quencher) cũng như các chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) [11]

* Chất hấp thụ bức xạ tử ngoại [12,13]

Chất hấp thụ chuyển hoá bức xạ tử ngoại có hại thành bức xạ hồng ngoại không gây hại hay bức xạ nhiệt, tiêu tán qua nền polyme Các chất hấp thụ tử ngoại thường ñược sử dụng ñối với vật liệu chất dẻo là than ñen (dạng hạt mịn), titandioxit hay các dẫn xuất benzophenon và benzotriazole Tuy nhiên ñối với màng che phủ nhà lưới, các chất hấp thụ UV như o- hydroxybenzophenon (1) hay 2- (hydroxylphenyl)-benzotriazole (2) ñược sử dụng nhiều hơn do tạo màng trong suốt, phù hợp với những ứng dụng tự nhiên và làm giảm quá trình phân huỷ quang học của màng polyetylen [12, 36]

OH O

N

N X

N

R2

R2 = ankyl

X = H, Cl (1) (2) Hiệu ứng làm bền của các chất này là nhờ khả năng hấp thụ bức xạ tử ngoại có hại và phân tán năng lượng này dưới dạng nhiệt vô hại

* Chất dập gốc tự do và trạng thái kích thích (Quencher)

Loại chất ổn ñịnh quang này hoạt ñộng nhờ ñưa các phân tử polyme ở trạng thái bị kích thích (mang màu) trở về trạng thái bền của chúng, ngăn chặn

sự gãy liên kết và cuối cùng hình thành các gốc tự do

Sau khi hấp thụ photon, một nhóm mang màu (Ch) có thể chuyển về trạng thái nền (cơ bản) nhờ một số quá trình quang lý; nó có thể phản ứng; hoặc

có thể chuyển năng lượng ñiện tử dư cho một phụ gia (Q) dập ñiện tử

Nếu tốc ñộ phân tán chuyển năng lượng lên Q có thể cạnh tranh với phản ứng bởi CH* và nếu Q* có thể phân tán ñược năng lượng dư có hại thì hệ sẽ ñược làm bền Quá trình chuyển năng lượng chỉ có hiệu quả khi mức năng lượng của Q thấp hơn mức năng lượng của Ch Các chất ổn ñịnh chứa nickel là các chất dập gốc tự do trước ñây thường ñược sử dụng nhờ tính hiệu quả và bền với thuốc trừ sâu [12]

Gần ñây, nhất là ở châu Âu, các chất dập gốc tự do chứa nickel và kim loại nặng ñã ñược thay thế bằng các chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh (HALS) Tuy nhiên, các nhà cung cấp vẫn tìm kiếm nhu cầu ñối với loại chất ổn ñịnh này Hãng Great Lake ñã ñưa ra sản phẩm Lowilite® Q21 là hỗn hợp gồm chất dập gốc tự do chứa nickel Lowilite® Q84 và chất hấp thụ UV Lowilite® 22

Hỗn hợp này có ñiểm chảy thấp hơn so với các chất dập gốc chứa nickel thông thường giúp cải thiện sự phân tán phụ gia trong màng che phủ nhà lưới [10,14]

Các chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh không làm biến ñổi màu sắc của vật liệu nhựa và phù hợp với cả tiết diện dày và mỏng HALS không hoạt ñộng bằng cách hấp thụ bức xạ UV mà bằng cách phản ứng với gốc ñược tạo thành và nhờ ñó hạn chế các phản ứng phân huỷ khi có mặt một số hoá chất (thuốc trừ sâu, thuốc diệt côn trùng, hoá chất axit ) [12]

* Chất ổn ñịnh quang cấu trúc amin cồng kềnh (HALS)

Chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh (HALS) là một loại chất ức chế quan trọng quá trình oxi hóa quang của polyme, ñặc biệt có hiệu quả với polyolefin Chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh (HALS) thường ñược ñưa vào các vật liệu chất dẻo khác nhau trong những ứng dụng ngoài trời nhằm ngăn chặn quá trình phân huỷ quang học Các HALS bao gồm một nhóm amin vòng bậc 2 hoặc bậc

3 và một thành phần axit cacboxylic ðể có thể sử dụng làm chất ổn ñịnh quang, bất kỳ phụ gia polyme nào cũng phải tồn tại ñược ở nhiệt dộ cao sử dụng trong quá trình gia công chất dẻo, bởi vậy, ñộ bền nhiệt của HALS là một tiêu chuẩn quan trọng ñể lựa chọn chất ổn ñịnh quang Trong khoảng 20-25 năm trở lại ñây, nhiều tác giả ñã công bố các bài báo về cơ chế hoạt ñộng của chúng, sự tương tác giữa chúng với các chất ổn ñịnh khác (chất chống oxi hóa phenolic, photphit, thioete…) và cơ chế hoạt ñộng của chúng vẫn chưa hoàn toàn ñược làm sáng tỏ Trong hầu hết các ứng dụng, HALS ñược sử dụng cùng với các chất ổn ñịnh khác ñể ñạt ñược hiệu quả ổn ñịnh tốt nhất của sản phẩm cuối cùng qua tất cả các bước chế tạo Theo các tài liệu công bố thì ñã có hơn 100 hợp chất piperidine ñược tổng hợp nhưng chỉ có một vài hợp chất ñược sử dụng hiệu quả làm chất ổn dịnh quang [15]

Cơ chế bảo vệ, ổn ñịnh quang của các hợp chất HALS liên quan tới quá trình oxy hoá các amin thành gốc nitroxyl [16]; các gốc này lại phản ứng bằng cách bẫy gốc ở cacbon trung tâm từ polyme làm xuất hiện các hydroxylamin

Do ñó, các chất ổn ñịnh HALS có thể sử dụng hoạt ñộng bảo vệ của nó nhiều lần trước khi bị cạn kiệt Cơ chế tổng quát của quá trình làm bền HALS ñược trình bày trên hình 1.2 [17-20]

Cơ chế ổn ñịnh quang của HALS ñã ñược nghiên cứu bằng cộng hưởng từ hạt nhân (chuyển dịch hoá học proton, sự tạo thành gốc tự do nitroxy bền - NO•

và cơ chế bảo vệ quang của HALS) Kết quả cho thấy hiệu ứng cảm ứng tồn tại trong vòng piperidin của HALS Các nhóm thế ở vị trí 1,4 trong vòng piperidin

có thể ảnh hưởng tới sự tạo thành - NO• Cơ chế bảo vệ quang của HALS không thể chỉ giải thích trên cơ sở hoạt ñộng bắt gốc tự do của - NO• Nó còn kèm theo quá trình bẫy gốc tự do, phân huỷ hydropeoxit và dập trạng thái kích thích oxy singlet [21]

HALS có thể tác ñộng theo nhiều cách lên các yếu tố vật lí và hóa học kiểm soát ñộ bền polyme:

+ Cơ chế oxi hóa khử cho - nhận bẻ gãy mạch thông qua trung gian nitroxyl/hydroxylamin thế

+ Phân hủy các hidropeoxit bằng amin trong khi gia công

+ Ức chế phản ứng quang của nhóm cacbonyl α-β không no trong polyolefin

+ Giảm hiệu suất lượng tử của quá trình quang phân hidroperoxit

+ Dập tắt phân tử oxi ñơn ñiện tử (chỉ trong polydien)

+ Tạo phức với hidropeoxit/oxi

+ Tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp

Hiệu quả của bất kỳ phụ gia nào mà chức năng của nó phụ thuộc cấu trúc hoá học ñều cần tới một mức ñộ linh ñộng trong nền polyme ðiều này có nghĩa

là tăng TLPT của chất ổn ñịnh, hoạt tính của nó có thể giảm Các kết quả ño khuếch tán của HALS oligome qua màng LDPE trương bằng phương pháp thẩm thấu cho thấy chỉ có 4% oligome thấm qua màng Số liệu cũng cho thấy các phân tử oligome chỉ chứa 1 ñơn vị cấu trúc có thể khuếch tán qua nền LDPE với tốc ñộ tương ñương các chất ổn ñịnh thấp phân tử ðiều này thường dẫn tới việc tối ưu hoá TLPT của các chất ổn ñịnh oligome và giá trị tối ưu này khoảng 2500-3000 [22]

Quá trình quang oxy hoá polyme ñược ổn ñịnh thường ñi kèm với hao hụt của hầu hết các chất ổn ñịnh hiệu quả Sự giảm nồng ñộ chất ổn ñịnh có thể gây

ra do tiêu thụ hoá học, liên quan trực tiếp ñến cơ chế ổn ñịnh, và hao hụt vật lý của chất ổn ñịnh từ nền polyme, như bay hơi, rửa trôi…ðối với các chất ổn ñịnh kiểu HALS, sản phẩm chuyển hoá của chúng có thể tái tạo trong quá trình ổn ñịnh, bởi vậy tiêu thụ hoá học không quá quan trọng so với các hao hụt vật lý Kết quả nghiên cứu quá trình khuếch tán và ñộ tan của một số HALS trong polyolefin thấy rằng giá trị ñộ tan quan trọng hơn tốc ñộ khuếch tán của HALS, quyết ñịnh hiệu quả của chất ổn ñịnh [23]

Tiêu thụ và hao hụt vật lý của các chất ổn ñịnh phụ thuộc một số yếu tố như bản chất của phụ gia, bản chất và hình dạng của mẫu polyme, môi trường,

ñộ tan của các chất ổn ñịnh trong polyme Tiêu thụ chất ổn ñịnh diễn ra qua các phản ứng quang hoá trong khi hao hụt vật lý diễn ra do khuếch tán lên bề mặt polyme trong quá trình phơi sáng và sau ñó loại khỏi bề mặt do bay hơi, rửa trôi hay khuếch tán vào vật liệu tiếp xúc với polyme Tiêu thụ và hao hụt chất ổn ñịnh cũng có thể liên quan tới quá trình phân huỷ chúng thành những mảnh nhỏ

mảnh này và các phụ gia khác Tiêu thụ và hao hụt chất ổn ựịnh làm tăng tốc quá trình lão hoá của polyme hơn cả quá trình oxy hoá nhiệt hay oxy hoá quang [24]

Các HALS thấp phân tử thường dễ bay hơi và không bền trong quá trình gia công nhiệt của polyme dẫn ựến hiệu quả ổn ựịnh rất thấp Một xu hướng ựể phát triển HALS là tổng hợp HALS polyme có trọng lượng phân tử cao (HALS polyme bền hơn nhiều ở nhiệt ựộ cao so với HALS thấp phân tử) Khả năng tương hợp của HALS polyme với polyme nền ựược cải thiện đồng trùng hợp các monome có nhóm chức amin cồng kềnh là phương pháp thường ựược sử dụng ựể tổng hợp HALS polyme Các monome amin cồng kềnh thường ựược sử dụng có cấu trúc hoá học 2,2,6,6- tetrametylpiperidin và 1,2,2,6,6- pentametylpiperidin Kết quả nghiên cứu cho thấy pentametylpiperidin hiệu quả hơn tetrametyl trong việc phân huỷ hydropeoxit và dập tắt oxy singlet ựược tạo thành trong polyme Cho nên việc phát triển pentametyl HALS là một trong những xu hướng cần lưu tâm trong việc phát triển HALS [25]

độ bền của polyme chống lại sự phân huỷ quang oxy hoá và nhiệt có thể ựạt ựược bằng cách blend nóng chảy polyme với chất ổn ựịnh phù hợp Các chất

ổn ựịnh tương hợp và linh ựộng thuờng cho hiệu quả ổn ựịnh tốt nhất nhưng những chất ổn ựịnh thấp phân tử dễ bị thất thoát khỏi polyme do bay hơi, rửa trôiẦđã có nhiều nỗ lực nhằm khắc phục sự hao hụt này bằng cách sử dụng chất ổn ựịnh polyme Tuy nhiên, tắnh linh ựộng thấp và tương hợp kém của các chất ổn ựịnh làm giảm hiệu quả của chúng Do sự phân huỷ của polyme bắt ựầu

từ bề mặt và tiến chậm vào trong nền polyme nên các chất ổn ựịnh ựược cho là hiệu quả nhất nếu chúng tập trung trên bề mặt Nhưng khi ở trên bề mặt, chúng

dễ bị thất thoát để ngăn chặn sự hao hụt này chúng phải ựược liên kết hoá học với bề mặt polyme

Hầu hết các phụ gia HALS ựều là các amin bậc 2 trên cơ sở 2,2,6,6- tetrametylpiperidin Tuy nhiên, bản chất bazơ mạnh của các nhóm chức amin piperidyl làm tăng khả năng phản ứng tạo muối với các tạp chất axit Các axit

này có thể ựến từ các polyme tiếp xúc (vắ dụ bay hơi từ quá trình lão hoá nhiệt của nhựa hay cao su clo hoá), từ các thuốc diệt côn trùng và thuốc diệt cỏ tiếp xúc với màng trong quá trình sử dụng, từ các hợp chất chứa lưu huỳnh Ảnh hưởng của việc tiếp xúc với ựiều kiện gia công và hơi axit mạnh tới ựộ bền quang của màng PP ựược ổn ựịnh bằng các HALS ựã ựược nghiên cứu [26] Một loạt các amin cồng kềnh ựơn chức trên cơ sở tetrametylpiperidin có chứa các nhóm thế - NH, - NO, - NCOCH3 và Ờ NOC(=O)CH3 trong vòng piperidyl ựược

so sánh với các amin bậc 2 lưỡng chức Việc tiếp xúc với nhiệt và trượt cơ học gây hao hụt do quá trình bay hơi và phân huỷ của phụ gia Ờ NOC(=O)CH3 Tất

cả các dẫn xuất HALS ựều tạo muối khi tiếp xúc với hơi HCl tạo rất ắt nitơ oxit trong quá trình quang oxy hoá polyme và khả năng ổn ựịnh quang của chúng bị ảnh hưởng mạnh mặc dù amin bậc 2 ựơn chức mạnh hơn amin lưỡng chức trong các ựiều kiện này Phụ gia - NCOCH3 bị phân huỷ mạnh do tiếp xúc với HCl, do

bẻ gãy liên kết este ở vị trắ 4 và gắn clo tại vị trắ này [27]

HALS ức chế quá trình quang oxy hoá của polyme theo cơ chế chuyển hoá aminoete cồng kềnh thành gốc nitroxyl [35] Tuy nhiên, một số cơ chế khác

về quá trình chuyển hoá này cũng ựược khai thác đó là các phản ứng tách loại nhiệt, các nghiên cứu ựánh dấu ựồng vị, các gốc peoxy sinh ra do nhiệt hay quang hoá Quá trình tái sinh nhiệt gốc nitroxyl (qua trung gian hydroxylamin) không ựược coi là xảy ra trừ khi có thể trong trường hợp amin bậc 3 Các ete bậc

1 và bậc 2 cần nhiệt ựộ rất cao (>2000C) ựể tạo thành hydroxylamin Một cơ chế khác ựược ựề xuất trong ựó gốc peoxy trải qua tấn công electrophile trên N của aminoete tạo thành sản phẩm trung gian thế tetra Chuyển electron tự do từ orbital π* lên σ* làm ựứt gãy sản phẩm trung gian, tái tạo nitroxyl, tạo keton và ancol (hay axit cacboxylic) dưới dạng sản phẩm phụ [28]

1.3.3 Các phụ gia chống oxy hoá cho polyetylen

Các chất chống oxi hóa ngăn ngừa hoặc làm chậm quá trình tự oxi hóa của polyme và giảm thiểu các hư hỏng ựi kèm (như mất màu, giảm ựộ bóng, nứt

oxi hóa thường xảy ra theo những cơ chế khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc của polyme Xúc tác dư và các tạp chất thường xúc tác cho các phản ứng này Chúng cũng ñược tăng tốc bởi nhiệt hoặc cơ năng tác ñộng trong quá trình sản xuất và gia công polyme

Có ba dạng ổn ñịnh ñược sử dụng: ổn ñịnh trước, ổn ñịnh trong khi gia công và ổn ñịnh lâu dài Hầu hết các chất chống oxi hóa tự oxi hóa và tiêu thụ trong quá trình hoạt ñộng, vì vậy cách thức oxi hóa của phụ gia trong polyme quyết ñịnh hiệu quả của chính nó Một số yêu cầu áp dụng cho chất chống oxi hóa là:

- Phải bền nhiệt và không bay hơi ở nhiệt ñộ gia công

- Phải tan ñược trong polyme và không than hóa ở nhiệt ñộ sử dụng

- Phải không màu và sản phẩm oxi hóa của chúng phải ít có màu

- Các sản phẩm thuỷ phân axit phải không ăn mòn máy móc

- Phải không bị tách chiết

- Phải không mùi không vị

- Phải không gây ñộc

Các chất chống oxi hóa hoạt ñộng bằng cách làm gián ñoạn quá trình phân hủy Chúng bẫy các gốc tự do (chất chống oxi hóa sơ cấp) tạo thành trong polyme khử hidropeoxit thành ancol (chất chống oxi hóa thứ cấp) và làm mất hoạt tính của các vết kim loại bằng quá trình tạo phức (tác nhân khử hoạt tính kim loại)

Có thể mô tả quá trình quang oxi hóa của polyme hidrocacbon theo chuỗi sau: sự hấp thụ photon của các nhóm mang màu, dẫn ñến quá trình kích thích electron của nhóm mang màu Sự ñứt gãy một số liên kết bởi một phần năng lượng kích thích ñể tạo ra các gốc tự do; tiếp tục với các phản ứng của gốc tự do, thường với oxi trong khí quyển trong các phản ứng dây chuyền Một lượng lớn các phản ứng thứ cấp có thể xảy ra

Hình 1.3 Cơ chế hoạt ñộng của phụ gia chống oxi hóa Một kiểu phân loại thông thường là:

- Chất chống oxi hóa sơ cấp (HA) thường là các chất cho hydro Chức năng của chúng theo cơ chế bẻ gãy mạch phản ứng nhờ ngắt các phản ứng phát triển mạch Tuy nhiên chúng cũng cho phép các hidropeoxit khơi mào mạch ñược tái tạo Chúng thường bị tiêu hao trong quá trình hoạt ñộng

- Chất chống oxi hóa thứ cấp (D) phân hủy hidropeoxit thành các sản phẩm không chứa gốc tự do Do gốc tự do là nguyên nhân cốt lõi gây nên quá trình phân hủy oxi hoá nên ñây là phương pháp lý tưởng Chúng thường hoạt ñộng theo cơ chế xúc tác

1.3.4 Các phụ gia hoạt ñộng bề mặt chống ñọng sương cho polyetylen

Một vấn ñề thường gặp ở màng che phủ nhà lưới là quá trình ngưng tụ thành giọt ở bề mặt bên trong của vật liệu, có ảnh hưởng ñến ñộ truyền sáng và trao ñổi nhiệt qua mái che Cơ chế của hiện tượng ñược tạo ra do hơi nước ngưng tụ trên mái phụ thuộc sức căng thấm ướt của vật liệu che phủ Trên hầu hết các chất dẻo không ñược xử lý, hiện tượng ngưng tụ xuất hiện dưới dạng giọt nhỏ, làm giảm ñáng kể ñộ truyền sáng do phản xạ nhiều lần bức xạ mặt trời