Tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác của hệ xúc tác Pd/CoFe2O4 trong phản ứng khử hydro hóa methanol
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU
XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH
Do đó, các hạt nano CoFe2O4 có một số đặc tính tương tự như Fe3O4 dự kiến sẽ có khả năng là chất mang hiệu quả trong các phản ứng bằng cách sử dụng các chất xúc tác hỗ trợ. Tiếp theo, hợp chất này được cho phản ứng với methyl-2-pyridylketone thu được một base Schiff và cuối cùng là phản ứng với Pd(OAc)2 để cố định Pd trên vật liệu thu được xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính. Dung dịch chất hoạt động bề mặt natri dodecyl sulfate (SDS) (6,45 g, 19,15 mmol) trong nước đã deion hóa (250 ml) được bổ sung, và hỗn hợp đã được khuấy trộn ở nhiệt độ phòng trong 30 phút để tạo thành một hỗn hợp dung dịch micell của Co (II ) dodecyl sulfate và Fe (II) dodecyl sulfate.
Sau khi hỗn hợp phản ứng đã được khuấy trộn mạnh mẽ trong 5h thì được tách ra bằng phương pháp gạn và rửa bằng lượng dư nước đã deion hóa, ethanol, và n-hexane để loại bỏ các chất còn dư. Các chất đồng bề mặt có vai trò rất quan trọng trong việc hình thành hệ vi nhũ, nó lien quan đến độ bền và sự hình thành hệ do các chất hoạt động bề mặt ion [57].Các chất hoạt động bề mặt đóng vai trò làm thu động hóa bề mặt của các hạt nano trong suốt quá trình tổng hợp và sau quá trình tổng hợp để tránh sự kết tụ lại. Trong những đường cong của hệ gắn amino lên hạt nano từ tính, khối lượng giảm khoảng 5% trong khoảng nhiệt độ 150- 500oC (Hình 2.5), chủ yếu là do sự phân hủy của ligand hữu cơ cho biết 0,65 mmol/g amin đã được cố định trên các hạt nano ban đầu.
Một số báo cáo trước đây lượng kim loại gắn lên các hệ xúc tác phức Pd sử dụng cho các phản ứng ghép mạch trong khoảng nồng độ từ dưới 0,01 đến hơn 1 % mol paladinium tùy theo tính chất của các chất xúc tác cũng như các chất nền [62-64]. Phổ FT-IR của hệ base schiff khi so sánh với hạt nano từ tính ban đầu thấy có đặc trưng khác biệt do sự xuất hiện của nhóm hữu cơ mới (Hình 2.12), đó là sự xuất hiện peak gần 1400cm-1 do dao động của nhóm CH3 trong vòng pyridine. Tóm lại, hạt nano từ tính cobalt ferit được tổng hợp bằng cách sử dụng một nhũ tương thuận và gắn nhóm chức với 3 - (trimethoxysilyl) propylamine để tạo ra các nhóm amin trên bề mặt của hạt nano.
Các hạt nano organosilane có các nhóm amin hoạt động được phản ứng với methyl-pyridylketone-2 để tạo thành các base Schiff cố định, sau đó được tạo phức với acetate paladi, tổng hợp xúc tác phức paladi cố định với một hàm lượng paladi của 0,4 mmol/g.
TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SểNG
Thực nghiệm
Sau khi lắc đến tan hoàn toàn hỗn hợp phản ứng, hút 0.1 ml mẫu chuẩn. Tác chất và sản phẩm tan trong pha ether và base tan trong pha nước. Pha ether được đem đi phân tích sắc ký khí (GC) để tính độ chuyển hoá theo iodobenzene tại thời điểm đó và đối chiếu với chất chuẩn trans - stilbene và cis- stilbene.
Phản ứng giữa iodobenzene và styrene được thực hiện ở 800W trong 1 giờ sử dụng 0,2% mol chất xúc tác và base là triethylamine. Sau mỗi lần phản ứng, các các chất xúc tác palladium gắn trên chất mang nano từ tính được rửa với lượng dư của rượu và n- hexane để loại bỏ bất kỳ thuốc thử physisorbed bởi decantation từ, sấy khô qua đêm và tái sử dụng trong một hoạt động xúc tác tiếp theo theo các điều kiện phản ứng như đối với các hoạt động ban đầu mà không có bất kỳ tái sinh. Phần phân ước đã được lấy mẫu trong quá trình phản ứng và phản ứng tiến độ đã được giám sát thông qua GC.
Sử dụng chất nội chuẩn n-hexadecane C16H34 (tsôi = 300oC) bền và ít bay hơi nên không thay đổi trong quá trình phản ứng. SC6H5I, SC16H34 : Diện tích Peak của iodobenzene và n-hexadecane to: Thời điểm ban đầu; t : Thời điểm lấy mẫu.
Kết quả và bàn luận
Phản ứng ghép đôi Heck không thể xảy ra nếu không có sự hiện diện của base. Các loại base thường được sử dụng cho phản ứng Heck là: Et3N, Na2CO3,NaOAc…. Thông thường trong các trường hợp cần có mặt của một base để trung hòa các HI sinh ra trong phản ứng và tái tạo lại các tiểu phân hoạt động để hoàn thành chu trình xúc tác của phản ứng Heck [63, 64].
Do đó, để khảo sát ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng ở đây sử dụng 4 loại base là triethylamine, piperidine, CH3COONa và K2CO3 (Hình 4). Kết quả khảo sát thấy rằng phản ứng Heck sử dụng K2CO3 có độ chuyển hóa thấp hơn đáng kể so với khi sử dụng CH3COONa, piperidine và triethylamine làm base. Độ chọn lọc vẫn đạt trên 80% trong tất cả các phản ứng sử dụng các base khác nhau.
COONa Thời
Các base như Na2CO3, CH3COONa là những base rắn tuy nhiên ảnh hưởng của 2 base này khá khác nhau, Na2CO3 cũng mang điện tích âm nhưng khả năng khử kém hơn nhiều, CH3COONa có độ base nhỏ hơn Et3N, Piperidine nhưng phản ứng với base này đạt độ chuyển hóa cao ngang phản ứng với base Et3N và cao hơn phản ứng với base Piperidine điều này có thể giải thích do CH3COONa là muối có độ phân cực lớn nên nó chịu ảnh hưởng lớn của sóng microwave.Tuy nhiên, khi sử dụng các base rắn như trên, quá trình truyền khối kém chúng có khả năng giữ lấy các tác chất hay sản phẩm bám vào bình phản ứng. Nồng độ xúc tác tăng có thể làm tăng tốc độ và tăng khả năng chuyển hóa của phản ứng, nhưng đến một nồng độ nhất định tốc độ của phản ứng và khả năng chuyến hóa sẽ không tiếp tục tăng, do vậy khảo sát nồng độ xúc tác tối ưu giữ một vai trò rất quan trọng trong đề tài này. Nồng độ chất xúc tác được sử dụng trong nghiên cứu này được so sánh với một số báo cáo trước đây khảo sát các trường hợp khác nhau của các phản ứng Heck, ở đó xúc tác được sử dụng trong khoảng nồng độ từ dưới 0,01 đến hơn 1 % mol paladinium, tùy theo tính chất của các chất xúc tác cũng như các chất nền [62-64].
Như chúng ta đã biết, nhóm thế trên vòng benzene sẽ gây hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng cộng hưởng, các nhóm thế có thể đẩy electron về phía vòng benzene hoặc hút electron của vòng benzene từ đó ảnh hưởng đến tốc độ và độ chuyển hóa của phản ứng và tính lựa chọn của sản phẩm cuối. Để khảo sát ảnh hưởng của nhóm thế khác nhau lên độ chuyển hóa của phản ứng, nghiên cứu sau đó đã được mở rộng cho các phản ứng của iodobenzenes có chứa nhóm thế nhường electron (tức là 4-iodotoluene) và nhóm thế hút điện tử (tức là 4- iodoacetophenone). Kết quả này chỉ ra rằng phản ứng Heck sử dụng chất xúc tác paladinium cố định đạt kết quả cao với dẫn xuất có gắn nhóm thế hút điện tử vào vòng benzen, trong khi gắn nhóm thế đẩy điện tử vào vòng benzene thì phản ứng kém hơn.
Trong phân tử 4-iodoacetophenone có nhóm thế hút điện tử COCH3, cho nên mật độ electron tại vị trí C trong liên kết C – I là thấp nhất, vì vậy giai đoạn cộng hợp oxy hóa dễ xảy ra nhất, hay là cho độ chuyển hóa cao nhất. Phân tử 4-iodotoluene có nhóm thế đẩy điện tử (CH3) nên mật độ electron tại vị trí C trong liên kết C – I là lớn nhất, chính vì vậy giai đoạn cộng hợp oxy hóa khó xảy ra nhất nên độ chuyển hóa là thấp nhất. Như đã nói ở trên dẫn xuất iodoarenes đắt hơn nhiều so với bromoarenes và độ chọn lọc sản phẩm trans khi thực hiện phản ứng Heck sử dụng bromobenzene cao hơn khi sử dụng iodobenzene do đó chúng tôi mong muốn sử dụng nó để làm nguyên liệu ban đầu.
Từ kết quả khảo sát base cho thấy khi thay đổi base độ chuyển hóa cũng thay đổi rừ rệt những độ chuyển húa này vẫn chưa như mong đợi nờn chũng tụi tiếp tục đi khảo sát nồng độ xúc tác để tìm ra nồng độ xúc tác thích hợp cho phản ứng và hy vọng sẽ đạt được độ chuyển hóa cao. Kết quả cho thấy rằng phản ứng của 4- Bromoanisol với styrene tiến hành với tốc độ chậm hơn so với phản ứng Heck của bromobenzene, với độ chuyển hóa đạt 15% sau 60 phút, tốc độ phản ứng của Heck giữa 4 - bromoacetophenone và styrene cao hơn trường hợp của bromobenzene, độ chuyển hóa đạt hơn 56% sau 60 phút (Hình 3.15). Kết quả này chứng tỏ là phản ứng Heck sử dụng chất xúc tác paladinium cố định đạt kết quả cao với dẫn xuất có gắn nhóm thế hút điện tử vào vòng benzen, trong khi gắn nhóm thế đẩy điện tử vào vòng benzene thì phản ứng kém hơn.
