Nghiên cứu quy trình tổng hợp hạt nano bạc

Nghiên cứu quy trình tổng hợp hạt nano bạc

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Ngày nay, khoa học và công nghệ nano được xem là lĩnh vực công nghệ mới Ngành khoa học này phát triển rất nhanh chóng chế tạo ra vật liệu có kích thước rất bé (trong khoảng từ 0.1 – 100nm ) Loại vật liệu này có nhiều tính chất mới lạ do hiệu ứng kích thước

Chế tạo hạt nano có kích thước theo yêu cầu và phân bố hẹp là mục tiêu của các công trình nghiên cứu Vì, trong vật liệu nano thông số kích thước là rất quan trọng ảnh hưởng đến đặc tính của chúng do sự thay đổi diện tích tiếp xúc bề mặt

Ở kích thước nano, bạc tăng hoạt tính sát khuẩn lên gấp 50000 lần so với ở kích thước ion Các hạt nano bạc tiêu diệt tất cả các bệnh nhiễm nấm, vi khuẩn và vi rút, kể cả các chủng vi khuẩn kháng sinh Tuy nhiên, không phải các loại thuốc kháng sinh đều có hiệu quả đối với tất cả các loại vi khuẩn Ngoài ra, nghiên cứu còn chỉ ra rằng, vi khuẩn không thể phát triển bất kỳ khả năng miễn dịch nào đối với bạc Bạc xuất hiện một cách

tự nhiên, không độc, không dị ứng, không tích tụ và vô hại đối với cả động vật hoang dã

và môi trường

Bạc, và các trạng thái oxi hóa của nó (Ag0, Ag+, Ag 2+, và Ag 3+) đã được thừa nhận khả năng ngăn chặn sự ảnh hưởng của nhiều loại vi khuẩn và vi sinh vật thường có mặt trong y học và công nghiệp Là một trong những vật liệu có hoạt tính khử trùng, diệt khuẩn mạnh và ít độc tính với mô động vật [29]

Việc kết hợp giữa các loại polymer với các hạt nano Ag nhằm mục đích tạo ra một loại vật liệu mới, khai thác những tính chất vật lý, hóa học, sinh học, đặc thù Ví dụ: một

số tính chất quang, nhiệt, điện ,từ tính, hay xúc tác Vì vậy, hạt nano kim loại có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như bán dẫn, xúc tác, vật l ý lượng tử, y học, sinh học, mội trường, công nghệ hóa học, công nghệ thực phẩm và bao bì,…[30]

Polyvinylancol sử dụng để tạo nanocomzit bởi tính công nghệ thuận lợi như: dễ gia công, ổn định tốt đối với các hạt kim loại nhỏ, nó có tác dụng bảo vệ cũng như ngăn ngừa

sự kết tụ và lắng đọng [30]

2 Cơ sở khoa học của đề tài:

Đề tài được tiến hành dựa trên các kết quả nghiên cứu tổng hợp nano bạc và thử nghiệm hiệu lực diệt vi khuẩn, nấm bệnh của chúng bởi các công trình đã công bố

Hiện nay, nano bạc được chế tạo bằng nhiều phương pháp Trong đó có phương pháp khử hóa học trong môi trường polyme hình thành vật liệu nanocompozit Sản phẩm

có khả năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm bệnh và vi rút cao

3 Mục tiêu của đề tài:

Nghiên cứu quy trình tổng hợp hạt nano bạc hình thành vật liệu nanocompozit bằng phương pháp khử hóa học ion Ag+ trong môi trường polyvinylancol (PVA)Ag/PVA Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước và sự phân bố của hạt nano bạc, nghiên cứu các tính chất hóa lý đặc thù của vật liệu

4 Nội dung nghiên cứu:

Nội dung của luận án bao gồm:

- Bằng phương pháp khử hóa học xây dựng quy trình tổng hợp nanocompozit Ag/PVA với chất khử hydrazin hydrat và sử dụng natri citrat như là tác nhân trợ phân bố tới sự hình thành hạt nano bạc

- Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng AgNO3, natri citrat tới kích thước và sự phân bố của hạt nano bạc trong nanocompozit

- Nghiên cứu các tính chất hóa lý của vật liệu: tính chất quang học, cấu trúc, kích thước và sự phân bố của hạt nano bạc, tính chất nhiệt của vật liệu

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Kết quả của luận án sẽ là cơ sở khoa học cho những nghiên cứu tiếp theo của việc chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp khử hóa học Các kết quả của luận án cũng là

cơ sở cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo của nano bạc như chất sát khuẩn trong y tế, môi trường, thực phẩm, xúc tác hóa học, chất trừ nấm bệnh trong nông nghiệp…

Những thành phần của vật liệu nanocompozit bao gồm: Thứ nhất, thành phần cốt (các sợi, hạt ) nhằm đảm bảo compozit có những tính năng cơ học cần thiết Thứ hai, thành phần nền kết dính nhằm đảm bảo cho sự liên kết và làm hài hòa giữa các thành phần của compozit với nhau Khả năng khai thác của vật liệu compozit phụ thuộc trước hết vào đặc tính cơ, lý, hóa của các thành phần, cấu trúc phân bố của vật liệu cốt cũng như

độ bền vững liên kết giữa nền và cốt

Thông thường, thành phần cốt đảm bảo cho vật liệu compozit có độ cứng độ bền

cơ học cao Còn chất liệu nền không những đảm bảo cho các thành phần compozit liên kết hoài hòa với nhau đảm bảo tính liền khối của vật liệu, tạo ra kết cấu compozit phân bố lại chịu tải khi một phần cốt đã bị đứt gãy để đảm bảo tính liên tục của kết cấu mà chất liệu nền cũng chịu một phần lớn khả năng chịu nhiệt chịu ăn mòn của vật liệu và cũng chính vật lệu nền là cơ sở để xác định phương thức công nghệ chế tạo sản phẩm

Ngoài hai thành phần cơ bản trên thì trong vật liệu compozit còn có các phụ gia khác như chất xúc tác, chất xúc tiến, chất tạo màu

Vật liệu composite có nhiều tính năng tốt là nhẹ, bền, cơ tính cao, chịu nhiệt, chịu hóa chất và giá thành phù hợp nên được sử dụng rất rộng rãi Hầu hết, vật liệu compozit được ứng dụng trong các lĩnh vực như giao thông vận tải, xây dựng, công nghiệp, y tế, hàng không, vũ trụ

1.1.2 Nanocompozit Kim loại/polyme

Nano kim loại/polyme: là loại vật liệu mà trong đó polyme đóng vai trò như một chất bao bọc bên ngoài và ổn định hạt kim loại bên trong, thể hiện nhiều tính năng khác nhau (thể hiện tính năng cơ tính: bền nhiệt hay không bền nhiệt; tính năng ưa nước hay kỵ

nước, thể hiện tính năng điện tính: dẫn điện hay không dẫn điện) [24]

Công nghệ chế tạo có nanocompozit kim loại/polyme có thể chia thành phương pháp in-situ và ex -situ:

- Phương pháp in-situ: monome được trùng hợp, ion kim loại được đưa vào trước hay sau quá trình trùng hợp Sau đó ion kim loại trong nền polyme được khử bởi tác nhân hóa học, bởi nhiệt hay bức xạ, để hình thành hạt nano Phương pháp này thường không đơn giản và thuận lợi như ex-situ, nhưng cho kết quả tốt hơn và có thể điều chỉnh chất lượng sản phẩm vật liệu nanocompozit [25]

- Phương pháp ex-situ: hạt nano kim loại được tổng hợp trước, và bề mặt được thụ động hữu cơ Từ đó hạt nano được phân tán vào dung dịch polyme hay dịch monome sau đó tiến hành trùng hợp [25]

+ Đầu tiên, hạt nano kim loại được chuẩn bị và tránh sự lắng đọng, đồng thời ổn định ngay mầm tinh thể Quá trình được thực hiện bởi sự khử dung dịch muối trong dung môi thích hợp Phương pháp tạo hạt này nhằm ngăn ngừa sự kết tụ của các hạt [25]

+ Tiếp theo, hạt nano được đưa vào trong polyme Quá trình được thực hiện do sự trộn các hạt nano kim loại với dung dịch của polyme hoặc monome, mà sự khuấy trộn này tùy thuộc vào quá trình gia công polyme Tuy nhiên, phương pháp này bị giới hạn bởi sự phân tán Do đó, quá trình này rất khó có thể thu được compozit có sự phân bố tốt và sẽ kết tụ lại [25]

Hiện nay trên thế giới thì phương pháp in-situ được phổ biến và dùng rộng rãi hơn phương pháp ex-situ để chế tạo nanocompozit kim loại/polyme Vì, phương pháp in-situ đơn giản, thuận lợi, cho kết quả tốt hơn và có thể điều chỉnh được chất lượng sản phẩm

1.1.3 Tổng hợp nanocompozit bằng phương pháp khử hóa học [24]

Phương pháp khử hóa học: là phương pháp được đặc trưng bởi sự phân bố cỡ hạt nano hẹp, quá trình tổng hợp đơn giản và hạt nano được ổn định trong hệ tốt Phương pháp khử hóa học dựa vào nhiều tiến trình khử khác nhau và liên quan nhiều đến polyme, copolyme

1.1.3.1 Chất khử

Những chất khử thường dùng là hydro và những hợp chất có chứa hydro

Những chất khử hiệu quả cao NaBH4 (chất khử mạnh), LiAlEt3H, Et3SiH (khử mạnh, chậm), (EG) ethylene glycol, (DG) diethylene glycol, (TG) triethylene glycol

1.1.3.2 Phương pháp khử

Phương pháp tạo mầm: là phương pháp khử hóa học các kim loại trong dung dịch muối của chúng Các kim loại như Cu, Cr, Ag thường được điều chế bằng phương pháp

Ion kim loại

Bề mặt Polyme được thay đổi bởi các hạt nano Hợp chất keo được ổn định bởi polyme

Các hạt nano được ổn

định bởi polyme-tại chổ

Polymer cố định các hạt nano và tạo thành cụmHạt nano

Nhóm chức polyme tự do

khử điện hóa hay khử bằng bức xạ hóa học Trong trường hợp này thực tế một lượng nhất định kim loại có thể cho vào polyme

Phương pháp khử trong môi trường polyme: phương pháp này bao gồm sự khử các phân tử kim loại trong một hỗn hợp tạo với polyme Hỗn hợp này khoảng 1 – 15% kim loại Sự tập trung của các ion kim loại được giới hạn bởi các nhóm chức của polyme và phụ thuộc vào cấu tạo của hỗn hợp tạo thành Có sự tương tác của hỗn hợp chất khử với nền polyme, trong phân tử polyme tồn tại những khoảng trống là nơi chứa đựng và cản trở

sự gia tăng kích thước của các hạt nano

1.2 Tổng quan về nano bạc

1.2.1 Giới thiệu về công nghệ nano

1.2.1.1 Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nano

1.2.1.1.1 Khái niệm [2]

Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nano mét nano mét Về trạng thái của vật lệu người ta chia thành ba trạng thái rắn, lỏng, khí Hiện nay, vật liệu nano được nghiên cứu chủ yếu là vật liệu ở trạng thái rắn

Về hình dáng vật liệu người ta phân chia thành các loại sau: ba chiều có kích thước nano (hạt nano, đám nano), hai chiều có kích thước nano (màng mỏng), một chiều (dây mỏng) Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocompozit trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều

Các chất rắn ở nhiệt độ thường có thể được chia (kim loại, gốm, chất bán dẫn polymer ) Các chất này có thể chia nhỏ nữa thành (vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác ) Tất cả các chất này có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa nhiều tính chất khác dưới dạng nano

1.2.1.1.2 Sự ra đời của công nghệ nano [2]

Thuật ngữ công nghệ nano xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ 20 liên quan đến công nghệ chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử Độ chính xác ở đây đòi hỏi rất cao

từ 0.1 – 100nm tức là phải chính xác đến từng lớp nguyên tử, phân tử Mặt khác, quá trình

vi hình hóa các linh kiện cũng đòi hỏi người ta phải nghiên cứu các lớp mỏng bề dày cỡ

nm, các sợi mảnh có bề ngang cỡ nm, các hạt có đường kính cỡ nm Phát hiện ra hàng loạt hiện tượng, tính chất mới mẻ có thể ứng dụng vào nhiều chuyên ngành rất khác nhau

để tạo thành các ngành khoa học mới gắn thêm chữ nano Hơn nữa, việc nghiên cứu các quá trình sống xảy ra trong tế bào cho thấy sự sản xuất ra các chất cho sự sống như protein đều được thực hiện bởi sự lắp ráp vô cùng tinh vi các phân tử với nhau mà thành Tức là cũng ở trong công nghệ nano

1.2.1.2 Ý nghĩa của công nghệ nano và khoa học nano [2]

Khoa học nano và công nghệ nano có ý nghĩa quan trọng và cực kỳ hấp dẫn vì những lý do sau đây:

- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đổi trong phạm vi thang nano Do đó, khi làm thay đổi cấu hình trong thang nano của vật liệu ta có thể “điều khiển” được tính chất của vật liệu mà không phải thay đổi thành phần hóa học của chúng Ví dụ, thay đổi kích thước hạt nano sẽ làm chúng đổi màu ánh sáng phát ra hoặc thay đổi các hạt nano từ tính để chúng trở thành một đomen thì tính chất

từ của chúng thay đổi hẳn

- Vật liệu nano có diện tích mặt ngoài rất lớn nên rất lý tưởng dùng vào chức năng xúc tác cho hệ phản ứng hóa học, hấp phụ, nhả thuốc chữa bệnh từ từ trong cơ thể, lưu trữ năng lượng và liệu pháp mỹ phẩm

- Vật liệu có chứa các cấu trúc nano có thể cứng hơn nhưng lại bền hơn vật liệu không hàm chứa cấu trúc nano Các hạt nano phân tán trên một nền thích hợp có thể tạo ra các loại vật liệu compozit siêu cứng

- Tốc độ tương tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nano nhanh hơn giữa các cấu trúc micro rất nhiều và có thể sử dụng các tính chất siêu việt này để chế tạo các hệ thống nhanh hơn với hiệu quả sử dụng năng lượng cao hơn

- Vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano nên các bộ phận nhân tạo dùng trong tế bào có tổ chức cấu trúc nano bắt chước tự nhiên thì chúng sẽ tương hợp sinh học Điều này cực kỳ quan trọng trong việc bảo vệ sức khỏe

1.2.2 Tính chất của nano bạc

Những tính chất của hạt nano xuất hiện là hệ quả của nguyên lý giam cầm lượng tử

và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử, những điều này phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt nano Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới những thay đổi

về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu Không giống với vật liệu khối có những tính chất vật lý không thay đổi theo khối lượng [10], hạt nano cho thấy khả năng thay đổi những tính chất như điện, từ và quang học theo kích thước hạt Sự xuất hiện những hiệu ứng này là bởi những mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối, nhưng riêng rẽ, bởi hiệu ứng giam cầm điện tử

Vì thế, tính chất vật l ý của hạt nano được xác định bởi kích thước của các hạt [3]

Vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ khác hẳn với tính chất vật liệu khối đã nghiên cứu trước Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối được bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây:

Hiệu ứng bề mặt: Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên

bề mặt và tổng số nguyên tử (gọi là tỉ số f )của vật liệu gia tăng Do nguyên tử trên bề mặt

có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt,

hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các

giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng [3]

Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu

Năng lượng

bề mặt (erg/mol)

Năng lượng

bề mặt/Năng lượng tổng (%)

Hiệu ứng kích thước: Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu

nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật

lý đã biết Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi

từ vật liệu khối đến vật liệu nano Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện

tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng đó Planck Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một

không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) [3]

Hình 1.1: Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của các

nguyên tử với sự gia tăng kích thước Mức năng lượng Fermi (EF) là mức năng lượng đầy cao nhất của hệ thống trong trạng thái đáy Khe dải (Eg) của hệ thống này là khe năng lượng giữa trạng thái năng lượng cao nhất và thấp nhất Trong hệ thống này, từ những nguyên tử cho tới vật liệu khối, sự dàn trải năng lượng được quyết định bởi mức độ choàng lên nhau giữa các quỹ đạo (orbital) điện tử Điều này có thể kết hợp ở trong phân tử để hình thành orbital phân

tử, và xa hơn để mở rộng cấu trúc dải, như trong kim loại hay bán dẫn Giá trị của Eg tương ứng với EF được tách bởi số electron tự do trong cấu trúc dải mở rộng Với vật liệu khối, số electron tự do trong cấu trúc dải bằng số nguyên tử trong khối vật liệu Điều này dẫn đến Eg rất nhỏ, và vì thế chỉ quan sát được tại nhiệt độ thấp Dưới nhiệt độ này, các electron tự do của kim loại có thể dễ dàng nhảy lên một trạng thái năng lượng cao hơn, và

có thể tự do di chuyển trong cấu trúc Trong vật liệu bán dẫn, số electron tự do ít hơn đáng kể so với số nguyên tử Điều này dẫn tới Eg cao hơn tại nhiệt độ thường Như thế có nghĩa trong bán dẫn các electron sẽ không di chuyển tự do và dẫn điện nếu không có nguồn năng lượng kích thích

Mức năng lượng điện tử trung bình (khe Kubo) được tính:

Trong đó:

- δ là khe Kubo

- EF là mức năng lượng Fermi của vật liệu khối

- n là tổng số electron hóa trị trong hạt

Ví dụ: hạt nano Ag với đường kính 3nm và khoảng 1000 nguyên tử (tương ứng với

1000 electron hóa trị) sẽ có giá trị δ khoảng 5 ÷ 10meV Nếu năng lượng nhiệt, kT thấp hơn khe Kubo thì hạt nano sẽ giống với kim loại tự nhiên, nhưng nếu kT hạ xuống dưới khe Kubo nó sẽ trở thành phi kim loại Tại nhiệt độ thường kT có giá trị khoảng 26 meV,

vì thế hạt nano Ag cở 3nm sẽ biểu hiện tính chất của một kim loại Tuy nhiên, nếu kích cỡ của hạt nano được giảm đi, hay nhiệt độ thấp hơn thì hạt nano sẽ thể hiện tính chất phi kim loại

Sử dụng học thuyết này, và mức năng lượng Fermi của kim loại Ag là 5,5 eV, khi đó hạt nano Ag sẽ mất tính chất kim loại khi có dưới 280 nguyên tử tại nhiệt độ phòng Vì khe Kubo trong hạt nano nên có những tính chất như dẫn điện, nhạy từ (magnetic susceptibility) thể hiện qua hiệu ứng kích thước lượng tử Những hiệu ứng này dẫn tới khả năng ứng dụng của hạt nano trong các lĩnh vực như xúc tác, quang học hay y học

1.2.2.1 Tính chất quang

Như trên đã nói, tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa

mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt

1.2.2.2 Tính chất điện

Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon) Tập thể

các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U)

có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính Khi kích thước của vật liệu

giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ

quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà

xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho

đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano

với điện cực

1.2.2.3 Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các

nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên

tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ

nóng chảy sẽ giảm Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C, kích thước 6 nm có Tm =

950°C [12]

1.2.2.4 Tính chất xúc tác

Do hạt nano có số lượng nguyên tử hoạt động trên bề mặt lớn hơn so với kim loại khối nên hạt nano được sử dụng trong xúc tác sẽ tốt so với những chất rắn theo học thuyết thông thường

Hình 1.2: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với

tổng nguyên tử có trong các hạt Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử mà lượng lớn khác thường của các nguyên tử có trên bề mặt Có thể đánh giá sự tập trung này bởi công thức:

Ps = 4 N(-1/3) × 100

Trong đó: Ps: tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt

N: tổng số nguyên tử trong hạt vật liệu

Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có tới 12 nguyên tử trên

bề mặt và chỉ một ở phía trong Hạt nano Ag 3nm có chứa khoảng 1000 nguyên tử thì có khoảng 40% tổng số nguyên tử trên bề mặt Hạt có đường kính 150nm chứa khoảng 107nguyên tử thì chỉ có khoảng 1% nguyên tử trên bề mặt

Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano từ hiệu ứng giam cầm lượng tử Từ sự thay đổi này trong cấu trúc điện tử có thể làm tăng hoạt tính xúc tác một cách đặc biệt trong hạt nano mà khác rất nhiều so với hiệu ứng ở vật liệu khối

Phổ quang học chỉ ra rằng cấu trúc điện tử của đám kim loại nhỏ hơn khoảng 5nm

so với vật liệu khối Một lượng nhỏ các nguyên tử kéo theo kết quả của sự thành lập các dải electron với phạm vi của các electron hóa trị lớn hơn, và trong vùng nhỏ hơn của dải hóa trị Sự biến đổi năng lượng và cấu trúc điện tử được phát ra bởi độ cong bề mặt của hạt nano kim loại làm tăng độ co bóp của hàng rào so với vật liệu khối Thật vậy, hằng số hàng rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung tâm của dải d tới những năng lượng cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt chất bị hút bám

Có sự gia tăng một số cạnh và góc trong hàng rào kim loại và điều này có thể làm cho phản ứng khác so với bề mặt phẳng của kim loại Sự gia tăng phản ứng tại những vị trí sắp xếp hụt của các hạt có thể rất lớn, nó quyết định một mức độ rất lớn hoạt tính xúc tác của vật liệu, mặc dù sự tập trung này là rất thấp

Những hạt nano của một dãy lớn của sự chuyển tiếp giữa kim loại và oxit kim loại

đã được tìm thấy những hoạt tính xúc tác phụ thuộc kích thước các hạt, điều này đang được nghiên cứu mạnh mẽ Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các hạt đã được chứng minh là có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là đề tài của nhiều nghiên cứu hiện nay Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến một chất nền phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ và có thể thu hồi lại Hiện nay có nhiều

sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có hiệu quả để chế tạo vật liệu xúc tác

có hạt nano với các chất nền như các oxit vô cơ, nhôm, silica và titan, hay các polyme

1.2.2.5 Chấm lượng tử

Hầu hết các hiệu ứng điện tử quan trọng trong hạt nano bán dẫn là độ rộng của khe

hở giữa trạng thái điện tử cao nhất (đỉnh vùng hóa trị) và trạng thái thấp nhất (đáy vùng dẫn) Sự hoạt động này theo sự giam cầm lượng tử do các hạt có đường kính nhỏ, mà ảnh

hưởng trực tiếp tới tính chất quang học của các hạt bán dẫn so với vật liệu khối Năng lượng tối thiểu cần để gây ra một cặp hố điện tử (electron – hole pair) trong hạt nano bán dẫn được quyết định bởi khe dải (Band gap Eg) Ánh sáng với năng lượng thấp hơn Eg không thể bị hấp thu bởi hạt nano, sự hấp thu ánh sáng cũng phụ thuộc vào kích thước hạt Khi kích thước hạt giảm phổ hấp thụ đối với những hạt nhỏ hơn được dịch chuyển về bước sóng ngắn

1.2.2.6 Plasmons:

Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các hạt nano bán dẫn Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các trạng thái năng lượng điện tử, thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp của các di chuyển đám mây điện tử bị kích thích Dưới tác động của điện trường, có sự kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang học Hiện tượng này gọi là bề mặt plasmon (surfae plasmon), hay hấp thụ cộng hưởng plasma (plasma resonance absorption), hay vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons)

Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của các hạt Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng tới gây

ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) (hình 1.3) Đối với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp thụ xảy ra trong phạm vi bước sóng hẹp, dải plasmon

Độ rộng, vị trí, và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano phụ thuộc:

- Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền

- Kích thước và hình dạng hạt

- Sự tương tác giữa các hạt và chất nền

- Sự phân bố của các hạt trong chất nền

Hình 1.3: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường

ánh sáng

Do ảnh hưởng của các tác yếu tố trên nên một số tính chất mong muốn của vật liệu

có thể được điều khiển Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng vì thế mầu sắc sẽ khác nhau Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt nano kim loại xảy ra theo cả cơ chế phân tán và hấp thụ nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với hạt có kích thước nhỏ hơn 20nm Các hạt nano thường được biết đến với sự tạo hỗn hợp với thủy tinh hay cao

su, thể hiện ra như màu đỏ của Au hay vàng của Ag

Ngày nay hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào nano Au và nano

Ag, bởi chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng plasmon, và cả hai cùng có phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy Tăng kích thước hạt, hay tăng hằng số điện môi của dung dịch, nguyên nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thụ plasmon

Vị trí của đỉnh hấp thụ trong chấm lượng tử được dịch chuyển khá rõ khi chỉ thay đổi một thông số đường kính ở phạm vi nano Đối với hạt nano kim loại sự dịch chuyển vị trí của các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé (<25nm trường hợp Au) Đối với hạt lớn hơn (>25nm trường hợp Au) sự dịch chuyển đỏ của vị trí cộng hưởng plasmon là đáng kể hơn

Hình 1.4: thể hiện sự ảnh hưởng đường kính của hạt nano Au tới vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng plasmon Nếu các hạt có hình dạng méo mó, khi đó dải plasmon tách ra theo các cách khác nhau tương ứng với cách thức dao động của sự dao động các electron

Chẳng hạn, với các hạt nano hình que (nanorod – shaped), dải plasmon phân tách thành hai dải tương ứng sự dao động của các electron tự do theo chiều dọc (longitudinal)

và ngang (transverse) Sự cộng hưởng theo chiều dọc giống với các hạt hình cầu, theo cách thức dịch chuyển đỏ

Hình 1.4: Sự thay đổi phổ UV – Vis của các hạt có kích thước khác nhau

Hình 1.5: Phổ UV – Vis của hạt que nano

Các hạt nano kim loại được dùng cho các ứng dụng thuộc quang học và lượng tử, chúng thường được cho vào trong vật liệu nền thích hợp như polyme hay thủy tinh Sự kết hợp hạt nano kim loại vào các chất nền quang học cho phép xây dựng các thiết bị để sử dụng các tính chất thuận lợi của chúng Vật liệu nền không chỉ giúp hình thành cấu trúc của sản phẩm mà còn có vai trò bảo vệ và ngăn ngừa sự kết tụ lại của các hạt

1.2.3.Tổng hợp hạt nano bạc

1.2.3.1 Nguyên tắc chung tổng hợp hạt nano kim loại [2]

Xét một cách tổng thể có hai phương pháp chung để chế tạo hạt nano kim loại: Phương pháp từ trên xuống (top – down) và phương pháp từ dưới lên ( bottom – up)

Phương pháp từ trên xuống (top – down): Trong phương pháp này sử dụng kỹ

thuật nghiền và biến dạng để biến khối vật liệu có kích thước lớn tạo ra các vật liệu có kích thước nano mét Ưu điểm của phương pháp này đơn giản, khá hiệu quả, có thể chế một lượng lớn nano khi cần Tuy nhiên phương pháp này tạo ra vật liệu có tính đồng nhất không cao, cũng như tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp Chính vì thế, phương pháp này ít được sử dụng trong thực tế

Phương pháp từ dưới lên ( bottom – up): Đây là phương pháp phổ biến hiện nay

để chế tạo hạt nano kim loại Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành các hạt nano kim loại từ các nguyên tử hay ion Các nguyên tử hay ion được xử lý bằng các tác nhân vật lý, hóa học sẽ kết hợp với nhau tạo thành các hạt kim loại có kích thước nano mét Ưu điểm của phương pháp này: tiện lợi, các hạt tạo ra có kích thước nhỏ và đồng đều Đồng thời, trang thiết bị phục vụ cho phương pháp này rất đơn giản Tuy vậy, phương này khi có yêu cầu điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ rất khó khăn và tốn kém

1.2.3.2 Một số phương pháp điều chế hạt nano bạc

Phương pháp ăn mòn laser:

Phương pháp này là phương pháp từ trên xuống [11] Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt Một chùm Laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là

90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M

Phương pháp khử hóa học :

- Trong phương pháp này, sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc tạo thành các hạt nano kim loại Nguyên lý cơ bản của phương pháp khử hóa học được thể hiện:

Ag+ + X Ago nano Ag

- Ion Ag+ dưới tác dụng của chất khử X tạo ra nuyên tử Ago Sau đó, các nguyên

tử này kết hợp với nhau tạo thành các hạt Ag có kích thước nano[4]

- Các tác nhân hóa học có thể sử dụng là: NaBH4 [12], natri citrat [13], hydro [14,15], hydroxylamine [ 16], hydrazine [17], formaldehyd và các dẫn xuất của nó [18], EDTA [19] và các mono sacharides [11] Mỗi phương pháp khử để điều chế hạt nanobạc

sẽ ứng với mỗi loại hóa chất Mỗi phương pháp đều có cơ chế cụ thể của phương pháp đó tương ứng với tác nhân khử cụ thể

- Để lựa chọn được một hóa chất phù hợp tùy thuộc vào tính kinh tế, yêu cầu của quá trình điều chế cũng như chất lượng của hạt nano vì mỗi loại hóa chất sẽ tạo ra một cỡ hạt khác nhau Đồng thời, mỗi loại hóa chất cũng cho tính bền vững của dung dịch các hạt nano Ag khác nhau và khả năng đưa nano bạc từ dung dịch nano tạo bởi các hóa chất này tùy thuộc vào sản phẩm ta cần ứng dụng Do đó, khi tiến hành điều chế các hạt nano bạc cần chọn thật kỹ hóa chất sử dụng

Một ví dụ sử dụng phương pháp vật lý để chế tạo hạt nano bạc là dung tia laser xung có bước sóng 500nm, độ dài xung 6sn, tần số 10 Hz, công suất 12 -14mJ [23], chiếu vào dung dịch AgNO3 như là nguồn kim loại và sodium dodecyl sulfate (SDS) như chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc

Phương pháp hóa lý:

Phương pháp này là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí Nguyên lí là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên điện cực

âm Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [10]

Lò vi sóng là một thiết bị gia nhiệt nó cung cấp một lượng nhiệt ổn định và gia nhiệt đồng đều Sử dụng lò vi sóng tiến hành khử ion Ag+ thành Ago theo quy trình polyol để tạo thành hạt nano bạc Trong phương pháp này, muối bạc và chất khử êm dịu

có tác dụng trợ giúp cho quá trình khử Ag+ về Ago như: C2H5OH, HCHO…

Dưới tác dụng của vi sóng các phân tử có cực như các phân tử Ag+ và các chất trợ khử sẽ nóng lên và chuyển động rất nhanh, nhiệt được cấp đều cho toàn dung dịch Do vậy, mà quá trình khử bạc sẽ diễn ra nhanh chóng và êm dịu hơn các phương pháp khác [26]

Phương pháp sinh học:

Phương pháp này sử dụng các tác nhân như vi rút, vi khuẩn có khả năng khử ion bạc tạo nguyên tử bạc kim loại [25] Dưới tác dụng của vi khuẩn, vi rút thì ion bạc sẽ chuyển thành nguyên tử hạt nano bạc kim loại

Ag+ bidogcal Ago

Các tác nhân sinh học thường là: các vi khuẩn MKY3 [24], các loại nấm

Verticillium [27]… Phương pháp này đơn giản, thân thiệt với môi trường có thể tạo ra hạt

khoảng 2 – 5 nm

1.2.4 Hiệu ứng diệt khuẩn của hạt nano bạc

Vi khuẩn trao đổi chất tác động qua lại với môi trường xung quanh nhờ protein có

ở bên trên lớp màng Mỗi loại protein có một chức năng riêng Chúng có thể là các kênh trao đổi ion với môi trường trong và ngoài cơ thể Chúng có thể đóng vai trò vận chuyển

cơ chất vào trong cơ thể nhờ năng lượng lấy từ ATP

1.2.4.2 Cơ chế diệt khuẩn của ion bạc

Tác dụng diệt khuẩn của ion bạc được thể hiện ở chỗ ion bạc có khả năng biến đổi cấu trúc tế bào Các ion bạc sẽ kết hợp và tác dụng với nhóm sulfate của enzym có trong màng tế bào và làm biến đổi hình thái của màng dẫn đến việc cố định enzym từ đó gây tổn thương cho màng tế bào của vi khuẩn giúp ion bạc xâm nhập vào trong cơ thể của vi khuẩn dễ hơn Bên trong cơ thể của vi khuẩn các hạt ion bạc sẽ tiếp tục tác dụng với các

bộ phận khác của tế bào bằng việc tác dụng với nhóm sulfate và các vị trí hoạt động của enzym Chính sự tương tác đó là nguyên nhân để khử hoạt tính của enzyme dẫn đến giết dần vi khuẩn [27]

Ngoài ra, ion bạc còn có khả năng tác động đến nhóm phophorus của phân tử trong

tế bào Ion bạc tác dụng với AND làm cho vi khuẩn không thể tái tạo mARN để sao chép tạo các protein mới Biến đổi đó sẽ làm cho vi khuẩn phát triển chậm và cuối cùng sẽ bị tiêu diệt [27]

1.2.4.3 Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano bạc

Các hạt nano bạc có kích thước từ 1 – 10nm thì thể hiện tác động rất mạnh đối với

vi khuẩn Do ở kích thước nhỏ thì khả năng tác động và thâm nhập của hạt nano bạc qua

lớp màng của vi khuẩn là rất tốt Vì thế, tác dụng diệt khuẩn ở bên trong cơ thể vi khuẩn

là rất hiệu quả Đồng thời, ở kích thước nano thì diện tích bề mặt của hạt nano là lớn hơn rất nhiều so với khối hạt của nó Cho nên khả năng tương tác với vi khuẩn thông qua việc tiếp xúc bề mặt tăng lên Nếu kích thước của hạt nano bạc càng nhỏ thì càng tốt Bởi vì, kích thước càng nhỏ thì đặc tính diệt khuẩn đã nêu trên là rất lớn [27]

Khi các hạt nano kim loại ở kích thước 5nm chúng sẽ có khả năng gây nên các hiệu ứng điện tử tức là sự biến đổi cấu trong trúc điện tử của bề mặt Do đó, khả năng hoạt động của bề mặt hạt nano phân tử được tăng cường mạnh mẽ Kích thước hạt nano giảm thì phần trăm tiếp xúc của các phân tử tương tác tăng lên [27]

Các hạt nano bạc thường có dạng hình khối, số lượng các mặt hình khối cho thấy khả năng tác dụng với vi khuẩn ở mức độ cao hay thấp Số lượng mặt càng nhiều thì khả năng diệt khuẩn càng cao Đồng thời, trong quá trình sử dụng hạt nano bạc thường ở trong dung dịch phân tán Nơi mà một lượng nhỏ ion bạc đã được che dấu và đóng góp một phần cho khả năng diệt khuẩn của phân tử nano bạc [27]

Chưa có một nghiên cứu nào chứng minh có sự vận chuyển của hạt nano bạc qua màng protein Tuy nhiên, đã có những dẫn chứng cho thấy các hạt nano bạc đã đi vào bên trong tế bào và điều này cho thấy chúng đã tương tác với màng protein Mặc dù, người ta vẫn chưa tìm ra luận điểm xác thực đầy đủ và hợp lý để giải thích hiện tượng này Tuy nhiên, từ những kết quả thực nghiệm của hàng loạt các công trình nghiên cứu đã cho thấy được hiệu quả diệt khuẩn của các hạt nano bạc là phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của

nó [27]

1.2.4.4 Ảnh hưởng của hạt nano bạc đến sức khỏe con người

Nano bạc được đưa vào sử dụng với mục đích kháng khuẩn và ngăn ngừa sự phát triển của vi khuẩn Điều đó nói lên mối quan hệ của nano bạc và con người

Một nghiên cứu của trường đại học y khoa ODENSE cho thấy nano bạc không có tương tác mạnh với cơ thể con người và cũng không là tác nhân gây độc Chính vì vậy, nano bạc không gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và được xem là vô hại [27]

Thông qua các nghiên cứu ít ỏi chưa thể đánh giá hết tác động của các hạt nano bạc đối với sức khỏe con người Tuy nhiên, có thể khẳng định nano bạc là tác nhân góp phần làm trong sạch môi trường, không phải là chất độc hại với cơ thể con người [27]

1.2.5 Ứng dụng của hạt nano bạc trong đời sống

Hiện nay, trên thị trường đã có rất nhiều các loại sản phẩm nano bạc bày bán như:

tủ lạnh nano bạc diệt khuẩn, bình sữa nano, khẩu trang nano bạc, đệm cao su nano bạc, kem đánh răng nano bạc… Các sản phẩm này đã cho thấy ứng dụng rộng rãi của nano bạc trong thực tế Ngoài ra, còn một số ứng dụng quan trọng thể hiện được tiềm năng của nó

1.2.5.1 Ứng dụng của hạt nano bạc trong xúc tác

Nano bạc với diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao rất hữu ích cho việc làm xúc tác Khi được làm xúc tác thì các hạt nano được phủ lên các chất mang như silica phẳng, … chúng có tác dụng giữ cho các hạt nano bạc bám trên các chất mang Đồng thời, có thể làm tăng độ bền, tăng tính chất xúc tác, bảo vệ chất xúc tác khỏi quá nhiệt cũng như kết khối cục bộ giúp kéo dài thời gian hoạt động của chất xúc tác Ngoài ra, hoạt tính xúc tác có thể điều khiển bằng kích thước của các hạt nano bạc dùng làm xúc tác [27]

Xúc tác nano bạc được ứng dụng trong việc oxi hóa các hợp chất hữu cơ, chuyển hóa ethylen thành ethylen oxit [26,27] dùng cho các phản ứng khử các hợp chất nitro , làm chất phụ gia cải tiến khả năng xử lý NO và khí CO của xúc tác FCC Ngoài ra, xúc tác nano bạc còn dùng làm xúc tác trong phản ứng khử thuốc nhuộm bằng NaBH4…

1.2.5.2 Ứng dụng của hạt nano bạc trên PU trong xử lý nước thải

Thông thường, xử lý nguồn nước dùng các tác nhân hóa học như: clo, các dẫn xuất của nó, idod Các tác nhân vật lý: tia UV, bức xạ hoặc các chất khác như các màng zeolit, polyme, ion kim loại… có khả năng diệt khuẩn Bên cạnh đó, việc sử dụng các hạt nano kim loại trong lĩnh vực này cũng là hướng đi mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng lớn

Hạt nano bạc được biết đến với tính năng diệt khuẩn cao, không độc hại với con người Hiện nay, người ta sử dụng PU có bao phủ bạc tạo ra loại màng lọc nước có tính năng diệt khuẩn cao

1.2.5.3 Ứng dụng của nano bạc trong ngành dệt may

Trong thời gian dài, ngành công nghiệp dệt may sử dụng các hợp chất như : CuSO4, ZnSO4,… đưa vào trong vải tạo ra các sản phẩm sạch có khả năng diệt khuẩn Tuy nhiên, các tác nhân trên không thể đáp ứng được yêu cầu cơ bản trong việc diệt khuẩn Chính vì thế, việc làm ra các tác nhân mới đáp ứng nhu cầu thực tế là rất cấp thiết

Như đã được biết đến, hạt nano bạc có tính năng diệt khuẩn từ 98 – 99% Nên khi đưa nano bạc vào xơ sợi thì các hạt nano bạc bám dính phân tán và cũng không gây tác hại cho da và có khả năng diệt khuẩn rất cao

Hiện nay, Nano bạc đã được đưa vào xơ sợi của ngành công nghiệp dệt may như: cotton, polyeste, polyeste/cotton, PP/PE, PAN, Polyamid, len, Silk và Nylon [44]…Trong

số các loại thì vải cotton là được chú ý nhiều nhất vì nó gần gũi với đời sống con người

và các điều kiện để chế tạo cũng không quá khắc nghiệt [28]

Nano bạc ứng dụng trong các sản phẩm dệt may được sử dụng có tính sát khuẩn cao: quần áo, găng tay dùng trong y tế và các sản phẩm tránh mùi hôi

1.3 Tổng quan về PVA

Polyvinylancol (PVA), được tổng hợp đầu tiên ở Đức năm 1925, được đưa ra thị trường ở Mỹ năm 1939 bởi công ty Du Pont Sự kết hợp các thuộc tính chỉ có ở PVA khiến chúng trở thành một trong những loại nhựa tan trong nước đa dạng nhất sẵn có cho công nghiệp

Polymer này không thể tổng hợp trực tiếp từ monomer vì vinyl ancol không bền và không thể phân lập Vì vậy, nó được tạo ra từ quá trình thủy phân polyvinyl axetat Cũng giống như dẫn xuất xenlulozơ được đặc trưng bởi DS và DP khác nhau, một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau có thể được tổng hợp nhờ thay đổi mức độ thủy phân (mức độ thế, DS), và khối lượng phân tử (độ trùng hợp, DP) của vật liệu polyvinyl axetat ban đầu

1.3.1 Công thức [8]

Công thức cấu tạo

Công thức phân tử: CH2CHOH(CH2CHOH)n

1.3.2 Tính chất [7]

Tất cả các PVA được thủy phân một phần và hoàn toàn đều có nhiều tính chất

thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp Các tính chất quan

trọng nhất là khả năng hòa tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền

kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán,

Độ dãn dài, mãng đã dẻo hóa % Dưới 600

Độ bền kéo, khô, chưa dẻo hóa, psi Dưới 22 000

Nhiệt độ hàn gắn nhiệt, khô, chưa dẻo hóa, 0C 165 – 210

Độ bền nhiệt, trên 1000C

Trên 1500C Trên 2000C

Làm thẫm màu chậm Làm thẫm màu nhanh Phân hủy

Độ bền bảo quản (một vài năm) Không gây hỏng

Hệ số giãn nở nhiệt, 0 – 450C 7x10-5 – 12x10-5

Tính bắt cháy Cháy với tốc độ của giấy Ảnh hưởng của ánh sáng Không ảnh hưởng

Ảnh hưởng của axit mạnh Hòa tan hoặc phân hủy

Ảnh hưởng của kiềm mạnh Chảy mềm hoặc hòa tan

Ảnh hưởng của axit yếu Chảy mềm hoặc hòa tan

Ảnh hưởng của kiềm yếu Chảy mềm hoặc hòa tan

Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ Không ảnh hưởng

Khi đun sôi trong dung dịch nước, PVA sẽ tách ra khỏi nước và kết tủa Tính chất

phụ thuộc vào độ polyme hóa và mức độ thủy phân polyvinyl acetate như độ tan trong

nước tăng khi khối lượng phân tử giảm

PVA chứa mức acetat thấp thì không thể tan ở hầu hết các nhiệt độ hoặc ở nhiệt độ

thường như: xăng, xylen, ete…

1.3.5 Tác dụng của PVA trong điều chế hạt nano bạc

Trong quá trình điều chế hạt nano bạc, để tạo ra các hạt nano bạc có kích nhỏ Phương pháp thông thường nhất là sử dụng chất ổn định bao bên ngoài hạt nano bạc nhằm tránh sự tiếp xúc của các hạt nano và gây hiện tượng kết tụ giữa các hạt nano bạc với nhau [27] và PVA đóng vai trò là chất ổn định hạt nano bạc tốt

1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Chế tạo Nano bạc bằng phương pháp hóa ướt ứng dụng diệt khuẩn E Coli – Trung

tâm vật liệu đại học khoa học tự nhiên – đại học quốc gia Hà Nội (2008)

Điều chế hạt nano Ag trong các nền polyme như PVP bằng bức xạ, nền cao su

thiên nhiên bằng phương pháp khử hóa học, hay nền vải cotton - TS Nguyễn Thị

Phương Phong tại phòng thí nghiệm nano Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh cùng

các công sự đã thực hiện Các kết quả thực hiện từ các đề tài này đều cho kết quả tốt

(2008)

1.4.2 Ngoài nước

Năm 1999, Kan Sen Chou cùng cộng sự tại Khoa công nghệ hóa học trường đại học

Tsing Hua – Đài Loan với đề tài “Tổng hợp Ag/PVA, PVP nanocompozit bằng phương

pháp khử hóa học” với nội dung và kết quả:

Nội dung: Tổng hợp nano Ag bằng phương pháp khử với tác nhân là formaldehyt

trong dung dịch muối AgNO3, môi trường PVP và PVA, Khảo sát ảnh hưởng của môi trường bazơ và tỉ lệ các chất quá trình tổng hợp, xác định

cấu trúc của nano Ag, Xác định kích thước nano Ag bằng TEM

Kết Quả:

- Sử dụng nồng độ AgNO3 = 0.01M, Tỉ lệ các chất cho quá trình tổng hợp là:

ƒ [formaldehyt]/[ AgNO3]=4, [NaOH]/ [ AgNO3]=1, [Na2CO3]/[Ag]=1

ƒ PVP/Ag = 9,27 ; PVA/Ag = 3,37

- XRD cho biết cấu trúc của nano Ag là cubic

- TEM cho thấy kích thước của nano Ag từ 7 – 20nm

Năm 2004, N V Serebryakova tại Học Viện hóa lý, Viện khoa học Nga, Leninskii

pr 31, Matxcova, Nga với đề tài “Các phương thức hình thành hạt nano Ag trong

dung dịch polymer “ có nội dung và đạt được các kết quả:

- Nội dung: Tổng hợp nano Ag bằng các phương pháp khử hóa học trong PVA có

khối lượng phân tử khác nhau, xác định tính chất quang học của vật liệu, theo dõi

hình thái của của nano Ag trên ảnh TEM

- Kết quả:

Có hai hình thức thành lập nano Ag, một có kích thước ổn định theo thời gian, và hình thức còn lại kích thước lớn dần theo thời gian Với PVA (MW 22000) các hạt nano Ag được hình thành có kích thước ổn định, sự phân bố cao nhất ở kích thước 7,4 nm, sự hấp thụ đặc trưng ở bước sóng 412nm Còn với PVA có MW (72000, 145000) sự hình thành hạt nano Ag là không đều và không ổn định, theo thời gian kích thước hạt lớn dần và có sự gia tăng bươc sóng hấp thụ

Năm 2005, Noritsugu Kometani cùng cộng sự tại Khoa Hóa, Đại Học Osaka, Osaka,

Nhật Bản với đề tài “Tổng hợp Nano Ag Bằng phương pháp khử nhiệt“ với nội dung

và kết quả:

Nội dung: Tổng hợp nano Ag với PVP như là tác nhân bảo vệ và tác nhân khử, áp

suất thực hiện phản ứng 40Mpa, ở các nhiệt độ khác nhau

Năm (2006), Deng Yan cùng các cộng sự tại Viện khoa học vật liệu nano, Trung

Quốc với đề tài “Tính chất quang học của màng polymer nanocompozit Ag/PMMA“

có nội dung và đạt được các kết quả:

- Nội dung: Tổng hợp nanocompozit Ag/PMMA bằng phương pháp in-situ

- Kết quả: Nanocompozit có sự gia tăng của cường độ hấp thu khi có mặt Nano Ag tới bước sóng 532nm

Năm 2007, Radhakrishnan cùng cộng sự tại Khoa Hóa, Đại Học Toronto chi nhánh Mississauga, Mississauga, Canada với đề tài “Chuẩn bị và những tính chất của hạt

nano Ag, Ag 2 S trong nền polymer sinh học“ có nội dung và kết quả:

Nội dung: Tổng hợp nanocompozit với các hạt nao Ag, Ag2S trong nền polyme là tinh

bột Sagu Kết quả của việc tạo ra nanocompozit này được kiểm tra bằng phương pháp xác định cấu trúc, tính chất quang học và tính chất nhiệt

Kết quả:

- Phổ XRD cho ra cấu trúc trong nền polyme của Nano Ag là dạng khối (cubic), còn của Ag2S là monoclinic

- TEM cho biết các hạt nano chủ yếu có dạng hình cầu kích thước từ 10 – 30nm

- TGA cho thấy vật liệu có sự ổn định nhiệt tới nhiệt độ 670oK

Năm 2008 Young Key Shim cùng công sự tại Trường Hệ Thống Công Nghệ Nano, Đại

Học Inje, Kimhae, Hàn Quốc với đề tài “Tổng hợp nano Ag sử dụng nhóm chức

hydroxyl và hoạt tính diệt khuẩn của chúng“ có nội dung và kết quả:

Nội dung: tổng hợp nano Ag bằng phương pháp khử, sử dụng các hợp chất có chứa

nhóm hydroxyl như là tác nhân khử và tác nhân bảo vệ Nghiên cứu các tính chất quang học, xác định kích thước hạt nano, khả năng kháng khuẩn của vật liệu

Kết quả:

- Vật liệu có cường độ hấp thụ ở bước sóng 420nm

- Nano Ag có cấu trúc ở dạng cubic

- Nano Ag có độ phân bố kích thước từ 2 – 8nm

- Nano Ag có hoạt tính kháng khuẩn cao

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất và dụng cụ

2.1.1 Hóa chất

Bảng 2.1: Danh sách các hóa chất sử dụng nghiên cứu

Tên hóa chất Công thức Hãng sản xuất Thành phần

PVA OH n Merck – Đức 99%

Hydrazine hydrat NH2-NH2.H2O Merck – Đức 99% Natri citrat Na3C3H5O(COO)3.2H2O Merck – Đức 99%

2.2 Tổng hợp vật liệu nanocompozit Ag/PVA

2.2.1 Quy trình

Polyme PVA

H2O cất

H2O cất

Nhiệt độ: 800C Thời gian: 10 phút

Nhiệt độ: 800C

Thời gian: 20 phút

2.2.2 Thuyết minh quy trình công nghệ

Cân 0.2g PVA cho vào một lượng nước cất đã định sẵn trong bình phản ứng, khuấy đều, gia nhiệt cho đồng nhất tạo thành dung dịch PVA

Dung dịch PVA được tạo thành gia nhiệt khoảng 80oC Sau đó, cho AgNO3 0.02M (đã được định lượng) vào bình phản ứng Thổi khí Nitơ vào tạo môi trường sạch và khuấy trong khoảng 10 phút

Tiếp tục, cho dung dịch Hydrazine hydrat 0.02M vào hỗn hợp bằng bơm kim tiêm theo tỉ lệ AgNO3/ (NH2 NH2.2H2O)=1/1, rồi tiếp tục khuấy dung dịch trong khoảng 10 phút Sau đó, sản phẩm được lấy ra ở dạng dung dịch có màu vàng

Sản phẩm nanocompozit dạng dung dịch màu vàng sẽ được tiến hành kiểm tra bằng phổ UV – Vis

Sản phẩm Nanocompo cho bay hơi tạo thành màng nano compozit được đem đi phân tích bằng phổ XRD, đo TEM và TGA

2.3 Các thiết bị xác định hạt nano bạc

2.3.1 Máy quang phổ hấp thu UV – Vis

Máy dùng để xác định độ tinh khiết của một hợp chất, nhận biết cấu trúc các chất, phân tích hỗn hợp xác định khối lượng phân tử [5] Khi tiến hành đo phổ của các mẫu thì mỗi mẫu sẽ cho ta một dạng phổ có chiều cao mũi phổ xác định và đặc trưng cho dạng hợp chất đó Vì vậy, khi đo phổ hấp thu của hạt nano bạc ta sẽ thu được phổ có mũi với chiều cao lớn nhất ứng với bước sóng khoảng 400 – 450nm Từ kết quả ta sẽ xác định được sơ bộ rằng ta đã chế tạo ra dung dịch nano bạc và cũng dự đoán được kích thước của hạt nano bạc.[6]

2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Công dụng chủ yếu của thiết bị này là để xác định một cách chính xác kích thước của hạt nano mà cụ thể ở đây là hạt nano bạc tạo thành Dựa vào ảnh chụp các phần tử nano bạc bằng kính hiển vi điện tử truyền qua chúng ta xác định được kích thước và hình dáng của hạt nano tạo thành, sự phân bố hạt đồng thời xem xét kích thước đó đảm bảo là

tốt hay chưa để hoạch quá trình điều chế hạt nano bạc Đối với kính hiển vi điện tử truyền qua thì ảnh chụp sẽ không thể hiện phần chất bảo vệ quanh hạt nano bạc mà nó chỉ thể hiện phần lõi bạc kim loại của nano bạc mà thôi

2.3.3 Máy chụp X – Ray [5]

Thiết bị có chức năng giúp ta xác định pha tinh thể của hạt nano bạc Mỗi một chất có một pha tinh thể khác nhau Do đó, để khẳng định đích xác hạt nano chúng ta cần phải xác định phổ X – RAY của mẫu chụp có chính xác là của chất bạc hay không Do đó, chụp X – RAY là công đoạn quan trọng hàng đầu trong việc xác định nano bạc

2.3.4 Máy phân tích nhiệt trọng lượng TGA [9]

Phép phân tích này có khả năng xác định khả năng chịu nhiệt của vật liệu nanocompozit Nhiệt độ bắt đầu cho đến kết thúc sự phân hủy của vật liệu đều được xác định trên TGA

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tổng hợp nanocompozit Ag/PVA:

3.1.1 Phản ứng tạo hạt nano Ag trong môi trường PVA: [27]

Khi cho từ từ dung dịch hydrazin hydrat vào khử muối AgNO3 thì màu dung dịch thay đổi, từ không màu chuyển sang màu vàng đặc trưng theo hàm lượng AgNO3 thay đổi Dung dịch màu vàng ổn định trong một thời gian dài vì các hạt nano Ag phân bố trong môi trường PVA PVA có vai trò bảo vệ và ngăn ngừa sự kết tụ và lắng đọng của các hạt nano Ag

PVA chứa nhóm OH hoạt động có thể tạo phức với ion Ag+ của dung dịch AgNO3 Dưới tác dụng của chất khử hydrazin hydrat, Ag+ chuyển hóa thành Ag0[4]

Hình 3.2: Phổ UV – Vis của dung dịch AgNO3

Hình 3.3: Phổ UV – Vis của dung dịch AgNO3/PVA