luận văn thạc sỹ Công Nghệ hóa học

NGHIÊN CỨU THỰC HIỆN PHẢN ỨNG HECK SỬ DỤNG XÚC TÁC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SÓNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -----o0o----- NGUYỄN THỊ HỒNG ANH NGHIÊN CỨU THỰC HIỆN PHẢN ỨNG HECK SỬ DỤNG XÚC TÁC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SÓNG CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH, 07/2009 i ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH CỘNG HÒA XÃ HỘI CHŨ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc Tp.HCM, ngày…02 tháng …07 năm 2010 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌ VÀ TÊN: NGUYỄN THỊ HỒNG ANH Phái: Nữ Ngày sinh: 23-10-1981 Nơi sinh: Bạc liêu Chuyên ngành: Công nghệ Hoá học Khoá: 2007 1. TÊN ĐỀ TÀI: “ Nghiên cứu thực hiện phản ứng Heck sử dụng xúc tác Palladium cố định trên vật liệu Nano từ tính trong điều kiện vi sóng „ 2. NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: - Tổng hợp và xác định cấu trúc của xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính bằng IR, SEM, TEM, XRAY, TGA, EA. - Sử dụng xúc tác cho phản ứng Heck giữa iodobenzene và dẫn xuất với styren - Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như hàm lượng xúc tác, base, nhóm thế halogenua, nhóm thế lên độ chuyển hoá của phản ứng 3. Ngày giao nhiệm vụ luận văn: 22-06-2009. 4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 26-06-2010. 5. Cán bộ hướng dẫn: TS. Phan Thanh Sơn Nam Nội dung và yêu cầu Luận Văn Thạc Sĩ đã được thông qua Bộ Môn. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên và chữ ký) PGS.TS. PHAN THANH SƠN NAM CHỦ NHIỆM BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên và chữ ký) KHOA QL CHUYÊN NGÀNH (Họ tên và chữ ký) ii CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS. PHAN THANH SƠN NAM Cán bộ các phần tử nhận xét 1 : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ các phần tử nhận xét 2 : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . . . . tháng . . . năm 2010 iii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi muốn gởi lời cảm ơn đến PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam, người đã trực tiếp hướng dẫn tôi làm luận văn tốt nghiệp này. Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, các anh chị phụ trách phòng thí nghiệm hữu cơ đã tạo điều kiện tốt nhất về cơ sở vật chất cũng như tinh thần để tôi thực hiện thí nghiệm trong điều kiện tốt nhất. Cảm ơn các bạn, các em cùng làm trong phòng thí nghiệm 402 B2 đã giúp tôi suốt thời gian tôi thực hiện luận văn tại phòng thí nghiệm. Sau nữa tôi muốn gửi lời cảm ơn đến các đồng nghiệp của tôi đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi có thời gian hoàn thành khóa học của mình. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình tôi những người lo lắng, giúp đỡ và động viên tôi để tôi vượt qua được những khó khăn để có thể hoàn thành khóa học cũng như luận văn này. Mặc dù tôi đã rất cố gắng để hoàn thành cuốn luận văn này nhưng không tránh khỏi có những thiếu xót, rất mong sự thông cảm, góp ý của quí thầy cô và các bạn. Nguyễn Thị Hồng Anh iv MỤC LỤC MỤC LỤC CÁC BẢNG BIỂU ix MỤC LỤC CÁC HÌNH VẼ x MỤC LỤC CÁC SƠ ĐỒ xii DANH PHÁP CÁC TỪ VIẾT TẮT xiv CVD Chemical vapor deposition xiv CVC Chemical vapor condensation .xiv CMC Critical micelle concerntration .xiv PEFC Polymer electrolyte fuel cell xiv TEM Transmission electron microscope .xiv SEM Scanning electron microscope xiv XRD X-ray diffraction .xiv Au MPCs Monolayer -protected Au nanoclusters .xiv APTS 3-aminopropyl triethoxysilane xiv SiMNPs Silica-coated magnetic nanoparticles xiv SiMNPs Silica-coated magnetic nanoparticles xiv DMF Dimethylformamide .xiv SDS Sodium dodecyl sulfate .xiv GC Gas Chromatography .xiv GC-MS Gas chromatography – mass spectroscopy xiv FT-IR Fourier transform infrared xiv TGA Thermogravimetric analysis .xiv DTA Differential thermal analysis .xiv EA Elemental analysis .xiv TÓM TẮT LUẬN VĂN xv ABSTRACT .xvi xvi LỜI MỞ ĐẦU .xvii Chương 1: TỔNG QUAN xviii 1.1. Tổng quan về vật liệu nano xviii 1.1.1 Giới thiệu xviii v 1.1.4. Tổng hợp hạt nano xxi 1.1.5.2. Thông tin và Truyền thông xxv 1.1.5.2.1. Lưu trữ thông tin xxv Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng mực cao hơn về màu sắc, độ bao phủ, tính bền màu. Cũng như vậy, những “ bút nano” (các mũi kính hiển vi lực nguyên tử) có thể viết các bức thư cớ kích cỡ 5nm xxv Trong thực tế, các hạt nano đã được ứng dụng audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất từ và quang học của các hạt mịn. Các tiến bộ không ngừng sẽ được tạo ra bằng kích thước ngày càng nhỏ hơn và bằng cách điều chỉnh độ kháng từ và hấp thụ quang học, vì vậy có thể tạo được nhiều môi trường hữu cơ lưu trữ dày đặc hơn [1, 12] .xxv 1.2. Xúc tác nano .xxvii 1.2.1. Giới thiệu .xxvii 1.2.2. Các hạt nano làm xúc tác cho phản ứng hóa học xxviii 1.2.3. Hạt nano làm chất mang xúc tác .xxix 1.3. Xúc tác nano từ tính .xxxi 1.3.1 Giới thiệu .xxxi 1.3.2. Cơ sở của hạt nano từ tính xxxi 1.3.3. Xúc tác Pd cố định trên chất mang nano từ tính xxxiii 1.3.4. Một số xúc tác Pd trên chất mang vật liệu nano từ tính trong phản ứng ghép đôi Heck xxxvi 1.4. Tổng quan về Microwave xlii 1.4.1 Giới thiệu chung về vi sóng .xlii 1.4.2. Cơ chế của vi sóng .xliii Sóng vô tuyến và những bước sóng ngắn là những vùng sóng trong dãy quang phổ. điện từ đặt giữa bức xạ tia hồng ngoại, bước sóng ngắn ày là những dãy sóng có bước sóng từ 1cm đến 1m tương ứng với tần số là 306 Hz dến 300 MHz. Một vài loại thiết bị như máy thăm dò, máy bức xạ cũng thuộc loại sóng này. Để tránh ảnh hưởng của những loại sóng này đến con người, người ta đã qui định giới hạn sử dụng của những lò vi sóng thường là 2.45 GHz có bước sóng 12.2cm ; đây là những tiêu chuẩn quốc tế qui ước. Có hai nguồn sóng cấu hợp đó là sự quay lưỡng cực và độ dẫn điện ion. Khi chiếu ánh vi sáng có bước sóng thích hợp vào phân tử thì bản thân các phân tử này chuyển động và sắp xếp lại trật tự mới bằng cách quay nội phân tử và liên kết mới được hình thành. Nếu như sự quay xảy ra trong phân tử là như nhau thì nó hấp thụ ánh sáng một bước sóng là 2.456HZ giữa những phân tử này sẽ giãn ra, năng lượng và chuyển động liên tục có định hướng và liên kết với nhau bằng lực hút phân tử. Lực hút này sẽ bị phá huỷ nếu ánh sáng mà chúng nhận được quá lớn hay nói cách khác chúng bị phân huỷ bởi tác nhân sóng như nhiệt độ… xliii 1.4.3. Ứng dụng của vi sóng .xliv 1.5. Tổng quan về phản ứng Heck .xlvi 1.5.1. Cơ chế phản ứng Heck: .xlvii 1.5.2. Ứng dụng của phản ứng Heck .xlix Chương 2: TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ lvii XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH .lviii 2.1. Giới thiệu lviii 2.2. Thực nghiệm .lix 2.2.1. Nguyên liệu và thiết bị .lix 2.2.2. Tổng hợp hạt nano từ tính lx 2.2.3. Amino hóa hạt nano từ tính .lx 2.2.4. Tổng hợp cố định base Schiff .lxi 2.2.5. Tổng hợp xúc tác phức palladium cố định .lxi 2.3. Kết quả và bàn luận lxi 2.4. Tóm lại lxviii Chương 3: PHẢN ỨNG HECK SỬ DỤNG XÚC TÁC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SÓNG lxx 3.1. Giới thiệu .lxx 3.2. Thực nghiệm lxx 3.2.1. Nguyên liệu và thiết bị lxx 3.2.2. Cách tiến hành thông thường phản ứng Heck .lxxii 3.2.3. Thu hồi xúc tác .lxxii 3.2.4. Công thức tính độ chuyển hóa của phản ứng lxxii 3.3. Kết quả và bàn luận lxxiii vii 3.3.1. Kết quả khảo sát iodobenzene .lxxiii 3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng lxxvii 3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nhóm thế trên vị trí R của vòng Benzene .lxxix 3.3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng nhóm thế halogen của vòng benzene .lxxxii 3.3.1.5. Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác .lxxxiv 3.3.2. Kết quả khảo sát Bromobenzene .lxxxv 3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của base trong phản ứng lxxxv 3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác .lxxxvii 3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nhóm thế trên vị trí R của vòng Benzene .lxxxix 3.3.3. So sánh với phản ứng trong điều kiện gia nhiệt thông thường xci Đúng như dự đoán kết quả độ chuyển hóa khi thực hiện ở điều kiện gia nhiệt thông thường là kém hơn nhiều so với gia nhiệt bằng vi sóng. Với điều kiện gia nhiệt thường ở 105oC thì sau 6h độ chuyển hóa chỉ đạt 78% (Hình 3.17) phù hợp với dữ liệu của báo cáo trước [46] trong khi gia nhiệt bằng vi sóng sau 1h độ chuyển hóa đạt 100% (Hình 3.19) mà độ chọn lọc cả hai trường hợp đều đạt trên 80% (Hình 3.18, 3.20). Điều này có thể giải thích do tốc độ gia nhiệt dưới điều kiện vi sóng nhanh hơn ở điều kiện thường tạo điều kiện cho các tác chất dễ dàng phản ứng. .xciii Chương 4: KẾT LUẬN xciv TÀI LIỆU THAM KHẢO xcv viii MỤC LỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.2. Kết quả của phản ứng Heck Bromo và Iodo xxxix Bảng 1.3. Độ chuyển hóa của phản ứng Heck .xl Bảng 1.4. Phản ứng Heck của các aryl halide và axit acrylic xli Bảng 1.5. Kết quả Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate .li Sơ đồ 1.20. Phản ứng ghép đôi Heck của Aryl Bromides và Chlorides với Styrene .lii Bảng 1.6. Kết quả Phản ứng Heck của Aryl Bromides và Chlorides với Styrene .lii Bảng 1.7. LDH(layered double hydroxide)−Pd0 xúc tác phản ứng Heck giữa Olefin với Chloroarene liv Bảng 1.8. Kết quả Phản ứng Heck với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau lv Bảng 1.9. Kết quả Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate lvii Bảng 3.1. Kết quả ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng lxxv Bảng 3.2. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng lxxvii Bảng 3.3. Kết quả ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng lxxx Bảng 3.4. Kết quả ảnh hưởng của halogen lên độ chuyển hóa của phản ứng .lxxxiii Bảng 3.5. Kết quả độ chuyển hóa của phản ứng sử dụng xúc tác thu hồi .lxxxiv Bảng 3.6. Kết quả ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng .lxxxvi Bảng 3.7. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng .lxxxviii Bảng 3.8. Kết quả ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng .lxxxix Bảng 3.9. Kết quả độ chuyển hóa của phản ứng ở 105oC sau 6h sử dụng 0,2% xúc tác .xci Bảng 3.10. Kết quả độ chuyển hóa ở 800W sau 60phút sử dụng 0,2% xúc tác xcii ix MỤC LỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Phân loại vật liệu nano [4] xix Hình 1.2. Micelle thuận (a) và micelle ngược (b) [9] .xxiv Hình 1.3. Tổng hợp các hạt nano Pd bằng cách sử dụng phương pháp vi nhũ w/o[11]. xxiv Hình 1.4. Độ chuyển hóa của thí nghiệm tái sinh sử dụng Pd-PEG 2000 như xúc tác trong phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate (trái) và Pd-PEG2000 trong phản ứng hydro hóa của cyclohexene ở 70 °C (phải) xxix Hình 1.5. Ảnh hưởng của từ trường lên mômen từ .xxxii Hình 1.6. Xúc tác NiFe2O4-DA-Pd .xxxviii Hình 1.7. Gradient nhiệt độ nghịch trong gia nhiệt vi sóng (trái) so với gia nhiệt bằng dẫn nhiệt (oil-bath heating)(phải) xliii Hình 1.8. Tác dụng của vi sóng lên phân tử nước .xliii Hình 2.1. Sự kết hợp của các phân tử bề mặt với các phần tử ưa nước .lxii Hình 2.2: Hạt nano CoFe2O4 có thể bị hút bởi một nam châm .lxii Hình 2.3. TGA và DTA của hạt nano CoFe2O4 .lxiii Hình 2.4. TGA và DTA của hạt nano CoFe 2O4 được làm giàu OH .lxiii Hình 2.5: TGA và DTA của hệ amino hóa lxiv Hình 2.6: TGA và DTA của hệ cố định Schiff base .lxv Hình 2.7: TGA và DTA của hệ xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính .lxv Hình 2.8. SEM (trái) và TEM (phải) micrographs của chất xúc tác paladinium .lxvi Hình 2.9. Phổ XRD của xúc tác paladiniumum paladinium lxvi Hình 2.10. Quang phổ FT-IR của hạt nano CoFe2O4 lxvii Hình 2.11. Quang phổ FT-IR của hệ amino hóa lxvii Hình 2.12. Quang phổ FT-IR của hệ baseshiff lxviii Hình 2.13. Quang phổ FT-IR của xúc tác .lxviii Hình 3.1. Hệ thống phản ứng lắp trong lò vi sóng thực hiện phản ứng Heck .lxxiii Hình 3.2. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa lxxvi Hình 3.3. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chọn lọc lxxvi Hình 3.4. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa .lxxix Hình 3.5. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chọn lọc lxxix x [...]... NiFe2O4, MgAl2O4 …[9] 1.1.5 Ứng dụng Với công nghệ nano, một số lượng lớn vật liệu và các sản phẩm cải tiến dựa vào những thay đổi trong tính chất vật lý khi các kích thước được thu nhỏ Với sự phát triển của khoa học nano, chỉ sau 10 năm với tốc độ nhanh hơn, các sản phẩm ứng dụng thực tiễn của công nghệ nano trong các lĩnh vực y dược, mỹ phẩm, công nghiệp hóa học, các công trình siêu chính xác…sẽ áp dụng... dự đoán của World Technology Evaluation Center thì sẽ không có ngành công nghệ nào không ứng ựng nó Trong luận văn này chúng tôi giới thiệu một số ứng dụng của chúng 1.1.5.1 Y học Vật liệu nano có thể thêm các nhóm chức năng bằng cách ghép nối chúng với các phân tử sinh học Kích cỡ của vật liệu nano phải tương đương với phân tử sinh học Do đó, sự gắn kết này sẽ làm phát triển ngành dược, các loại thuốc... khả năng phản ứng bề mặt chọn lọc cao và diện tích bề mặt lớn Do sự hấp phụ hóa học phân ly thường xảy ra, nên những vật liệu mới này được gắn cho cái tên “chất hấp phụ phân ly” và được sử dụng trong chiến tranh chống hóa học/ sinh học, trong thanh lọc không khí, và thay thế cho phương pháp đốt các chất độc hại [12] 1.1.5.4 Hóa học 1.1.5.4.1 Cấu trúc nano của bản điện cực xxvi Các vi tinh thể kim loại... vật liệu mới và sử dụng những phương pháp mới áp dụng khoa học nano Xúc tác nano là một trong những lĩnh vực thú vị đang thu hút nhiều chú ý trong khoa học nano Mục tiêu chính của loại xúc tác này là kiểm soát phản ứng hóa học thông qua thay đổi kích thước, chiều, thành phần hóa học và hình thái của trung tâm phản ứng và bằng cách thay đổi động học sử dụng các trung tâm phản ứng ở dạng nano Hiện nay các... phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano Đặc biệt những năm gần đây, việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật thu hút được nhiều sự quan tâm [1] Trong vài năm gần đây khoa học nano và công nghệ nano có những phát triển mạnh mẽ và hiện nay thời đại công nghệ nano đang ở thế hệ thứ hai, trong giai đoạn này cấu trúc nano được sử dụng ở dạng hoạt động như... 1.2 Phản ứng hydro hóa của cyclohexene sử dụng xúc tác Pd-PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000 Hình 1.4 Độ chuyển hóa của thí nghiệm tái sinh sử dụng Pd-PEG 2000 như xúc tác trong phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate (trái) và Pd-PEG2000 trong phản ứng hydro hóa của cyclohexene ở 70 °C (phải) 1.2.3 Hạt nano làm chất mang xúc tác Tái sinh xúc tác trong công nghiệp hóa học và dược phẩm là... băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất từ và quang học của các hạt mịn Các tiến bộ không ngừng sẽ được tạo ra bằng kích thước ngày càng nhỏ hơn và bằng cách điều chỉnh độ kháng từ và hấp thụ quang học, vì vậy có thể tạo được nhiều môi trường hữu cơ lưu trữ dày đặc hơn [1, 12] 1.1.5.2.2 Máy tính hóa học / quang học xxv Các mạng hai chiều hoặc ba chiều của các hạt nano kim loại hoặc... hai quá trình oxy hóa và khử hóa các chất ô nhiễm, sử dụng trong xử lý ô nhiễm nước [12] 1.1.5.3.3 Làm sạch nước Các bột kim loại tinh khiết hoạt động (Fe, Zn) có khả năng phản ứng cao với các Chlorocarbon trong môi trường nước Các kết quả này đã dẫn đến việc thực hiện thành công màng chắn bột bột-cát kim loại xốp cho làm sạch nước ngầm [1, 12] Trong khu vực xử lý nước thải, công nghệ nano cung cấp... thể hình thành những hạt nano có cấu trúc hữu cơ làm tăng khả năng ứng dụng của chúng trong y học, sinh học và hóa học, cải thiện độ xxii bền của hạt nano Ngoài ra, kỹ thuật tổng hợp hạt nano này giúp điều chỉnh hình dạng và kích thước của NPs,  Quá trình sol-gel Phương pháp sol-gel dựa trên phản ứng polymer hóa các monomer vô cơ, bao gồm 4 bước chủ yếu: thủy phân, ngưng tụ, sấy khô và phân hủy nhiệt... Công nghệ nano có nghĩa là những kỹ thuật sử dụng kích thước từ 0,1nm đến 100nm Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là nắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano Đặc biệt những năm gần đây, việc thực hiện công . NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH, 07/2009 i ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH CỘNG HÒA XÃ HỘI CHŨ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC. hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . . . . tháng