Vật lý các hiện tượng từ

Vật lý các hiện tượng từ

Đại học quốc gia hà nội Trờng đại học khoa học tự nhiên

Nguyễn phú thùy

Vật lý các hiện tợng từ

Hà nội - 2002

Mục lục

Chơng I: Những khái niệm cơ bản 3

Từ tĩnh .

3

Phân loại các vật liệu từ 5

Vật liệu nghịch từ 6

Vật liệu thuận từ 7

Vật liệu phản sắt từ 7

Vật liệu feri từ (ferit) 8

Vật liệu sắt từ 8

Vật liệu từ giả bền .9

Vật liệu sắt từ ký sinh 10

Mẫu vectơ nguyên tử từ 10

Trạng thái nguyên tử tự do trong gần đúng một điện tử 10

Hiệu ứng tơng quan và tơng tác spin quỹ đạo Mẫu vectơ nguyên tử 13

Các quy tắc Hund 16

Liên hệ giữa mômen từ và mômen

cơ 16

Các điện tử định xứ trong tinh thể 19

Nhiệt động học các hiện tợng từ 20

I.6.1 Các hệ thức nhiệt – từ và calo – từ 20

I.6.2 Nhiệt dung của vật liệu từ 21

I.6.3 Tính toán mômen từ dựa trên vật lý thống kê

22 Chơng II: Thuận từ 24

II.1 Các vật liệu thuận từ 24

II.2 Lý thuyết cổ điển Langevin về thuận từ 25

II.3 Lý thuyết lợng tử về thuận từ 27

II.4 So sánh với thực nghiệm 30

II.4.1 Hơi kim loại kiềm 30

II.4.2 Muối của các nguyên tố đất hiếm 30

II.4.3 Muối của kim loại chuyển tiếp 31

II.4.4 Các nguyên nhân của sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm 31

II.5 Tạo nhiệt độ thấp bằng phơng pháp khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ

34

Chơng III: NGhịch từ 37

1 Hiện tợng nghịch từ 37

2 Nghịch từ của các phân tử 38

Chơng IV: Tính chất từ của điện tử tự do trong kim loại 39

a Khí điện tử tự do trong kim loại 39

Thuận từ của các điện tử tự do 42

Thuận từ của các điện tử

Pauli 42

Nghịch từ điện tử Landau 43

Chơng V: Các chất sắt từ 45

Các đặc điểm của các vật liệu sắt từ 45

Lý thuyết Weiss về hiện tợng sắt từ 47

Bản chất trờng phân tử 51

Bài toán phân tử Hydro 52

Tơng tác trao đổi và tiêu chuẩn sắt từ 54

So sánh với lý thuyết trờng phân tử 56

Sóng spin 57

Mẫu vùng cho tính sắt từ 62

V.5.1 Mẫu vùng .62

V.5.2 Đờng cong Slater – Pauling 63

V.5.3 Tiêu chuẩn Stoner 66

Chơng VI: Phản sắt từ và Ferit 68

Vi.2 Vật liệu phản sắt từ và tơng tác trao đổi gián tiếp 68

Vi.3 Lý thuyết trờng phân tử cho phản sắt từ .

70 Vi.4 Ferit hai phân mạng 76

Vi.3.1 Lý thuyết trờng phân tử cho ferit hai phân mạng từ 76

Vi.3.2 Miền thuận từ và nhiệt độ Curie 78

Vi.3.3 Sự phụ thuộc từ độ tự phát vào nhiệt độ 79

Vi.3.4 ảnh hởng của từ trờng lên từ độ tự phát 80

Vi.5 Các ferit thờng gặp 81

Vi.4.1 Ferit spinel 81

Vi.4.2 Các oxyt loại cơng thạch 84

Vi.4.3 Các oxyt loại magnetoplumbite 85

Vi.4.4 Các oxyt loại perovskite 85

Vi.4.5 Các granat từ 86

Chơng VII: Các dạng năng lợng từ và cấu trúc đômen 90

ViI.1 Mở đầu 90

ViI.2 Năng lợng trao đổi 91

ViI.3 Năng lợng dị hớng từ tinh thể 92

ViI.4 Năng lợng từ đàn hồi 98

ViI.5 Năng lợng biến dạng đàn hồi 105

ViI.6 Năng lợng tĩnh từ 106

ViI.7 Cấu trúc đômen 108

Chơng VIII: Đờng cong từ hoá và hiện tợng từ trễ 113

ViiI.1 Hai quá trình từ hoá 113

ViiI.2 Quá trình dịch chuyển vách thuận nghịch và bất thuận nghịch .114

ViiI.3 Quá trình quay thuận nghịch 116

ViiI.4 Hiệu ứng Hopkinson 118

Chơng IX: Siêu dẫn 120

IX.1 Nhập đề 120

IX.2 Một số tính chất của các vật liệu siêu dẫn 121

IX.2.1 Sự tồn tại của tính siêu dẫn trong các vật liệu 121

IX.2.2 Tác dụng của từ trờng ngoài lên vật liệu có tính siêu dẫn … 122

IX.2.3 Hiệu ứng Meissner 122

IX.2.4 Nhiệt dung 123

IX.2.5 Hiệu ứng đồng vị 125

IX.3 thuyết nhiệt động về chuyển pha siêu dẫn 125

IX.4 Lý thuyết BCS và phơng trình London 128

Tài liệu tham khảo chính 130

Lời nói đầu

Cuốn sách này nhằm giới thiệu với độc giả các kiến thức cơ bản nhất về vật lý các hiện tợng từ của vật rắn cũng nh nguồn gốc nguyên tử của chúng Sách bao gồm 9

ch-ơng Chơng 1 nhằm giới thiệu các khái niệm cơ bản của từ học và một số kiến thức cơ

sở về mômen từ nguyên tử và nhiệt động học các hiện tợng từ Từ chơng 2 đến chơng 6, trình bày các hiện tợng từ của một số lớp vật liệu từ khác nhau là nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ và ferit ở đây các mô hình điện tử định xứ và mô hình điện tử linh động (mô hình vùng) đ đã đ ợc sử dụng để mô tả các tính chất từ phong phú của chúng Chơng

7 và chơng 8 dành riêng cho một số hiện tợng liên quan đến cấu trúc đômen và quá trình từ hoá thờng xẩy ra trong các vật liệu từ đợc sử dụng nhiều nhất trong cuộc sống

là sắt từ và ferit Chơng 9, trình bày ngắn gọn về vật liệu siêu dẫn xem nh một vật liệu nghịch từ lý tởng

Sách có thể đợc sử dụng làm giáo trình cho sinh viên năm cuối chuyên ngành Vật

lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu và làm tài liệu tham khảo cho các học viên cao học hay những ngời muốn tìm hiểu về vật liệu từ và ứng dụng của chúng

Tác giả chân thành cảm ơn các đồng nghiệp của mình ở Phòng thí nghiệm Vật lýNhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, trờng Đại học Tổng hợp Hà nội (nay là Bộ môn Vật lýNhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, trờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hànội) về sự giúp đỡ nhiệt thành từ hàng chục năm nay cho tác giả trong việc giảng dạy

và biên soạn giáo trình “Từ học và Siêu dẫn” là tiền thân của cuốn sách này Đặc biệt,tác giả chân thành cám ơn GS Thân Đức Hiền, GS Nguyễn Châu và GS Nguyễn XuânPhúc về những gợi ý quan trọng trong việc xây dựng nội dung và về những sửa chữachi tiết cho bản thảo của cuốn sách này

Trong xu hớng phát triển mạnh mẽ hiện nay của ngành từ học và vật liệu từ, cóthể thấy rõ là cuốn sách cha bao quát đợc hết những vấn đề gọi là cơ bản nhất của vật

lý các hiện tợng từ Hy vọng rằng trong lần xuất bản sau, các kiến thức còn thiếu sótnày sẽ đợc bổ xung

Hà nội, ngày 1 tháng 1 năm 2002

Tơng tác Coulomb giữa các cực từ: Xét hai cực từ mà cờng độ mỗi cực từ là m1 và

m2 (đo bằng Weber) Lực tơng tác giữa chúng tuân theo định luật Coulomb:

.

r

m m

0

2 1

Từ trờng: Ta gọi từ trờng là khoảng không gian trong đó một cực từ chịu một lực

tác dụng Từ trờng có thể gây bởi một cực từ khác hoặc bởi một dòng điện Một từ tr ờng đều có thể đợc tạo bởi một cuộn dây solenoid dài và nhỏ:

H = ni, (hệ SI)

(1.2)

ở đây, n (đo bằng 1/m) là số vòng trên 1m cuộn dây, i (đo bằng A) là cờng độ dòng điện

trong cuộn dây Đơn vị của từ trờng là A/m (hệ SI) hoặc Oesterd (hệ CGS):

1 A/m = 4.10-3 Oe = 0,0126 Oe1Oe = 79,6 A/m  80 A/m

Lực của từ trờng H tác dụng lên cực từ m:

II.6 Hình 1.1 Ngẫu lực do một từ trờng đều H tác dụng lên một thanh nam châm

Một thanh nam châm có độ dài l có 2 cực từ (+m) và (–m) đặt trong từ trờng đều H chịu tác dụng của một ngẫu lực (a couple of force) Mômen xoắn (torque) do ngẫu lực

tác dụng là:

(1.4)

với  là góc giữa hớng của từ trờng H và hớng từ hoá (–m  +m) của nam châm (xem

Hình 1.1) Nh vậy từ trờng đều chỉ làm quay chứ không làm dịch chuyển nam châm

Trong một từ trờng không đều, tức là một từ trờng tạo một gradient, lực tác dụng

II.7 Hình 1.2 Nam châm trong một từ trờng không đều

Đại lợng ml đợc gọi là mômen từ (magnetic moment) và đặc trng cho khả năng

chịu tác dụng bởi từ trờng của nam châm

M = ml.

(1.6)

Có thể nhận xét là định nghĩa này tơng tự nh trong bài toán tĩnh điện ở đó ta đ ã đ

định nghĩa mômen lỡng cực điện là P = ql Đơn vị của M là Wb.m Ta có:

1Wb.m =

π 4

bảo toàn Đó chính là thế năng U của một nam châm có mômen từ M trong từ trờng H:

/

L = –MHcos,

(1.9) tức là nhận đợc hệ thức (1.8) Hệ thức (1.8) sẽ đợc sử dụng thờng xuyên cho cả mômen

từ nguyên tử trong các phần sau

Để xét tơng tác giữa hai nam châm, ta giả thiết chúng có các mômen từ M1, M2 đặt

cách nhau r12, độ dài của nam châm l << r12 (xem Hình 1.3) Các nam châm nh vậy đợc

gọi là các lỡng cực từ (magnetic dipole).

r1 2

y x

II.8 Hình 1.3 Tơng tác giữa hai lỡng cực từ

Xét bài toán trong mặt phẳng (x,y) Từ trờng mà nam châm M2 sản ra ở chỗ đặt

nam châm M1 đợc cho bởi:

3 12

2 0

2 1

2

cos M





(1.10a)

3 12

2 0

2 1

2

sin M

2

4 r cos cos sin cos

M M





(1.11)

Trong trờng hợp riêng, khi hai dipole từ có mômen từ nh nhau (M 1 = M 2 = M) và

đặt song song nhau (1 = 2 = ), từ (1.11) ta có:

cos

3 12 0

2



(1.12)Trong bài toán tổng quát ba chiều, thế năng của hệ hai dipole từ là:

r M M r

0

34

1Wb/m2 (1Tesla) của I = 4

104

1

.

π gauss = 7,96ì102 gauss  800 gauss

Ngoài độ nhiễm từ I ta còn sử dụng cảm ứng từ (magnetic induction) hay mật độ

từ thông (magnetic flux density) B:

Do đó hệ số chuyển đổi từ hệ SI sang hệ CGS của B và I khác nhau Đối với B, ta có:

1Wb/m2 (1Tesla) của B = 104 gauss

Mối liên hệ giữa độ từ hoá I và từ trờng H có thể đợc biểu diễn dới dạng:

I = H

(1.16)

Đại lợng  đợc gọi là độ cảm từ (magnetic susceptibility) hay hệ số từ hoá Đơn vị

của  là Henri/met (H/m) giống đơn vị của 0

Ta còn định nghĩa độ cảm từ tơng đối (không thứ nguyên):

Đại lợng  đợc gọi là độ thẩm từ (magnetic permeability) Đơn vị của  cũng là H/m

 có giá trị nh nhau trong hệ SI và hệ CGS

Ta có thể phân loại các vật liệu từ căn cứ theo cấu trúc từ của chúng thành các loại vật liệu sau:

10-5

giá trị tăng dần

(10+6)

Nghịch từThuận từ Phản sắt từ

Từ giả bền Sắt từ ký sinh

Ferit từSắt từ

(Diamagnetism)(Paramagnetism)(Antiferromagnetism)(Metamagnetism)(Parasitic ferromagnetism)(Ferrimagnetism)

(Ferromagnetism)

Trong các vật liệu từ trên,  có thể có giá trị từ 10-5 đối với vật liệu từ rất yếu

đến 10+6 đối với vật liệu từ rất mạnh. có thể không phụ thuộc H (I phụ thuộc tuyến tính vào H) hoặc phụ thuộc H (I phụ thuộc phi tuyến tính vào H).

I.2.1 Vật liệu nghịch từ

Vật liệu nghịch từ là vật liệu có độ cảm từ  có giá trị âm và độ lớn chỉ vào cỡ 10-5(rất yếu) Nguồn gốc tính nghịch từ là chuyển động quỹ đạo của điện tử quanh hạtnhân do cảm ứng điện từ bởi từ trờng ngoài Theo định luật Lenz, dòng cảm ứng sản

ra từ thông ngợc với biến đổi của từ trờng bên ngoài (xem Hình 1.4)

Chú ý: Vật liệu siêu dẫn (superconductor) đôi khi đợc gọi là vật liệu nghịch từ lý ởng vì có B = 0 ở trong lòng vật liệu tức là  = –1.

II.9 Hình 1.4 a) Sơ đồ nguyên tử nghịch từ trong từ trờng ngoài b) Đờng cong từ hoá của vật liệu nghịch từ

I.2.2 Vật liệu thuận từ

Vật liệu thuận từ là vật liệu có độ cảm từ tơng đối dơng và có độ lớn vào cỡ 10-3

 10-5(rất nhỏ) Vật liệu gồm những nguyên tử hoặc ion từ mà mômen từ (hay còn gọitheo thói quen là spin) cô lập, định hớng hỗn loạn do tác dụng nhiệt (Hình 1.5) Khi

đặt vào từ trờng ngoài (H  0) các mômen từ nguyên tử định hớng theo từ trờng làm I tăng dần theo H Vật liệu này có  tỷ lệ với 1/T.

II.10 Hình 1.5 a) Sự sắp xếp các mômen từ nguyên tử trong vật liệu thuận từ b) Đờng cong từ hoá của

vật liệu thuận từ c) Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nghịch đảo độ cảm từ 1/ cuả vật liệu thuận từ.

Các điện tử dẫn trong các kim loại tạo thành vùng (dải) năng lợng cũng biểu hiện

tính thuận từ, gọi là thuận từ Pauli Trong trờng hợp này tính thuận từ gây bởi sự

kích thích các điện tử có spin âm lên vùng có spin dơng Trong trờng hợp này,  không phụ thuộc T.

I.2.3 Vật liệu phản sắt từ

Vật liệu phản sắt từ cũng giống vật liệu thuận từ ở chỗ nó có từ tính yếu, nhngkhác với vật liệu thuận từ, sự phụ thuộc nhiệt độ của 1/ của nó có một hõm tại nhiệt

độ T N gọi là nhiệt độ Néel Khi T < T N các spin có trật tự phản song song (gây bởi tơng

tác phản sắt từ) Khi T > T N sự sắp xếp spin trở nên hỗn loạn,  lại tăng nh vật liệuthuận từ (Hình 1.6)

II.11 Hình 1.6 a) Sự sắp xếp các mômen từ trong vật liệu phản sắt từ ở T < T N khi không có từ trờng

ngoài b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của nghịch đảo độ cảm từ 1/ cuả vật liệu phản sắt từ.

I.2.4 Vật liệu feri từ (ferit)

Với vật liệu feri từ hai vị trí mạng A và B trong tinh thể có các spin có độ lớn khác

nhau sắp xếp phản song song với nhau dẫn đến từ độ tổng cộng khác không cả khi từtrờng ngoài bằng không Từ độ tổng cộng này đợc gọi là từ độ tự phát Tồn tại nhiệt độ

chuyển pha T C gọi là nhiệt độ Curie Tại T > T C trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trởthành thuận từ

IS

1 / 

II.12 Hình 1.7 a) Sự sắp xếp các mômen từ trong vật liệu feri từ khi T < TC b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của

I.2.5 Vật liệu sắt từ

Trong vật liệu này tơng tác giữa các spin là dơng và lớn nên các spin sắp xếp song

song với nhau Khi T tăng, do dao động nhiệt từ độ giảm dần và biến mất ở T C Trên

nhiệt độ T C, 1/ tuân theo định luật tuyến tính với T (gọi là định luật Curie – Weiss)

(Hình 1.8)

Trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hoá tự phát: Khi T < T C, từ độ tự phát xuất

hiện cả khi H = 0 Tuy nhiên, thông thờng khi H = 0 ta nhận thấy vật liệu bị khử từ.

Điều này đợc giải thích bởi cấu trúc đômen Cấu trúc đômen làm đờng cong từ hoá của

sắt từ phức tạp, có đặc trng phi tuyến và có hiện tợng trễ (xem Hình 1.9)

Hình 1.8 a) Sắp xếp các mômen từ trong vật liệu sắt từ khi T < T C b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ

b o hoà ã IS và nghịch đảo độ cảm từ 1/ cuả vật liệu sắt từ.

H I

Hình 1.9 Đờng cong từ hoá ban đầu và đờng từ trễ của vật liệu sắt từ

I.2.6 Vật liệu từ giả bền

Vật liệu từ giả bền là vật liệu có sự chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang trạng thái sắt từ khi từ trờng ngoài đủ lớn tác dụng (xem Hình 1.10)

I

H

Hình 1.10 a) Sự sắp xếp của các mômen từ của vật liệu từ giả bền: dới tác dụng của từ trờng ngoài đủ

mạnh vật liệu chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang trạng thái sắt từ b) Đờng cong từ hoá của vật liệu từ giả bền.

I.2.7 Vật liệu sắt từ ký sinh

Vật liệu sắt từ ký sinh là sắt từ yếu kèm theo với phản sắt từ Một thí dụ điểnhình là vật liệu Fe2O3 Từ độ giảm về 0 ở điểm Néel, ở đấy sự sắp xếp phản sắt từ củaspin không còn nữa Hai giả thiết để giải thích hiện tợng này đợc trình bày trên Hình1.11

IS

1 ( 1 )

( 2 )

Hình 1.11 a) Sự sắp xếp của mômen từ trong vật liệu sắt từ ký sinh Hai tr ờng hợp có thể xảy ra: sự

có mặt của tạp chất (1) và các spin bị lệch khỏi trục (2) b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ

b o hoà ã IS và nghịch đảo độ cảm từ 1/ của vật liệu sắt từ ký sinh.

Mẫu vectơ nguyên tử từ

Tính chất từ của nguyên tử chủ yếu gây ra bởi đóng góp của các điện tử; đóng góp

từ của hạt nhân là không đáng kể Trong nhiều vật liệu từ, tính chất từ đợc qui định

bởi mômen từ của các điện tử định xứ, tức là nó thuộc về mỗi nguyên tử riêng biệt.Trong một số trờng hợp khác tính chất từ gây bởi các điện tử tập thể, tức là mỗi điện

tử thuộc về nhiều nguyên tử hay toàn mạng Do đó có hai mô hình về tính chất từ: mô hình mômen từ định xứ và mô hình vùng năng lợng.

Trong giáo trình này ta xét chủ yếu mô hình mômen từ định xứ Do tính định xứ,

trạng thái điện tử trong tinh thể rất giống trạng thái trong nguyên tử tự do Vì vậy,trớc hết h y xét đến các điện tử trong nguyên tử tự do.ã đ

I.3.1 Trạng thái nguyên tử tự do trong gần đúng một điện tử

Với nguyên tử Hydro hoặc đồng dạng Hydro, bài toán là đơn giản: chỉ có một điện

tử chuyển động trong trờng xuyên tâm của hạt nhân điện tích +Ze Ta giải phơng

trình Schrửdinger:

0

Hˆ

 = E, (1.20)

r

Ze m

2 2

là tích của hàm bán kính với hàm góc cực và xác định phân bố của mật độ điện tử ở

đây (n, l, m

l ) là các số lợng tử đặc trng cho trạng thái; n tơng ứng với năng lợng E n ; l

xác định mômen động lợng (mômen quỹ đạo):

không giao hoán với ˆl và 2 Hˆ ý nghĩa vật lý của vấn đề là ở chỗ có thể tởng tợng

rằng véc tơ l chuyển động bất định trong mặt phẳng (x,y), khi đặt từ trờng ngoài H song song với trục z thì vec tơ l tuế sai quanh H Hình chiếu của l theo phơng lợng tử

hoá (phơng từ trờng H) đợc biểu diễn trên Hình 1.12

1 / 2

- 1 / 2

Hình 1.12 Hình chiếu của mômen động lợng l và mômen spin s lên phơng lợng tử hoá

Ngoài chuyển động quỹ đạo, điện tử còn có mômen spin s:

(1.23a)

Mỗi trạng thái (n, l, m l) ứng với hai định hớng spin với hình chiếu (Hình 1.12):

s z /2

(1.23b)

Nếu một nguyên tử có nhiều điện tử, ta giải bài toán theo phơng pháp gần đúng

một điện tử Trong gần đúng đầu tiên ta giả thiết các điện tử không tơng tác với nhau.Một điện tử chuyển động trong một trờng có đối xứng xuyên tâm gây bởi điện tích hạtnhân và các điện tử còn lại Ta có phơng trình Schrửdinger với Hamiltonian tơng tự

nh ở trên, chỉ khác là thế đối xứng cần đợc thay bằng thế có dạng:

 

r

e Z r

(1.24)

Z hd là điện tích hiệu dụng, Z hd < Z và Z hd phụ thuộc vào r: càng gần hạt nhân, tức r  0 thì: Z hd  Z

Trạng thái mỗi điện tử khi đó đợc đặc trng bởi 4 số lợng tử: (n, l, m l , m s) Mỗi trạngthái chỉ đợc chiếm bởi một điện tử (nguyên lý Pauli) Năng lợng trạng thái đợc đặc tr-

ng bởi 2 số lợng tử n, l (vì tác dụng chắn phụ thuộc vào hàm bán kính R nl (r)) Nh vậy, mỗi mức năng lợng n, l có thể tồn tại 2(2l +1) điện tử với m s và m l khác nhau Căn cứvào kết quả đó, các điện tử trong nguyên tử đợc phân thành các lớp vỏ chính nh sau:

0 l

2

n 1

Mỗi lớp vỏ con chứa 2(2l + 1) điện tử, cụ thể là:

Sự sắp xếp của điện tử trong trạng thái cơ bản (T = 0 K), tức là trạng thái năng ợng thấp nhất, nh sau: Thông thờng khi Z tăng, các điện tử lấp dần vào các mức có năng lợng thấp trớc rồi đến mức có năng lợng cao hơn Khi n, l tăng, năng lợng tăng, nên nói chung thứ tự bị chiếm phải là: 1s, 2s, 2p, 3s,

l-Tuy nhiên có ngoại lệ ở trạng thái d và f, chúng thờng chỉ đợc chiếm sau khi các trạng thái s, p ứng với giá trị n cao hơn đ đầy rồi Điều này thã đ ờng xảy ra ở các kimloại chuyển tiếp và kim loại đất hiếm, khiến cho các nguyên tử này có các lớp vỏ trongkhông đầy tức là không bù trừ mômen từ Đó là nguyên nhân gây hiện tợng thuận từ,sắt từ

Thí dụ: Khi Z tăng từ Z = 1 (H) đến Z = 18 (Ar) các điện tử lấp đầy dần vào các quỹ đạo 1s22s22p63s23p6 theo trật tự bình thờng Nhng với Z tăng tiếp từ Z = 19 (K)

đến Z = 29 (Cu) các điện tử trớc hết chiếm 4s để lại mức 3d từ từ đợc lấp đầy Chúng tạo thành nhóm nguyên tố chuyển tiếp (nhóm Fe hoặc nhóm 3d) có từ tính (xem Bảng 1.1) Ngoài nhóm 3d (nhóm Fe) còn có những nhóm sau có ngoại lệ tơng tự: nhóm 4d (nhóm Pd), nhóm 5d (nhóm Pt), nhóm 4f (nhóm đất hiếm hay nhóm La) và nhóm 5f

(nhóm Uran)

trong bảng là số các điện tử trong lớp vỏ

, r

e Z 2m

P

i

2 hd i

2 i

định bởi cái gọi là hiệu ứng tơng quan (correlation) VˆLSlà nămg lợng tơng tác spin –

quỹ đạo giữa các mômen từ của spin với mômen từ của chuyển động quỹ đạo Đó làhiệu ứng tơng đối tính

Cách liên kết hay cách cộng các mômen spin và mômen quỹ đạo của các điện tử

với nhau phụ thuộc vào độ lớn tơng đối giữa các loại tơng tác li – lj, si – sj và si – lj

Thông thờng, vì V tq >> V LS nên các tơng tác l i – l j và s i – s j trội hơn tơng tác s i – l j và do

đó có thể thực hiện sự cộng:

L =  l i (1.27)

Nếu cha tính đến tơng tác spin – quỹ đạo (giả thiết V LS = 0) trạng thái nguyên tử

đặc trng bởi 4 số lợng tử (L, M L , S, M S ) sao cho độ lớn L và S là:

i iz

i iz

S   (1.33)

ở đây, M L = –L, –L+1, ,+L và M S = –S, –S+1, ,+ S Nh vậy bản thân số lợng tử L,

S có ý nghĩa nh thành phần cực đại đo đợc của các vectơ L và S theo phơng z.

Từ trên, ta suy ra đóng góp của các lớp vỏ đầy hoàn toàn vào L và S tổng là bằng

0 Do đó, khi xét L và S của các nguyên tử chỉ cần xét lớp vỏ cha đầy

Nh vậy, khi không xét đến tơng tác V LS, năng lợng nguyên tử phụ thuộc vào cấuhình điện tử (ký hiệu bằng ) và các số lợng tử tổng L và S:

E = E (, L, S).

Mỗi mức năng lợng tơng ứng với L, S nh thế đợc gọi là một hạng (term) theo ngôn ngữ quang phổ ứng với L = 0, 1, 2, 3, , ta ký hiệu hạng bằng S, P, D, F, kèm với chỉ số 2S+1:

2S+ 1 L

Thí dụ: Hạng ứng với L = 2, S = 2 đợc ký hiệu là 5D

Hạng ứng với L = 0, S = 5/2 đợc ký hiệu là 6S.

Nếu xét đến tơng tác spin – quỹ đạo (V SL  0) các hạng bị d n thành các ã đ vạch bội

(multiplet) tức là các trạng thái bị biến đổi do có tơng tác giữa L và S Hai vectơ này

trở nên không còn độc lập với nhau mà liên kết với nhau sao cho nguyên tử có mộtmômen động lợng tổng cộng:

JZ  Z    Z  L  S   J

ở đây: J = L + S, L + S – 1, , L – S ; M J = –J, –J +1, ,+ J.

Chú ý rằng khi này, Lz và Sz không còn là tích phân chuyển động và M L , M S mất ý

nghĩa (nhng J , S vẫn còn là tích phân chuyển động) và bây giờ J bị lợng tử hoá.

Mẫu véctơ nguyên tử đợc biểu diễn trên Hình 1.13

Trạng thái nguyên tử đợc đặc trng bởi 4 số lợng tử: (L, S, J, M J) Trong một hạng

đ cho ứng với một cặp ã đ L, S, mỗi giá trị J tơng ứng với một multiplet Vì J có giá trị từ

multiplet vẫn còn bội suy biến (2J + 1) do sự lợng tử hoá không gian theo M J

Nếu không tính đến tơng tác spin – quỹ đạo thì các toán tử 2

có giá trị hằng số và chỉ có đại lợng trung bình theo thời gian <L z > và <S z> có giá trị

hằng số và bằng M L , M S Sự cộng véctơ L, S đợc minh hoạ trên Hình 1.14 Rõ ràng, khi L, S tuế sai, góc  giữ nguyên không đổi Nh vậy có thể viết năng lợng tơng tácspin - quỹ đạo dới dạng:

1 S S 1 L L 1 J J 2

1

W LS λLS λ[ (  ) (  ) (  )]2

Hằng số  có ý nghĩa chỉ với một hạng xác định (L, S) và có thể dơng hay âm tuỳ theo

lớp vỏ tơng ứng chứa đầy ít hơn hay nhiều hơn một nửa (1/2)

Hình 1.13 Mẫu vectơ nguyên tử: các vectơ L và S tuế sai quanh J nên mặc dù hình chiếu của J lên z

không đổi, nhng Sz, Lz không có giá trị xác định và Sz, Lz không phải là tích phân chuyển

động

S

J L

S J L

Hình 1.14 Minh hoạ sự cộng vectơ của L và S

I.3.3 Các qui tắc Hund

ứng với một cấu hình điện tử đ cho, có thể có nhiều hạng cho phép Chẳng hạnã đ

3d3 có các hạng cho phép là 2PDFGH và 4PF Vấn đề rất quan trọng đặt ra là hạng nào

có năng lợng thấp nhất vì đây chính là trạng thái của hệ ở T = 0 K, H = 0 (trạng thái

cơ bản) Hund cho ta các qui tắc xác định các trạng thái cơ bản của nguyên tử gọi là

các qui tắc Hund nh sau:

Trạng thái cơ bản của nguyên tử xác định theo 3 qui tắc sau đây:

1 Các spin s i tổ hợp với nhau để cho giá trị S cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli.

2 Các véctơ quỹ đạo li tổ hợp với nhau để cho giá trị L cực đại phù hợp với nguyên

lý Pauli với điều kiện (qui tắc) 1

3 L và S tổ hợp với nhau để tạo thành J sao cho J = L – S nếu lớp vỏ đầy kém hơn một nửa, J = L + S nếu lớp vỏ đầy nhiều hơn một nửa, J = S nếu lớp vỏ đầy

đúng bằng một nửa vì khi đó L = 0.

Thí dụ 1: Xét cấu hình 3d3 (3 điện tử ở vỏ 3d).

Vì các điện tử đều có l = 2, ta có 5 trạng thái khác nhau:

(vì lớp vỏ có số điện tử là 3 < (10/2) = 5, tức là lớp vỏ đầy kém hơn một nửa).

Nh vậy trạng thái cơ bản của hệ ứng với multiplet 4F3/2

Thí dụ 2: Xét cấu hình 3d7 (cấu hình 3d với 7 điện tử hoặc 3 lỗ trống).

S = 5/2 – 2/2 = 3/2

L = 2 + 1 + 0 – 1 – 2 + 2 +1 = 3

J = 3 + 3/2 = 9/2.

Nh vậy trạng thái cơ bản ứng với multiplet 4F9/2

So sánh các cấu hình 3d3 và 3d7 ở hai thí dụ trên ta có nhận xét: các nguyên tử cócùng số điện tử và số lỗ trống ứng với cùng một hạng cơ bản (ở đây là 4F).

Liên hệ giữa mômen từ và mômen cơ

Nguồn gốc từ tính của mômen từ của nguyên tử là ở chỗ các điện tử thực hiện cácchuyển động quỹ đạo và spin tức là chúng có các mômen động lợng quỹ đạo và spin;nhng vì chúng tích điện nên mỗi mômen động lợng này lại gắn với mômen từ nhất

định

Ta h y tìm mối liên hệ giữa mômen từ và mômen cơ Trã đ ớc hết xét chuyển độngquỹ đạo của điện tử Sử dụng một mô hình đơn giản: điện tử thực hiện chuyển động

tròn với bán kính quỹ đạo r, vận tốc góc  và mômen động lợng l = mr2 Chuyển động

này tơng đơng với dòng điện i theo một vòng tròn có diện tích s (xem Hình 1.15):



2

) e (

(1.35)Dòng điện kín này sinh ra mômen từ quỹ đạo L = 0is hay:

2 0 2

Hình 1.15 Liên hệ giữa mômen từ và mômen cơ của nguyên tử

Công thức (1.36) cũng đúng cho trờng hợp cơ học lợng tử, trong đó L và l là các

toán tử mômen từ và mômen động lợng tơng ứng

Chuyển động spin tơng ứng với mômen động lợng spin s cũng phải tơng ứng với

mômen spin  Theo thuyết lợng tử Dirac, liên hệ giữa hai đại lợng này là:

số 2 ở mẫu số.

Bởi vì các đại lợng l và s đều đợc lợng tử hoá, nên các mômen từ L và S cũng đợclợng tử hoá Sử dụng kết quả ở phần trớc, ta có với một điện tử:

)1(2

0

m

e s

s m

e S

e

l  l  l

2)

(1.40)

B B s s

i s S

i l

(M S)z = – 2M SB.

(1.45)

Từ đó ta cũng thấy đối với các lớp vỏ đầy hoàn toàn, vì L = 0, S = 0 ta có

M L = 0, M S = 0

Nếu tính đến tơng tác spin – quỹ đạo tình hình phức tạp hơn vì L z , S z không còn là

tích phân chuyển động Ta có mômen động lợng toàn phần J và J z trở thành tích phân

chuyển động Mômen từ tơng ứng với mômen tổng J là:

tức là M J không song song với J (vì J = L + S) Bởi vì M J không song song với J, mà J

là tích phân chuyển động nên M J không còn là tích phân chuyển động, và không phải

là đại lợng khả đo cùng năng lợng và mômen động lợng toàn phần J (xem Hình

1.16)

S

L J

S L

J

J

J / /

Hình 1.16 Liên hệ giữa mômen từ và mômen cơ của nguyên tử theo mẫu vectơ nguyên tử

Ngời ta đa vào đại lợng gọi là mômen từ hiệu dụng M J// là hình chiếu của M J lên

2

11

11

L L S

S J

J

g J

(1.48b)

gọi là thừa số Landé.

M J//  là một đại lợng khả đo Thành phần theo phơng z của M J// là:

(M J//)z = – g JB M J (1.49)

Đây là giá trị đo đợc của MJ theo phơng z Từ nay về sau ta bỏ dấu //, nh vậy ký hiệu

MJ đợc ngầm hiểu là MJ// Giá trị của M J = J ứng với giá trị cực đại của mômen từ theo phơng z bởi vì các giá trị khả dĩ của số lợng tử M J là:

M J = – J, – J + 1, , + J

Từ (1.48b) ta có nhận xét rằng, khi S = 0, L  0 thì g J  g L = 1, ta có từ tính quỹ đạo thuần tuý; còn khi S  0, L = 0 thì g J  g S = 2, ta có từ tính spin thuần tuý.

Các Điện tử định xứ trong tinh thể

ở trên ta đ xét các nguyên tử độc lập Trong tinh thể thực, trạng thái của cácã đ

điện tử định xứ của các tinh thể có thể xác định bằng cách bổ xung vào Hamiltoniannhững thành phần nhiễu loạn khác, khi đó:

Hˆ = Hˆ + 0 ˆ tq ˆ LS ˆ tt ˆ td ˆ từ

V V V V

(1.50)

ở đây V tt là năng lợng tơng tác của điện tử với trờng tinh thể, tức là trờng tĩnh điện do

các ion gây ra, V td là năng lợng tơng tác trao đổi giữa các ion với nhau, V từ là năng lợngtơng tác của điện tử với từ trờng ngoài và từ trờng nội

Thông thờng V tq >> V LS và do đó độ tách năng lợng tơng ứng giữa các hạng tq và

độ tách năng lợng giữa các multiplet LS (gây ra bởi tơng tác spin – quĩ đạo) có quan hệ

tq >> LS Chẳng hạn với các ion nhóm Fe, tq  1 eV (hay 104 cm-1 vì 1 eV ~ 803 cm

-1), LS ~ 103 cm-1 tt có những giá trị rất khác nhau V td ~103 cm-1 và V từ ~1 cm-1 (rấtnhỏ)

Tuỳ thuộc vào độ lớn tơng đối giữa tq, LS, tt có thể xảy ra 3 trờng hợp sau:

a) Trờng tinh thể mạnh: tt  tq >> LS

b) Trờng tinh thể trung bình: tq >> tt  LS

c) Trờng tinh thể yếu: LS >> tt

Trờng hợp a) xảy ra với các điện tử d (chủ yếu là 4d và 5d và đôi khi cả với 3d);

tr-ờng tinh thể can thiệp vào tơng tác giữa các điện tử và khiến cho các qui tắc Hundkhông áp dụng đợc

Trờng hợp b) chủ yếu xảy ra với các điện tử trong các ion nhóm 3d (ion nhóm Fe),

V tt là một nhiễu loạn không làm vi phạm qui tắc Hund thứ nhất, nhng nó vi phạm liênkết spin-quỹ đạo khiến cho sự tách của term đợc qui định bởi trờng tinh thể, chứ

không phải liên kết L - S Hệ quả quan trọng nhất của trờng tinh thể lên nguyên tử là

sự đóng băng của mômen quỹ đạo (quenching of the orbital angular momentum).

Điện tử f có V tt nằm giữa trờng hợp b) và c) vì vậy tơng tác spin – quỹ đạo và cấu trúc multiplet vẫn bảo toàn Trong trờng hợp này nhiễu loạn V tt trực tiếp tác dụng lênmức (, L, S, J)

B = 0H + I, (hệ SI)hoặc:

ta có:

(1.52)

ở đây I là mômen từ của một đơn vị thể tích Nếu vật có thể tích V ở nhiệt độ T trong

từ trờng đồng nhất H, mômen từ của vật đó là:

M  I dV

(1.53)Trong phơng trình (1.52) phần 0HdH chỉ là năng lợng của từ trờng trong chân

không và vì vậy khi tính công sản ra để từ hoá vật, có thể bỏ qua nó Nh vậy, nếu quy

ớc công mà vật hoàn thành là dơng, thì công này gồm hai phần:

dA = dA' + dA",

ở đây dA' = pdV là công liên quan đến biến đổi thể tích, dA''= –HdM là công liên quan

đến biến đổi từ độ (công từ hoá) Và định luật thứ nhất nhiệt động học đợc viết dớidạng:

(1.54)Bài toán nhiệt động học là xác định các phơng trình trạng thái của vật:

U =U (T,V,H) phơng trình calo của trạng thái

P = P(T,V,H) phơng trình nhiệt của trạng thái

M = M(T,V,H) phơng trình từ của trạng thái

Nhiệt động học không thể trực tiếp cho dạng của phơng trình trạng thái của vật và taphải có các giả thiết bổ xung Tuy nhiên nhiệt động học cho ta mối quan hệ giữa các

đại lợng này

I.6.1 Các hệ thức nhiệt - từ và calo - từ

Các hệ thức nhiệt-từ và calo – từ trình bày mối liên hệ giữa các đại lợng nhiệt

động cho các vật liệu từ Thế nhiệt động trong trờng hợp không có từ trờng nh ta đã đ

biết bao gồm các hàm:

Nội năng: dU = TdS – PdV, U = U(S,V),

Năng lợng tự do: F = U – TS, dF = –SdT – PdV, F = F(T,V).

Thế nhiệt động:  = U – TS + PV, d = – SdT + VdP,  = (T,P).

Khi có từ trờng, các biểu thức này trở thành:

M

T TH

M H

V

TH PT

Bằng cách tơng tự ta thu đợc ba hệ thức nhiệt – từ và calo – từ sau đây:

, P

M H

V

TH PT

, T

V P

S

PH TH

M H

S

PH TP

I.6.2 Nhiệt dung của vật liệu từ

Khi không có từ trờng, ta phân biệt hai loại nhiệt dung: C V (đẳng tích), và C P

(đẳng áp) C P lớn hơn C V vì khi đốt nóng đẳng áp, cần cung cấp nhiệt không chỉ để gâybiến đổi nội năng của vật mà còn để sinh công chống lại ngoại lực tác dụng lên vật

Khi có từ trờng ngoài, có hai thông số mới là H và M Ta phân biệt bốn loại nhiệt dung: C PH , C PM , C VH và C VM Ta h y xét ã đ C PH và C PM Hai loại nhiệt dung này có giá trị

khác nhau Nhiệt dung khi P = const và M = const là (sử dụng dQ = TdS):

T

S T T

Q lim C

PM PM

0 T

Q lim C

PH PH

0 T

Trong trờng hợp này, sự chuyển nhiệt lợng thành công từ hoá –HdM  0 và do đó hệ thức giữa các nhiệt dung C PM và C PH sẽ tơng tự nh hệ thức giữa các nhiệt dung C P và

S dT T

S dS

PT MP

T

M dM

TP PH

S dT T

M M

S dT T

S dS

TP PT

PH PT

M M

S T

S T

S

PH PT

PM PH

Bởi vì

T

C T

H H

S T

T

M M

S C

C

PH PT

PT PH

PT PM

M H

S

PH PT

H C

C

2

PH PT

với  là hàm thế nhiệt động, ta có nhận xét là nếu biết  ta sẽ tính đợc M Tuy nhiên

nhiệt động học không cho ta biết trực tiếp đặc trng về dạng của thế nhiệt động  Đểtính nó, cần sử dụng vật lý thống kê (thiết lập sự liên quan giữa các đại lợng vĩ mô vàcác tính chất của các hạt riêng biệt)

Xét một hệ N nguyên tử có mômen từ không tơng tác với nhau Trạng thái của lớp

vỏ điện tử mỗi nguyên tử đợc đặc trng bởi số lợng tử n (tập hợp tất cả các số lợng tử

n

e q

~ W





(1.66)Giá trị tuyệt đối của xác suất đợc xác định bằng cách chuẩn hoá sao cho tổng xác suấtbằng đơn vị:

n e Aq

T k n n

B n B n

e q

e q

B n e q Z



gọi là tổng thống kê

Bây giờ dùng công thức W n trên để tính trung bình của thành phần song song với

H của mômen từ của hệ nguyên tử Vì:

nH = – (n H)(1.69)

với n là mômen từ nguyên tử trong từ trờng H, nên ta có:

nH nH H

Z

e q N

W N

B nH

lnZ H T Nk Z

H

Z T Nk Z

T k exp q H N

B

B

nH n

Nh đ nói trong phần 1.2 ở chã đ ơng 1, hệ thức giữa độ từ hoá và từ trờng của vậtliệu thuận từ là:

(2.1)

Độ cảm từ  > 0 và có giá trị nhỏ Giá trị dơng của  có nghĩa rằng trong các chấtthuận từ mômen từ hớng theo từ trờng ngoài ở phần lớn các chất thuận từ, sự phụthuộc của  vào T tuân theo định luật Curie:

 = C/T

(2.2)

C là một hằng số gọi là hằng số Curie Riêng với các kim loại  hầu nh không phụ

thuộc vào T Các vật liệu thuận từ là các chất mà nguyên tử hoặc phân tử của chúng

có mômen từ khi ngay cả không có từ trờng ngoài Cụ thể là:

a) Các nguyên tử, phân tử hoặc sai hỏng mạng có số điện tử lẻ (có spin tổng kháckhông) Thí dụ: Các nguyên tử Na tự do, ôxít nitơ dạng khí (NO), gốc ion tự do nhC(C6H5)3, các tâm F trong các tinh thể halogenit kim loại kiềm

b) Các nguyên tử tự do hoặc ion tự do với lớp vỏ trong không đầy nh các nguyên tốchuyển tiếp, các ion đồng điện tử với các nguyên tố chuyển tiếp, các kim loại đất hiếm

và các nguyên tố của nhóm Uran, thí dụ: Mn2+, Gd3+, U4+ Nhiều trong số các ion này cótính thuận từ cả ở các liên kết trong thể rắn

c) Một số các liên kết có số điện tử chẵn nh phân tử ôxy, các gốc hữu cơ kép

d) Các kim loại

Trong chơng này chúng ta h y xét trã đ ờng hợp b) còn trờng hợp d) sẽ xét trong

ch-ơng khác Trờng hợp b) bao gồm những nguyên tố sau:

Các nguyên tố thuộc nhóm kim loại 3d (nhóm sắt), là các nguyên tố Sc(z=21), Ti(22), V(23), Cr(24), Mn(25), Fe(26), Co(27), Ni(28), Cu(29), trong đó lớp vỏ 3d nằm ở trong lớp vỏ 4s2 và đợc lấp đầy dần (từ 3d1 đến 3d10) Trong các muối của các nguyên tốnày chẳng hạn nh các muối phèn NH4Fe(SO4)2.2H2O, các ion của nhóm sắt (ở đây là

Fe2+) ở rất xa nhau và gần nh không tơng tác với nhau Có thể coi đây là một vật liệuthuận từ lý tởng

Các nguyên tố thuộc nhóm kim loại 4f (nhóm đất hiếm hay nhóm Lantan) gồm các

nguyên tố La(z=57), Ce(58), Pr(59), Nd(60), Pm(61), Sm(62), Eu(63), Gd(64), Tb(65),Dy(66), Ho(67), Er(68), Tm(69), Yb(70), Lu(71) Đôi khi ngời ta gộp vào nhóm đất hiếmcả các nguyên tố Y và Sc vì chúng có cấu trúc điện tử ngoài tơng tự Cấu hình điện tửcủa chúng có dạng:

Khác với các nguyên tố nhóm Fe, vỏ điện tử không đầy 4fn với mômen từ khác

không nằm sâu trong lớp vỏ 5s25p6 và có bán kính nhỏ cỡ 0,3 Å nên ngay cả ở trạng

thái kim loại và trong các hợp chất ở thể rắn chúng cũng bảo toàn nguyên vẹn tính

nguyên tử của mình Tơng tác spin – quỹ đạo LS mạnh hơn tơng tác trờng tinh thể lên

L và do đó mômen J phải đợc tính theo công thức cộng vectơ Trong khi đó thì ở nhóm

sắt, tơng tác spin quỹ đạo yếu và điện trờng tinh thể gây ra sự đóng băng mômen quỹ

đạo (xem Hình 2.1)

Et t

SL

Hình 2.1 Sơ đồ cộng vectơ L và S dới ảnh hởng của tơng tác spin – quỹ đạo, điện trờng tinh thể E tt và

trờng nội tại (trao đổi) H exc: a) đối với nhóm sắt; b) đối với nhóm đất hiếm.

Các kim loại đất hiếm có tính chất từ rất phức tạp Chúng có nhiều pha từ tínhkhác nhau nh sắt từ, phản sắt từ, cấu trúc xoắn, cấu trúc ô, thuận từ, và có sựchuyển từ pha nọ sang pha kia theo nhiệt độ Hợp chất đất hiếm có nhiều ứng dụngrộng r i trong thực tiễn vì có nhiều tính chất cơ, điện, từ thú vị.ã đ

Ngoài các nguyên tố của các nhóm kim loại 3d và 4f nói trên, các nguyên tố thuộc

các nhóm sau đây trong bảng tuần hoàn Mendeleev cũng có tính thuận từ:

Các nguyên tố thuộc nhóm Palladi Đây là nhóm có lớp vỏ 4d không đầy, bao gồm các nguyên tố từ Y (z = 39) đến Pd (z = 46).

Các nguyên tố thuộc nhóm Platin Đây là nhóm có lớp vỏ 5d không đầy, bao gồm các nguyên tố từ Lu (z = 71) đến Pt (z = 78).

Các nguyên tố thuộc nhóm Uran (Actinide) Đây là nhóm có lớp vỏ 5f không đầy, bao gồm các nguyên tố từ Ra (z = 88) đến Md (z = 101) mà đa số là các nguyên tố

phóng xạ

II.2 Lý thuyết cổ điển Langevin về thuận từ

Langevin (1905) xét một hệ gồm N nguyên tử, mỗi nguyên tử có mômen từ  đặt

đủ xa nhau để không tơng tác nhau Từ phần 1.6 của chơng 1, độ từ hoá I của hệ và năng lợng tự do F liên hệ với nhau bởi công thức:

E

B i

(2.5)

Thế năng U của mỗi nguyên tử trong từ trờng H đợc xác định bởi

U = –H = –Hcos (2.6)

với  là góc giữa phơng  và H (xem Hình 2.2).

H

Hình 2.2 Nguyên tử thuận từ với mômen từ  trong từ trờng ngoài H

Để có thể sử dụng công thức (2.5) để tính Z thì ngoài việc thay U từ công thức (2.6) cho E i, ta thay dấu  bằng dấu  vì trong mô hình cổ điển, mômen từ có định h-ớng bất kỳ và   có thể biến đổi liên tục Ta đợc:

Hcos e

d Z

B 0 2





π π

(2.7)

Đa vào đây các ký hiệu:

a = H/k B T và x = cos, (2.8)

ta có:

sha a e

e a dx e

a Tln Nk

(2.10)

H

a a ctha T Nk H

a cha a

sha a sha

a T Nk

2 B

T k H

nên

I = NL(a),

(2.13)với

L(a) = ctha–1/a

(2.14)

L(a) đợc gọi là hàm Langevin và đợc biểu diễn trên Hình 2.3.

Khi a  , ctha  1 và 1/a  0 nên L(a)  1 Nh vậy khi a rất lớn hàm Langevin tiệm cận đến giá trị L(a) = 1.

Khi a << 1, ctha  1/a + a/3 và L(a)  a/3 Nh vậy khi a rất nhỏ, hàm Langevin là

một đờng thẳng tạo một góc  với trục hoành:

dL

1 a

.(2.15)

Hình 2.3 Đồ thị của hàm Langevin L(a)

Tại nhiệt độ phòng trong từ trờng thông thờng của phòng thí nghiệm nếu lấy 

101,17

H a

N I



(2.17)với

B

2

k

N C

3



(2.18)

Công thức (2.17) chính là định luật Curie với hằng số Curie C cho bởi (2.18).

ở nhiệt độ thấp, L(a)  1 (ứng với các giá trị a lớn), tức là I có giá trị b o hoà (xemã đ

Hình 2.3) Hiện tợng b o hoà độ từ hoá của vật liệu thuận từ đã đ ợc khẳng định bằngthực nghiệm năm 1923 bởi Kamerling –Ones đo ở nhiệt độ 1,39 K trong từ trờng

22000 Oe (từ độ của Sulfat Gadolin có giá trị  84 % giá trị I max trong điều kiện này)

II.3 Lý thuyết lợng tử về thuận từ

Thuyết cổ điển Langevin không tính đến sự lợng tử hoá không gian Thuyết lợng

tử dựa trên giả thiết mômen từ chỉ có một số định hớng cho phép nhất định trong từtrờng ngoài (xem Hình 2.4):

z = g J m JB ,

(2.19)

ở đây g J là thừa số Landé, m J = –J, –J + 1, , J –1, J.

Thế năng của mômen từ trong từ trờng H là:

Hình 2.4 Mômen từ nguyên tử trong từ trờng ngoài

Thay U m J cho E i trong tổng thống kê Z trong biểu thức (2.5), ta có:

T /k H g m j

B B J J

H g B

B J

α

e

e e e

Z

1 2J J J

J m m j J

(2.23)(số hạng đầu tiên trong chuỗi là J

e ; số các số hạng là 2J+1).

Chia tử và mẫu cho e /2, ta có:

1/2)(

2

J sh e

e

e e

J sh Tln Nk

Vì vậy:

H /

sh

J sh / ch /

ch J

ch J

J sh

/ sh T Nk

I

2 B

2(1/2)2

1/2)(

1/2)(

1/2)(

2

(2.26)

Vì:

T k

a = J = Jg JB H/k B T

(2.30)và:

a J

cth J

a J

J cth J

J (a)

B J

2

12

12

122

12

ở đây, B J (a) là hàm Brillouin.

Khi a << 1 (từ trờng nhỏ, nhiệt độ cao), có thể dùng gần đúng:

cth a  1/a + a/3,

(2.32)và:

J

J a (a)

J J g N I

B

2 B 2 J

3

1)( 

(2.34)

J J Ng C

B

2 B 2 J

Đại lợng hd đợc gọi là mômen từ nguyên tử hiệu dụng (effective atomic moment).

Khi a   (từ trờng cao, nhiệt độ thấp), ta có gần đúng cth =1, B J (a) =

12

Nh vậy, mômen từ nguyên tử cực đại là:

bh = g JB J.

(2.38)

Đại lợng bh đợc gọi là mômen từ bão hoà (saturation moment) của nguyên tử.

Khi J   tức (2J + 1)   (các mômen từ có định hớng bất kỳ) ta đa kết quả về lý

thuyết cổ điển Thật vậy, đặt  = g JB J vào công thức trên, ta có vì a = H/k B T nên:

k J

J cth J

J N

2

12

12

122

12

T k cth

22

Nh vậy ta thu đợc công thức trùng với công thức cổ điển Langevin (2.13)

II.4 So sánh với thực nghiệm

II.4.1 Hơi kim loại kiềm

Các nguyên tử kim loại kiềm có một điện tử ở lớp vỏ ngoài cùng ở thể hơi cácnguyên tử ở cách xa nhau Tuy nhiên, phải ở nhiệt độ đủ lớn vào cỡ 600 – 800 oC hơi

này mới có áp suất đủ lớn p =  0,5 – 40 mmHg để có thể đo đợc độ cảm từ  Thựcnghiệm cho ta qui luật:

 = T

0,38

(2.41)

Để so với lý thuyết ta nhận xét là: trạng thái cơ bản của Kali là 22S1/2 ứng với cấu

hình 1s22s22p63s23p63d04s1 (vì L = 0, S = 1/2, J = 1/2, g = 2) Theo lý thuyết lợng tử của

chất thuận từ, ta có:

 

T T k

N T

k

J J g N T k

N

B

B B

B J B

3

1)(3

2 2

2 2

Kết quả này phù hợp khá tốt với thực nghiệm

Kết quả tính toán tơng tự thực hiện cho nhiều kim loại kiềm khác cũng cho kếtquả phù hợp tốt với thực nghiệm

II.4.2 Muối của các nguyên tố đất hiếm

Trong các muối đất hiếm nh Pr2(SO4)3.8H2O các ion đất hiếm có hoá trị 3 có lớp vỏ

4f không đầy nằm trong các lớp 5s, 5p Các ion đất hiếm ở xa nhau, tơng tác từ giữa

chúng nhỏ Ta có một hệ các ion thuận từ Các kết quả xác định mômen từ hiệu dụng(thực hiện trong từ trờng nhỏ, nhiệt độ cao) đợc dẫn ra trong Bảng 2.1 và Hình 2.5 Sựphù hợp tốt giữa thực nghiệm và lý thuyết tính theo công thức: hd g J J(J1)B là

rõ ràng trên hình 2.5 với mọi ion đất hiếm R3+ trừ 2 trờng hợp Sm3+ và Eu3+

h d

Hình 2.5 So sánh giữa lý thuyết lợng tử (đờng … ) và lý thuyết lợng tử đợc bổ chính bởi Van Vleck

(đ-ờng ) với giá trị thực nghiệm của mômen từ hiệu dụng của các ion đất hiếm R3+

Các kết quả đo trong vùng giá trị H/Tlớn hơn (thực hiện ở từ trờng cao và nhiệt

độ thấp) cho sự phù hợp tốt với lý thuyết lợng tử về thuận từ tính theo (2.29) Kết quảvới Sulfat Gadoli Gd2(SO4)3.8H2O đợc biểu diễn trên Hình 2.6 Đặc biệt ở trạng thái

b o hoà (Khi ã đ H rất cao và T rất thấp) ta có giá trị mômen từ b o hoà của Gdã đ 3+ (J = S = 7/2, L = 0) tính theo (2.38) là bh = g JB J  2B (7/2) = 7B, phù hợp rất tốt với kết quảthực nghiệm

Bảng 2.1 Các mômen từ thực nghiệm  tn của các ion đất hiếm so sánh với giá trị lý thuyết  hd tính theo

công thức (2.36).

Ion R 3+ Cấu hình điện tử Term cơ bản g J J(J1)

B

hd

μ μ

B

tn

μ μ

II.4.3 Muối của kim loại chuyển tiếp

Các đo đạc trên các muối kim loại chuyển tiếp cho các kết quả phù hợp với lý

thuyết khi ion có trạng thái cơ bản là S (tức là ion có L = 0), chẳng hạn với Fe3+ (L = 0,

S = 5/2) Với các ion có L  0, lý thuyết và thực nghiệm không phù hợp với nhau chẳng

hạn với ion Cr3+ và V2+ (L = 3, S = 3/2) Tuy nhiên, Stoner chỉ ra rằng có thể làm phù

hợp lý thuyết với thực nghiệm nếu cho rằng từ trờng chỉ định hớng các spin của vỏ

điện tử còn mômen quỹ đạo bị đóng băng (kẹp chặt) Khi đó công thức (2.35) của lýthuyết lợng tử cho độ cảm từ trở thành :

T k

S S N

B

B

3

1)(

Bảng 2.2 liệt kê mômen từ hiệu dụng của các ion nhóm 3d (so sánh giữa thực nghiệm

và lý thuyết) Ta thấy, giá trị tn phù hợp rất tốt với S cho các ion Cr3+ và V2+ Các tínhtoán lý thuyết của sự phụ thuộc của mômen từ của Cr3+ theo H/T với giả thiết mômen

quĩ đạo bị đóng băng cũng cho kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm (xem Hình 2.6)

II.4.4 Các nguyên nhân của sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm

Những sai khác giữa lý thuyết thuận từ với thực nghiệm có thể giải thích bởi cácnguyên nhân sau đây:

1) Tơng tác từ của mômen từ nguyên tử Hiệu ứng này chỉ tồn tại ở nhiệt độ rất thấp 2) Tơng tác trao đổi tĩnh điện của các điện tử Hiệu ứng này dẫn đến  đợc mô tả gần

đúng bởi:

 = C/(T - ),(2.44)

với  > 0 hoặc  < 0 (định luật Curie – Weiss) Do đó sự phụ thuộc tuyến tính của 1/

vào T chỉ nhận đợc trong khoảng nhiệt độ nào đó (xem thí dụ trên Hình 2.7) Tơng tác

trao đổi sẽ khảo sát kỹ trong phần sau

Bảng 2.2 Giá trị các mômen từ hiệu dụng  J ,  S , và giá trị thực nghiệm  tn của các nguyên tố nhóm Fe

1) (J

J

g J

S /B = 1) (S

Hình 2.6 So sánh các giá trị thực nghiệm (các điểm) và đờng tính toán lý thuyết (theo hàm Brillouin)

của mômen từ trong các muối thuận từ chứa ion Gd 3+ , Fe 3+ và Cr 3+

Hình 2.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ của 1/ trong các muối sulfat chứa Nd3+ và Pr 3+

3) Hiệu ứng trờng tinh thể Trờng tinh thể tác dụng lên các điện tử 3d trong kim loại chuyển tiếp làm “đóng băng” mômen quỹ đạo khiến L = 0, J = S và   2 S(S 1) B.Thực chất vật lý của trờng tinh thể là tác dụng tĩnh điện của các ion lân cận gây ramột trờng tĩnh điện làm chuyển động của điện tử phải phù hợp với tính đối xứng của

tinh thể Trờng này làm các điện tử mất suy biến theo m l, một số phơng quỹ đạo và giá

trị m l tơng ứng trở nên có lợi nhất Hiện tợng này còn đợc gọi là hiệu ứng Stark tinhthể Tơng tác spin quỹ đạo khi đó có thể gây ra một sự trật tự nào đó của spin, nhng vì

tơng tác này nhỏ nên hiệu ứng trật tự của các định hớng spin này chỉ ở T < 1 K L hầu

nh không còn là tích phân chuyển động, J định hớng độc lập với L (giải thích cho trờng

hợp ion Cr3+ ở trên)

4) Do ảnh hởng của kích thích nhiệt lên các mức năng lợng cao Hiện tợng này thờng

xảy ra ở các nguyên tố đất hiếm khi khoảng cách giữa các multiplet so sánh đợc với

k B T Van Vleck đ giải thích sự khác nhau giữa lý thuyết và thực nghiệm củaã đ hd của

Eu3+ và Sm3+ nh đ thấy trên bảng 2.1 và Hình 2.5 trên cơ sở hiện tã đ ợng này Độ lớncủa mômen từhd g J J(J 1) Bchỉ đúng ở 0 K khi nguyên tử đặt ở trạng thái cơ

bản ứng với multiplet có số lợng tử J Khi T  0 một số nguyên tử có thể ở trạng thái

kích thích vì xác suất tồn tại trạng thái kích thích e  εj /k B T ,ở đây j là hiệu năng ợng của trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản Với Sm3+ và Eu3+ các trạng tháikích thích rất gần trạng thái cơ bản, còn các ion khác (Pr, Tb chẳng hạn) khoảng cáchnày đủ lớn nên xác suất này nhỏ ở nhiệt độ xấp xỉ nhiệt độ phòng (xem Hình 2.8)

l-Để tính , Van Vleck đ xét đến xác suất tồn tại ở trạng thái kích thích và choã đ

T k j

B B

j

B

B

e J

J b T k J

J g N

/

/ 2

2

j

j

1)(2

1)e](21)/3

([

ε Δ

ε Δ



(2.45)

ở đây tổng theo J lấy theo tất cả trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản, b j là biểu

thức phức tạp của L, S, J, j Kết quả tính của Van Vleck cho thấy hằng số Curie có

thể biến đổi theo T và cho kết quả hd phù hợp tốt với thực nghiệm ngay cả đối với cácion Eu3+ và Sm3+ (xem Hình 2.5)