Do màng PE dễ dàng bị ảnh hưởng bởi bức xạ mặt trời, nhiệt, oxy và phân huỷ chỉ trong vòng vài tháng do ảnh hưởng kết hợp của ba yếu tố này nên trong quá trình gia công cần phải bổ sung hỗn hợp các phụ gia ổn ựịnh quang, phụ gia hoạt ựộng bề mặt, chất chống oxy hoá và các phụ gia quá trình.
Mặc dù có thể cho phụ gia vào monome trước khi trùng hợp nhưng người ta thường cho phụ gia vào ngay sau khi trùng hợp, trộn hợp và ựùn thành sản phẩm và các hợp chất dạng hạt (tạo viên). Các hệ phụ gia trộn hợp trước và các hỗn hợp mẻ trộn gốc thường có sẵn trên thị trường; chúng có chứa tỷ lệ tối ưu các phụ gia có thể tương hợp với nhau hay có tác ựộng hiệp lực.
Các loại chất ổn ựịnh quang quan trọng nhất là chất hấp thụ bức xạ tử ngoại, tác nhân truyền năng lượng hay tác nhân dập tắt gốc tự do (Quencher) cũng như các chất ổn ựịnh quang amin cồng kềnh HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) [11].
* Chất hấp thụ bức xạ tử ngoại [12,13]
Chất hấp thụ chuyển hoá bức xạ tử ngoại có hại thành bức xạ hồng ngoại không gây hại hay bức xạ nhiệt, tiêu tán qua nền polymẹ Các chất hấp thụ tử ngoại thường ựược sử dụng ựối với vật liệu chất dẻo là than ựen (dạng hạt mịn), titandioxit hay các dẫn xuất benzophenon và benzotriazolẹ Tuy nhiên ựối với màng che phủ nhà lưới, các chất hấp thụ UV như o- hydroxybenzophenon (1) hay 2- (hydroxylphenyl)-benzotriazole (2) ựược sử dụng nhiều hơn do tạo màng trong suốt, phù hợp với những ứng dụng tự nhiên và làm giảm quá trình phân huỷ quang học của màng polyetylen [12, 36].
OH O OR N N X N HO R1 R2
R2 = ankyl X = H, Cl (1) (2)
Hiệu ứng làm bền của các chất này là nhờ khả năng hấp thụ bức xạ tử ngoại có hại và phân tán năng lượng này dưới dạng nhiệt vô hạị
* Chất dập gốc tự do và trạng thái kắch thắch (Quencher)
Loại chất ổn ựịnh quang này hoạt ựộng nhờ ựưa các phân tử polyme ở trạng thái bị kắch thắch (mang màu) trở về trạng thái bền của chúng, ngăn chặn sự gãy liên kết và cuối cùng hình thành các gốc tự dọ
Sau khi hấp thụ photon, một nhóm mang màu (Ch) có thể chuyển về trạng thái nền (cơ bản) nhờ một số quá trình quang lý; nó có thể phản ứng; hoặc có thể chuyển năng lượng ựiện tử dư cho một phụ gia (Q) dập ựiện tử.
Nếu tốc ựộ phân tán chuyển năng lượng lên Q có thể cạnh tranh với phản ứng bởi CH* và nếu Q* có thể phân tán ựược năng lượng dư có hại thì hệ sẽ ựược làm bền. Quá trình chuyển năng lượng chỉ có hiệu quả khi mức năng lượng của Q thấp hơn mức năng lượng của Ch. Các chất ổn ựịnh chứa nickel là các chất dập gốc tự do trước ựây thường ựược sử dụng nhờ tắnh hiệu quả và bền với thuốc trừ sâu [12].
Gần ựây, nhất là ở châu Âu, các chất dập gốc tự do chứa nickel và kim loại nặng ựã ựược thay thế bằng các chất ổn ựịnh quang amin cồng kềnh (HALS). Tuy nhiên, các nhà cung cấp vẫn tìm kiếm nhu cầu ựối với loại chất ổn ựịnh nàỵ Hãng Great Lake ựã ựưa ra sản phẩm Lowiliteệ Q21 là hỗn hợp gồm chất dập gốc tự do chứa nickel Lowiliteệ Q84 và chất hấp thụ UV Lowiliteệ 22.
Hỗn hợp này có ựiểm chảy thấp hơn so với các chất dập gốc chứa nickel thông thường giúp cải thiện sự phân tán phụ gia trong màng che phủ nhà lưới [10,14].
Các chất ổn ựịnh quang amin cồng kềnh không làm biến ựổi màu sắc của vật liệu nhựa và phù hợp với cả tiết diện dày và mỏng. HALS không hoạt ựộng bằng cách hấp thụ bức xạ UV mà bằng cách phản ứng với gốc ựược tạo thành và nhờ ựó hạn chế các phản ứng phân huỷ khi có mặt một số hoá chất (thuốc trừ sâu, thuốc diệt côn trùng, hoá chất axit...) [12].
* Chất ổn ựịnh quang cấu trúc amin cồng kềnh (HALS)
Chất ổn ựịnh quang amin cồng kềnh (HALS) là một loại chất ức chế quan trọng quá trình oxi hóa quang của polyme, ựặc biệt có hiệu quả với polyolefin. Chất ổn ựịnh quang amin cồng kềnh (HALS) thường ựược ựưa vào các vật liệu chất dẻo khác nhau trong những ứng dụng ngoài trời nhằm ngăn chặn quá trình phân huỷ quang học. Các HALS bao gồm một nhóm amin vòng bậc 2 hoặc bậc 3 và một thành phần axit cacboxylic. để có thể sử dụng làm chất ổn ựịnh quang, bất kỳ phụ gia polyme nào cũng phải tồn tại ựược ở nhiệt dộ cao sử dụng trong quá trình gia công chất dẻo, bởi vậy, ựộ bền nhiệt của HALS là một tiêu chuẩn quan trọng ựể lựa chọn chất ổn ựịnh quang. Trong khoảng 20-25 năm trở lại ựây, nhiều tác giả ựã công bố các bài báo về cơ chế hoạt ựộng của chúng, sự tương tác giữa chúng với các chất ổn ựịnh khác (chất chống oxi hóa phenolic, photphit, thioeteẦ) và cơ chế hoạt ựộng của chúng vẫn chưa hoàn toàn ựược làm sáng tỏ. Trong hầu hết các ứng dụng, HALS ựược sử dụng cùng với các chất ổn ựịnh khác ựể ựạt ựược hiệu quả ổn ựịnh tốt nhất của sản phẩm cuối cùng qua tất cả các bước chế tạọ Theo các tài liệu công bố thì ựã có hơn 100 hợp chất piperidine ựược tổng hợp nhưng chỉ có một vài hợp chất ựược sử dụng hiệu quả làm chất ổn dịnh quang [15].
Cơ chế bảo vệ, ổn ựịnh quang của các hợp chất HALS liên quan tới quá trình oxy hoá các amin thành gốc nitroxyl [16]; các gốc này lại phản ứng bằng cách bẫy gốc ở cacbon trung tâm từ polyme làm xuất hiện các hydroxylamin
Do ựó, các chất ổn ựịnh HALS có thể sử dụng hoạt ựộng bảo vệ của nó nhiều lần trước khi bị cạn kiệt. Cơ chế tổng quát của quá trình làm bền HALS ựược trình bày trên hình 1.2 [17-20]. N H > >N O* > + N O H N O P > N O* > + POOH POO* POOP POO* hay P* C CH2 CH3 * C CH CH3 CH2
Hình 1.2. Sơ ựồ cơ chế ổn ựịnh quang của HALS
trong ựó >NH là amin gốc ; >N-O* là gốc nitroxyl ; P* là gốc macroankyl; >N- O-H là hydroxylamin; >N-O-P là ête hydroxylamin; POO* là peroxyl; POOH là hydroperoxit; POOP là peroxit.
Cơ chế ổn ựịnh quang của HALS ựã ựược nghiên cứu bằng cộng hưởng từ hạt nhân (chuyển dịch hoá học proton, sự tạo thành gốc tự do nitroxy bền - NOỚ và cơ chế bảo vệ quang của HALS). Kết quả cho thấy hiệu ứng cảm ứng tồn tại trong vòng piperidin của HALS. Các nhóm thế ở vị trắ 1,4 trong vòng piperidin có thể ảnh hưởng tới sự tạo thành - NOỚ. Cơ chế bảo vệ quang của HALS không thể chỉ giải thắch trên cơ sở hoạt ựộng bắt gốc tự do của - NOỚ. Nó còn kèm theo quá trình bẫy gốc tự do, phân huỷ hydropeoxit và dập trạng thái kắch thắch oxy singlet [21].
HALS có thể tác ựộng theo nhiều cách lên các yếu tố vật lắ và hóa học kiểm soát ựộ bền polyme:
+ Cơ chế oxi hóa khử cho - nhận bẻ gãy mạch thông qua trung gian nitroxyl/hydroxylamin thế
+ Phân hủy các hidropeoxit bằng amin trong khi gia công
+ Ức chế phản ứng quang của nhóm cacbonyl α-β không no trong polyolefin.
+ Dập tắt phân tử oxi ựơn ựiện tử (chỉ trong polydien) + Tạo phức với hidropeoxit/oxi
+ Tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp
Hiệu quả của bất kỳ phụ gia nào mà chức năng của nó phụ thuộc cấu trúc hoá học ựều cần tới một mức ựộ linh ựộng trong nền polymẹ điều này có nghĩa là tăng TLPT của chất ổn ựịnh, hoạt tắnh của nó có thể giảm. Các kết quả ựo khuếch tán của HALS oligome qua màng LDPE trương bằng phương pháp thẩm thấu cho thấy chỉ có 4% oligome thấm qua màng. Số liệu cũng cho thấy các phân tử oligome chỉ chứa 1 ựơn vị cấu trúc có thể khuếch tán qua nền LDPE với tốc ựộ tương ựương các chất ổn ựịnh thấp phân tử. điều này thường dẫn tới việc tối ưu hoá TLPT của các chất ổn ựịnh oligome và giá trị tối ưu này khoảng 2500-3000 [22].
Quá trình quang oxy hoá polyme ựược ổn ựịnh thường ựi kèm với hao hụt của hầu hết các chất ổn ựịnh hiệu quả. Sự giảm nồng ựộ chất ổn ựịnh có thể gây ra do tiêu thụ hoá học, liên quan trực tiếp ựến cơ chế ổn ựịnh, và hao hụt vật lý của chất ổn ựịnh từ nền polyme, như bay hơi, rửa trôiẦđối với các chất ổn ựịnh kiểu HALS, sản phẩm chuyển hoá của chúng có thể tái tạo trong quá trình ổn ựịnh, bởi vậy tiêu thụ hoá học không quá quan trọng so với các hao hụt vật lý. Kết quả nghiên cứu quá trình khuếch tán và ựộ tan của một số HALS trong polyolefin thấy rằng giá trị ựộ tan quan trọng hơn tốc ựộ khuếch tán của HALS, quyết ựịnh hiệu quả của chất ổn ựịnh [23].
Tiêu thụ và hao hụt vật lý của các chất ổn ựịnh phụ thuộc một số yếu tố như bản chất của phụ gia, bản chất và hình dạng của mẫu polyme, môi trường, ựộ tan của các chất ổn ựịnh trong polymẹ Tiêu thụ chất ổn ựịnh diễn ra qua các phản ứng quang hoá trong khi hao hụt vật lý diễn ra do khuếch tán lên bề mặt polyme trong quá trình phơi sáng và sau ựó loại khỏi bề mặt do bay hơi, rửa trôi hay khuếch tán vào vật liệu tiếp xúc với polymẹ Tiêu thụ và hao hụt chất ổn ựịnh cũng có thể liên quan tới quá trình phân huỷ chúng thành những mảnh nhỏ
mảnh này và các phụ gia khác. Tiêu thụ và hao hụt chất ổn ựịnh làm tăng tốc quá trình lão hoá của polyme hơn cả quá trình oxy hoá nhiệt hay oxy hoá quang [24].
Các HALS thấp phân tử thường dễ bay hơi và không bền trong quá trình gia công nhiệt của polyme dẫn ựến hiệu quả ổn ựịnh rất thấp. Một xu hướng ựể phát triển HALS là tổng hợp HALS polyme có trọng lượng phân tử cao (HALS polyme bền hơn nhiều ở nhiệt ựộ cao so với HALS thấp phân tử). Khả năng tương hợp của HALS polyme với polyme nền ựược cải thiện. đồng trùng hợp các monome có nhóm chức amin cồng kềnh là phương pháp thường ựược sử dụng ựể tổng hợp HALS polymẹ Các monome amin cồng kềnh thường ựược sử dụng có cấu trúc hoá học 2,2,6,6- tetrametylpiperidin và 1,2,2,6,6- pentametylpiperidin. Kết quả nghiên cứu cho thấy pentametylpiperidin hiệu quả hơn tetrametyl trong việc phân huỷ hydropeoxit và dập tắt oxy singlet ựược tạo thành trong polymẹ Cho nên việc phát triển pentametyl HALS là một trong những xu hướng cần lưu tâm trong việc phát triển HALS [25].
độ bền của polyme chống lại sự phân huỷ quang oxy hoá và nhiệt có thể ựạt ựược bằng cách blend nóng chảy polyme với chất ổn ựịnh phù hợp. Các chất ổn ựịnh tương hợp và linh ựộng thuờng cho hiệu quả ổn ựịnh tốt nhất nhưng những chất ổn ựịnh thấp phân tử dễ bị thất thoát khỏi polyme do bay hơi, rửa trôiẦđã có nhiều nỗ lực nhằm khắc phục sự hao hụt này bằng cách sử dụng chất ổn ựịnh polymẹ Tuy nhiên, tắnh linh ựộng thấp và tương hợp kém của các chất ổn ựịnh làm giảm hiệu quả của chúng. Do sự phân huỷ của polyme bắt ựầu từ bề mặt và tiến chậm vào trong nền polyme nên các chất ổn ựịnh ựược cho là hiệu quả nhất nếu chúng tập trung trên bề mặt. Nhưng khi ở trên bề mặt, chúng dễ bị thất thoát. để ngăn chặn sự hao hụt này chúng phải ựược liên kết hoá học với bề mặt polymẹ
Hầu hết các phụ gia HALS ựều là các amin bậc 2 trên cơ sở 2,2,6,6- tetrametylpiperidin. Tuy nhiên, bản chất bazơ mạnh của các nhóm chức amin piperidyl làm tăng khả năng phản ứng tạo muối với các tạp chất axit. Các axit
này có thể ựến từ các polyme tiếp xúc (vắ dụ bay hơi từ quá trình lão hoá nhiệt của nhựa hay cao su clo hoá), từ các thuốc diệt côn trùng và thuốc diệt cỏ tiếp xúc với màng trong quá trình sử dụng, từ các hợp chất chứa lưu huỳnh. Ảnh hưởng của việc tiếp xúc với ựiều kiện gia công và hơi axit mạnh tới ựộ bền quang của màng PP ựược ổn ựịnh bằng các HALS ựã ựược nghiên cứu [26]. Một loạt các amin cồng kềnh ựơn chức trên cơ sở tetrametylpiperidin có chứa các nhóm thế - NH, - NO, - NCOCH3 và Ờ NOC(=O)CH3 trong vòng piperidyl ựược so sánh với các amin bậc 2 lưỡng chức. Việc tiếp xúc với nhiệt và trượt cơ học gây hao hụt do quá trình bay hơi và phân huỷ của phụ gia Ờ NOC(=O)CH3. Tất cả các dẫn xuất HALS ựều tạo muối khi tiếp xúc với hơi HCl tạo rất ắt nitơ oxit trong quá trình quang oxy hoá polyme và khả năng ổn ựịnh quang của chúng bị ảnh hưởng mạnh mặc dù amin bậc 2 ựơn chức mạnh hơn amin lưỡng chức trong các ựiều kiện nàỵ Phụ gia - NCOCH3 bị phân huỷ mạnh do tiếp xúc với HCl, do bẻ gãy liên kết este ở vị trắ 4 và gắn clo tại vị trắ này [27].
HALS ức chế quá trình quang oxy hoá của polyme theo cơ chế chuyển hoá aminoete cồng kềnh thành gốc nitroxyl [35]. Tuy nhiên, một số cơ chế khác về quá trình chuyển hoá này cũng ựược khai thác. đó là các phản ứng tách loại nhiệt, các nghiên cứu ựánh dấu ựồng vị, các gốc peoxy sinh ra do nhiệt hay quang hoá. Quá trình tái sinh nhiệt gốc nitroxyl (qua trung gian hydroxylamin) không ựược coi là xảy ra trừ khi có thể trong trường hợp amin bậc 3. Các ete bậc 1 và bậc 2 cần nhiệt ựộ rất cao (>2000C) ựể tạo thành hydroxylamin. Một cơ chế khác ựược ựề xuất trong ựó gốc peoxy trải qua tấn công electrophile trên N của aminoete tạo thành sản phẩm trung gian thế tetrạ Chuyển electron tự do từ orbital π* lên σ* làm ựứt gãy sản phẩm trung gian, tái tạo nitroxyl, tạo keton và ancol (hay axit cacboxylic) dưới dạng sản phẩm phụ [28].