Nghiên cứu vật liệu nano

Nghiên cứu vật liệu nano

LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới thầy Nguyễn Hoàng Hải, người ñã tận tình hướng dẫn, giúp ñỡ và cung cấp cho em phương pháp nghiên cứu, cách làm việc khoa học ñể em hoàn thành khóa luận này. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô và toàn thể các anh chị cán bộ của Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường ðại học Khoa học tự nhiên ñã tạo ñiều kiện giúp ñỡ em trong thời gian thực tập tại trung tâm. Xin gửi lời cảm ơn tới anh Nguyễn ðăng Phú, người ñã giúp ñỡ em rất nhiều trong thời gian ñầu làm thực nghiệm. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia ñình, bạn bè ñã luôn bên cạnh, ủng hộ và ñộng viên em trong những lúc gặp phải khó khăn ñể em có thể hoàn thành quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện khóa luận tốt nghiệp này. Hà Nội, tháng 5 năm 2011 Sinh viên Trịnh Xuân Sỹ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT KÝ HIỆU TIÊNG ANH DỊCH NGHĨA XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi ñiện tử truyền qua VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ phấp thụ nguyên tử FTIR Fourier Transform Infrared spectroscopy Quang phổ hồng ngoại chuyển ñổi Fourier DSC Differential Scanning Calorimetry ðo nhiệt quét vi sai TGA Thermal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng trường Khóa luận sử dụng dấu chấm ñể ngăn cách phần nguyên và phần thập phân Mục lục Trịnh Xuân Sỹ 1 MỤC LỤC MỤC LỤC . 1 MỞ ðẦU . 3 Chương I: Tổng quan . 5 1.1.Vật liệu nano 5 1.1.1. Một số khái niệm 5 1.1.2. Hiệu ứng bề mặt 5 1.1.3. Hiệu ứng kích thước 6 1.1.4. Phân loại vật liệu nano 7 1.2. Vật liệu từ tính . 8 1.2.1. Vật liệu thuận từ . 8 1.2.2. Vật liệu sắt từ 8 1.2.3. Vật liệu phản sắt từ . 10 1.2.4.Vật liệu feri từ . 11 1.2.5. Siêu thuận từ . 12 1.3. Vật liệu Fe 2 O 3 13 1.3.1. Giới thiệu 13 1.3.2. α-Fe 2 O 3 (hematite) 15 1.3.3. γ-Fe 2 O 3 (maghemite) 16 1.4. Giới thiệu về vật liệu vô ñịnh hình . 17 1.5. Phương pháp vi sóng . 19 1.6. Các mô hình nghiên cứu ñộng lực học kết tinh 22 Mục lục Trịnh Xuân Sỹ 2 1.6.1. Mô hình Kissinger 22 1.6.1. Mô hình Johnson – Mehl – Avrami (JMA) . 22 Chương II: Thực nghiệm 24 2.1. Hệ vi sóng . 24 2.2. Quy trình chế tạo mẫu . 25 2.3. Các phép ño khảo sát mẫu . 26 Chương III: Kết quả và thảo luận . 28 3.1. Cấu trúc và hình dạng 28 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X 28 3.1.2. Kết quả chụp TEM 30 3.2. Phân tích nhiệt . 30 3.3. Tính chất từ . 33 3.4. Kết quả FTIR và Raman 36 Chương IV: Ứng dụng lọc Asen . 39 4.1. Asen và tác hại 39 4.2. Xử lý asen bằng oxit sắt . 40 4.3. Thí nghiệm 41 4.4. Kết quả và thảo luận 42 4.5. Tính diện tích bề mặt . 44 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 Mở ñầu Trịnh Xuân Sỹ 3 MỞ ðẦU Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, cụm từ khoa học và công nghệ nano ñã ngày càng trở nên quen thuộc và phổ biến trong cuộc sống hàng ngày. Hiện nay, công nghệ nano ñang phát triển với tốc ñộ nhanh chóng trên toàn cầu với số lượng ngày càng tăng các sản phẩm ñược thương mại hóa, bao gồm vật liệu, dung dịch ở thang nano và các thiết bị, hệ thống có cấu trúc nano. Các sản phẩm này có tiềm năng rất lớn trong việc ứng dụng vào thực tế, mang lại các lợi ích xã hội cũng như môi trường. Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano thì vật liệu nano luôn là một nhánh nghiên cứu dành ñược sự quan tâm ñặc biệt của các nhà khoa học do những ñặc ñiểm và tính chất mới lạ so với các vật liệu thông thường. Có ba nguyên nhân chính dẫn ñến sự khác biết này. Thứ nhất là tác ñộng của các hiệu ứng lượng tử khi hạt có kích thước nano. Các hạt không tuân theo quy luật vật lý cổ ñiển nữa, thay vào ñó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả quan trọng là các ñại lượng vật lý bị lượng tử hóa. Thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích thước của hạt càng giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỷ lệ càng lớn, hay nói cách khác là diện tích bề mặt tính cho một ñơn vị khối lượng càng lớn. Cuối cùng là hiệu ứng tới hạn, xảy ra khi kích thước của vật liệu nano ñủ nhỏ ñể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Chính ba yếu tố này ñã tạo ra sự thay ñổi lớn về tính chất của vật liệu nano. Và cũng vì vậy, vật liệu nano thu hút ñược sự nghiên cứu rộng rãi nhằm tạo ra các các vật liệu có những tính chất ưu việt với mong muốn ứng dụng chúng ñể chế tạo ra các sản phẩm mới có tính năng vượt trội phục vụ trong nhiều lĩnh vực và mục ñích khác nhau. Vật liệu nano có cả dạng kết tinh và vô ñịnh hình. Trong khi hạt nano tinh thể ñược nghiên cứu mạnh cả về thực nghiệm lẫn mô hình máy tính, thì vật liệu nano vô ñịnh hình không dành ñược nhiều chú ý do chúng không ña dạng bằng vật liệu tương ứng ở dạng tinh thể. Vật liệu nano vô ñịnh hình chỉ có trật tự gần, nên chúng có cấu trúc và tính chất hoàn toàn khác biệt so với Mở ñầu Trịnh Xuân Sỹ 4 dạng tinh thể. Chính vì vậy, việc nghiên cứu vật liệu nano vô ñịnh hình là một lĩnh vực khá mới mẻ, có tiềm năng ứng dụng vào công nghệ và cuộc sống. Nhận thấy ñiều ñó, chúng tôi ñã tiến hành khảo sát, nghiên cứu các vật liệu nano vô ñịnh hình, mà cụ thể ở ñây là vật liệu nano oxit sắt vô ñịnh hình do sự phổ biến, phương pháp chế tạo ñơn giản, chi phí thấp và tính ứng dụng cao của vật liệu này. Oxit sắt vô ñịnh hình có nhiều tính chất thú vị so với oxit sắt ở dạng kết tinh, trong ñó ñặc biệt phải kể ñến tính xúc tác và hấp phụ, có nguyên nhân từ diện tích bề mặt lớn của vật liệu vô ñịnh hình. Khả năng xúc tác của oxit sắt vô ñịnh hình ñã ñược công bố trong nhiều tài liệu khác nhau, ñây cũng là một trong những ứng dụng quan trọng nhất của vật liệu này. Vô ñịnh hình là trạng thái giả bền, tức là nó bị già hóa theo thời gian. Vì vậy việc xác ñịnh thời gian già hóa ñể biết thời gian sử dụng của vật liệu là cần thiết. Rất tiếc trên thế giới vấn ñề này vẫn chưa ñược nghiên cứu một cách cụ thể. Do vậy, mục tiêu của khóa luận là nghiên cứu quá trình già hóa của vật liệu oxit sắt vô ñịnh hình, cụ thể ở ñây là quá trình kết tinh. Bên cạnh ñó, bước ñầu thử nghiệm ứng dụng lọc Asen của vật liệu này so sánh với vật liệu nano oxit sắt ở dạng tinh thể. Mục ñích của khóa luận: - Chế tạo và nghiên cứu quá trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô ñịnh hình. - Khảo sát ứng dụng lọc Asen của vật liệu nano oxit sắt vô ñịnh hình. Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng 2 mô hình nghiên cứu là phân tích nhiệt và ñộng lực học từ. Ngoài phần mở ñầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung khóa luận này ñược trình bày trong 4 chương: Chương I: Tổng quan. Chương II: Thực nghiệm. Chương III: Kết quả và thảo luận. Chương IV: Ứng dụng. Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 5 Chương I: Tổng quan 1.1.Vật liệu nano 1.1.1. Một số khái niệm Một số khái niệm về nano ñược Viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc ñịnh nghĩa như sau [1]: - Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và ñại phân tử. Tại các quy mô ñó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn. - Công nghệ nano: là ngành công nghệ liên quan ñến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc ñiều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanômét (nm, 1 nm = 10 -9 m). - Vật liệu nano: là vật liệu trong ñó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. ðây là ñối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng, vào cỡ nanômét, ñạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thường. ðây là lý do mang lại tên gọi cho vật liệu. Kích thước vật liệu nano trải một khoảng từ vài nm ñến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu. 1.1.2. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ ñáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan ñến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 6 khối. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở ñây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có ñiều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương ñối dễ dàng. 1.1.3. Hiệu ứng kích thước Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano ñã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. ðối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này ñều có một ñộ dài ñặc trưng. ðộ dài ñặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu ñều rơi vào kích thước nm. Chính ñiều này ñã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thường nghe ñến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần ñộ dài ñặc trưng này dẫn ñến các tính chất vật lí ñã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh ñược với ñộ dài ñặc trưng ñó thì tính chất có liên quan ñến ñộ dài ñặc trưng bị thay ñổi ñột ngột, khác hẳn so với tính chất ñã biết trước ñó. Ở ñây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi ñi từ vật liệu khối ñến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói ñến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc ñến tính chất ñi kèm của vật liệu ñó. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ sơ với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả. Bảng 1.1: ðộ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [2]. Tính chất Thông số ðộ dài tới hạn (nm) Tính chất ñiện Bước sóng ñiện tử 10-100 Quãng ñường tự do trung bình không ñàn hồi 1-100 Hiệu ứng ñường ngầm 1-10 Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 7 Tính chất từ ðộ dày vách ñômen 10-100 Quãng ñường tán xạ spin 1-100 Tính siêu dẫn ðộ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100 ðộ thẩm thấu Meisner 1-100 Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10 1.1.4. Phân loại vật liệu nano Có rất nhiều các phân loại vật liệu nano, sau ñây là một vài cách phân loại thường dùng: a) Về hình dáng vật liệu: - Vật liệu không chiều: là vật liệu mà ba chiều ñều có kích thước nano, ví dụ như ñám nano, hạt nano… - Vật liệu một chiều: là vật liệu trong ñó hai chiều có kích thước nano, chẳng hạn như dây nano, ống nano… - Vật liệu hai chiều: là vật liệu trong ñó có một chiều có kích thước nano, ví dụ màng mỏng… Ngoài ra còn có các vật liệu cấu trúc nano hay nanocomposite, trong ñó chỉ có một phần của vật liệu có cấu trúc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hay chiều ñan xen nhau. b) Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: - Vật liệu nano kim loại. - Vật liệu nano bán dẫn. - Vật liệu nano từ tính. - Vật liệu nano sinh học. Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 8 Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ ñể tạo ra các khái niệm mới. 1.2. Vật liệu từ tính 1.2.1. Vật liệu thuận từ Vật liệu thuận từ là vật liệu có ñộ cảm từ tương ñối χ dương và rất nhỏ (cỡ 10 -3 – 10 -5 ). Trong loại vật liệu này, khi không có từ trường tác dụng, các momen từ ñộc lập không tương tác và ñinh hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt, do vậy tổng momen từ trong vật liệu thuận từ bằng 0. Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các momen từ có khuynh hướng quay theo phương của từ trường làm cho momen từ tổng cộng của vật liệu khác không và tăng lên khi từ trường tăng. Các vật liệu có trật tự từ như sắt từ hay feri từ cũng có tình thuận từ ở nhiệt ñộ cao. Nguyên nhân của ñiều này là khi ở nhiệt ñộ cao, năng lượng nhiệt phá vỡ trật tự từ của vật liệu, các momen từ ñịnh hướng hỗn loạn, do vậy tổng momen từ trong vật liệu bằng 0 giống như vật liệu thuận từ. Các chất thuận từ thường gặp là các kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại ñất hiếm, các liên kết có số ñiện tử chẵn (ví dụ: phân từ oxy, các gốc hữu cơ kép), và các kim loại. 1.2.2. Vật liệu sắt từ Sắt từ là các chất có từ tính mạnh, hay khả năng hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của từ trường ngoài, mà tiêu biểu là sắt (Fe), và tên gọi "sắt từ" ñược ñặt cho nhóm các chất có tính chất từ giống với sắt. Các chất sắt từ có hành vi gần giống với các chất thuận từ ở ñặc ñiểm hưởng ứng thuận theo từ trường ngoài. Chất sắt từ là các chất có mômen từ nguyên tử. Nhưng nó khác biệt so với các chất thuận từ ở chỗ các mômen từ này lớn hơn và có khả năng tương tác với nhau (tương tác trao ñổi sắt từ - Ferromagnetic exchange interaction). Tương tác này dẫn ñến việc hình thành trong lòng vật liệu các vùng (gọi là [...]... ñi u ch h t nano Fe2O3 vô ñ nh hình do phương pháp này có nhi u thu n l i hơn so v i các phương pháp truy n th ng khác, ch ng h n như th i gian ch t o ng n (15 phút), phương pháp và thi t b ch t o ñơn gi n, kích c h t nh và ñ tinh khi t cao M t khác, dùng vi sóng ñ xúc tác cho quá trình ch t o h t nano Fe2O3 vô ñ nh hình là m t phương pháp khá m i, s n ph m thu sau khi ch t o chưa ñư c nghiên c u c... n ph m cu i cùng thu ñư c có m u nâu ñ c trưng 0.406 g FeCl3.6H2O 1.5 g PEG 9 g Urea 150 ml dung d ch Chi u sóng vi ba Li tâm S y khô H t nano oxit vô ñ nh hình Hình 2.2 Sơ ñ quy trình ch t o h t nano oxit s t vô ñ nh hình 2.3 Các phép ño kh o sát m u C u trúc h t nano Fe2O3 vô ñ nh hình ñư c phân tích b ng nhi u x k X-ray Bruker D5005 c a trung khoa h c v t li u, trư ng ð i h c Khoa h c t nhiên có... ng th y phân Fe3+ [16] 29 Chương III: K t qu và th o lu n Tr nh Xuân S 3.1.2 K t qu ch p TEM Hình 3.2 nh TEM c a v t li u nano oxit s t khi v a m i ch t o (trái) và sau khi nung 600 °C (ph i) Hình 3.2 là nh TEM c a m u nano oxit s t m i ch t o và sau khi ñã ñư c nung lên 600 °C H t nano vô ñ nh hình m i ñư c ch t o có kích thư c vào kho ng 3-8 nm M t ph n m u k t t các h t nh , có th là do s xu t hi... s t t là tương tác trao ñ i âm, làm cho các spin ph n song song v i nhau 10 Chương I: T ng quan Tr nh Xuân S ð i v i v t li u nano có c u trúc ph n s t t , nhi u b ng ch ng ñã cho th y chúng có tính s t t y u ði u này có th ñ n t 2 nguyên nhân Th nh t, di n tích b m t c a h t nano l n trong khi vùng b m t ch a nhi u khuy t t t, các liên k t b phá v và là nơi t n cùng c a chu i c u trúc tinh th , ñi... âm ñi n c a oxi nên s t có th k t h p v i oxi t o nên h p ch t hóa tr 2 và 3 Fe2O3 là oxit s t ph bi n nh t trong thiên nhiên và cũng là h p ch t thu n ti n nh t cho vi c nghiên c u tính ch t t và chuy n pha c u trúc c a các h t nano S t n t i c a Fe2O3 vô ñ nh hình và 4 pha tinh th khác (alpha, beta, gamma, epsilon) ñã ñư c xác nh n [4], trong ñó pha alpha (hematite) có tinh th m t thoi (rhombohedral)... u này ngăn c n quá trình k t tinh c a v t li u, d n ñ n vi c t o ra các v t li u vô ñ nh hình Tuy v y chi ti t quá trình này chưa ñư c nghiên c u c th và v n chưa bi t xác ñ nh ñư c chính xác giá tr t c ñ gi m nhi t 21 Chương I: T ng quan Tr nh Xuân S 1.6 Các mô hình nghiên c u ñ ng l c h c k t tinh 1.6.1 Mô hình Kissinger Mô hình Kissinger mô t ñ ng l c h c k t tinh trong su t quá trình tăng nhi t... tăng lên v kích c các h t sau quá trình nung là do khu ch tán m nh gi a các h t nano các nhi t ñ cao gây ra 3.2 Phân tích nhi t Hình 3.3 K t qu DSC c a v t li u oxit s t v i t c ñ tăng nhi t t 5 25 °C/phút và k t qu TGA v i t c ñ nhi t 20 °C/phút tăng 30 Chương III: K t qu và th o lu n Tr nh Xuân S Các ñư ng DSC và TGA c a h t nano oxit s t ño trong không khí ñư c bi u di n hình 3.3 T t c các k t qu DSC... DSC, như chúng ta s th y trong ph n tính ch t t , là do s bi n ñ i t s t t sang thu n t ð ng l c h c c a quá trình k t tinh ñư c nghiên c u thông qua các d li u DSC ñư c quét các t c ñ tăng nhi t khác nhau Cơ s lý thuy t ñ làm sáng t các k t qu DSC là mô hình Kissinger Nghiên c u s thay ñ i v trí c a các ñ nh t a nhi t v i t c ñ tăng nhi t khác nhau có th khám phá ra nhi u v n ñ thú v trong quá trình... ñư c năng lư ng kích ho t cho quá trình k t tinh γ-Fe2O3 là 0.31 eV Chúng ta có th th y năng lư ng kích ho t cho quá trình k t tinh v t li u nano oxit s t vô ñ nh hình là khá bé, d n ñ n nhi t ñ k t tinh ph thu c m nh vào các y u t bên ngoài Do v y các v t li u nano Fe2O3 vô ñ nh hình ñư c ñi u ch b ng các phương pháp khác nhau có th có nhi t ñ k t tinh hoàn toàn khác nhau 32 Chương III: K t qu và th... kim lo i (kim lo i chuy n ti p và kim lo i ñ t hi m), các h p kim (h p kim Fe-Si, Fe-Ni hay còn g i là h p kim Permalloy, …), các oxit V t li u s t t v i t tính m nh và kh năng ng d ng l n là ñ i tư ng nghiên c u ñư c quan tâm hàng ñ u trong lĩnh v c t h c 1.2.3 V t li u ph n s t t Ph n s t t là nhóm các v t li u t có tr t t t mà trong c u trúc g m có 2 phân m ng t ñ i song song và cân b ng nhau v m . chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: - Vật liệu nano kim loại. - Vật liệu nano bán dẫn. - Vật liệu nano từ tính. - Vật liệu. từ vật liệu khối ñến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói ñến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc ñến tính chất ñi kèm của vật liệu ñó. Cùng một vật liệu,