ðể có thể sử dụng sóng vi ba làm xúc tác trong quá trình tạo mẫu ñồi hỏi phải xây dựng hệ tạo sóng vi ba.
Do không có thiết bị chuyên dụng tạo sóng vi ba dành riêng cho quá trình tổng hợp chất nên thiết bị tạo sóng ở ñây ñược sử dụng là lò vi sóng thương mại (Sanyo 1200 W, Model EM-D9553N) ñã ñược chỉnh sửa ñể phù hợp với mục ñích thí nghiệm.
Quá trình tạo mẫu từ dung dịch lỏng nên khi vào lò vi sóng thương mại dễ gây hiện tượng quá nhiệt có thể dẫn ñến nổ hoặc vỡ thiết bị, vì vậy cần thiết phải có một hệ thống giảm nhiệt khi dung dịch sôi và bắn lên. ðể giảm nhiệt và hạn chế quá trình bắn ra ngoài của dung dịch tạo mẫu, một hệ sinh hàn ñược ñưa vào lò vi sóng vừa hạn chế sự bắn lên của dung dịch khi sôi và
ñảm bảo nồng ñộ dung dịch ổn ñịnh trong quá trình tạo mẫu.
Hệ này ñã ñược xây dựng và sử dụng trong một số khóa luận trước ñây [15].
25
Hình 2.1. Hệ vi tạo sóng vi ba
2.2. Quy trình chế tạo mẫu
Tiền chất ñược chọn trong thí nghiệm này là FeCl3, cụ thể là FeCl3.6H2O. Lấy 0.406 g FeCl3.6H2O, 1.5 g Polyethylene glycol (PEG) và 9 g Urea cho vào trong cốc 250 ml, ñổ vào cốc 150 ml nước cất hai lần. Sau ñó cho vào máy ñánh siêu âm 30 phút ñể các chất tan hết rồi cho vào bình cầu dung tích 150 ml và lắp vào hệ vi sóng. ðặt lò vi sóng ở chế ñộ 750 W trong 15 phút. Bật nước cung cấp cho hệ sinh hàn trong suốt thời gian chiếu sóng vi ba.
Sau 15 phút, lấy dung dịch ra và ñể nguội tự nhiên ñến nhiệt ñộ phòng. Lúc này trong dung dịch ñã chứa hạt nano oxit sắt vô ñịnh hình. Cho dung dịch vào các ống rồi ñặt vào máy quay li tâm (Hettich Universal 320) với tốc
ñộ 3500 vòng/phút trong thời gian 20 phút. Li tâm lần 1 xong, ñổ hết dung dịch trong suốt bên trên rồi cho nước cất 2 lần vào, sử dụng máy rung siêu âm
ñể ñánh tan phần lắng tụ bên dưới. Sau ñó, tiếp tục cho vào ống và quay li tâm với tốc ñộ và thời gian như trên. Cứ làm như vậy 5 lần. Hết lần thứ 5, sau
26
khi ñổ dung dịch trong suốt bên trên ñi, tiến hành cho 1 lượng nhỏ cồn tuyệt
ñối vào rồi ñánh tan phần lắng tụ bằng máy rung siêu âm. Dung dịch sau ñó
ñược cho vào cốc 250 ml và sấy khô ở nhiệt ñộ 75 °C. Sản phẩm cuối cùng thu ñược có mầu nâu ñặc trưng.
Hình 2.2. Sơ ñồ quy trình chế tạo hạt nano oxit sắt vô ñịnh hình
2.3. Các phép ño khảo sát mẫu
Cấu trúc hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình ñược phân tích bằng nhiễu xạ kế
X-ray Bruker D5005 của trung khoa học vật liệu, trường ðại học Khoa học tự
nhiên có bước sóng 1.54056 Aº.
Hình dạng của vật liệu ñược khảo sát bằng kính hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) JME-1200EX làm việc ởñiện áp gia tốc 80 kV.
Các phép ño từ ñược tiến hành sử dụng từ kế mẫu rung (VSM) DMS- 880 của hãng Digital Measurement System (Mỹ) với từ trường lớn nhất là 13.5 kOe tại trung tâm khoa học vật liệu – ðại học KHTN.
0.406 g FeCl3.6H2O 1.5 g PEG 9 g Urea
150 ml dung dịch
Chiếu sóng vi ba
Li tâm
Sấy khô
27
Trạng thái nhiệt ñược khảo sát bằng máy quét nhiệt vi sai (DSC) trong khoảng nhiệt ñộ 25 °C – 750 °C với tốc ñộ tăng nhiệt 5-25 °C/phút trong N2 hoặc không khí.
Phổ Raman thu ñược nhờ sử dụng máy Raman InVia Raman Micro Raman ở nhiệt ñộ phòng. Mẫu ñược kích thích bằng ánh sáng laser có bước sóng 650 nm từ nguồn laser He-Ne, mức công suất khoảng 1 mW. Phổ FTIR thu ñược ở chế ñộ truyền nhờ phổ kế Nicolet Impact 410. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
28
Chương III: Kết quả và thảo luận
3.1. Cấu trúc và hình dạng 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X
Hình 3.1. Giản ñồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vô ñịnh hình khi vừa ñược chế tạo và sau khi ñã nung với nhiệt ñộ từ 200 – 600 °C.
29
Có thể thấy trên giản ñồ nhiễu xạ, mẫu vật liệu khi mới chế tạo không có ñỉnh ñặc trưng nào, chứng tỏñang ở dạng vô ñịnh hình. Nung mẫu lên trên 200 °C, có thể lờ mờ nhận thấy một vài ñỉnh, nhưng khó ñể xác ñịnh chính xác vị trí của chúng. Khi nung lên ñến 300 °C, một số ñỉnh hiện ra rõ ràng hơn ở các vị trí 30.42° và 35.70° tương ứng với các mặt (206) và (313) của pha γ-Fe2O3. Ở 370 °C, có thể thấy rõ ràng sự tồn tại của 2 pha α và γ với sự
xuất hiện của các ñỉnh nhiễu xạ 30.46° (tương ứng với mặt 206), 35.84° (313), 43.47° (012), 57.43° (214) của γ-Fe2O3 và các ñỉnh 33.26° (104), 35.72° (110), 49.55° (024) của α- Fe2O3. Khi nung ñến khoảng 400 °C – 600 °C , sự kết tinh α-Fe2O3 có thể nhận thấy rõ ràng, các ñỉnh nhiễu xạ mạnh của cấu trúc α-Fe2O3. Các ñỉnh ñã xuất hiện của γ-Fe2O3, ñặc biệt là các ñỉnh ñặc trưng cho mặt (206) và (012) biến mất khi nung ở nhiệt ñộ cao. Dữ liệu XRD chỉ ra rằng quá trình kết tinh pha γ- Fe2O3 xảy ra ở khoảng 300 °C. α-Fe2O3 có thể ñược tạo thành cùng thời ñiểm, nhưng khó ñể nhận biết từ giản ñồ
XRD. Quá trình chuyển pha từ α-Fe2O3 sang γ-Fe2O3 ở nhiệt ñộ cao hơn. Từ
400 °C trở lên, quá trình chuyển pha hoàn thành, chỉ còn α- Fe2O3 trong mẫu. Sự hình thành các hạt nano oxit sắt vô ñịnh hình trong quá trình phản
ứng diễn ra như sau. ðầu tiên, Fe3+ hydrat hóa có thể kết hợp với phần tử
nước hoặc ion -
OH ñể tạo ra chuỗi hidroxit - (3-y)+ 2 x y
Fe(H O) (OH ) . Chuỗi hydroxit này ñược dùng làm tiền chất cho sắt (III) oxit. Nước trong dung dịch với tư
cách là phân tử phân cực có xu hướng nhận proton từ hidroxit theo phương trình phản ứng như sau [16]:
(3 )
2 2 2 3 2 3
( ) (x )y y . ( )
Fe H O OH− − + +H O→Fe O n H O +H O+
Vi sóng sẽ làm cho quá trình gia nhiệt nhanh và ñồng ñều, kích thích
ñồng thời nhiều mầm oxit sắt hơn các phương pháp gia nhiệt thông thường. Việc gia nhiệt nhanh và ñồng ñều tạo nên các hạt nhỏ có kích cỡ và hình dạng tương tự nhau. Thêm vào ñó, chất ổn ñịnh phân tán Polyethylenglycol có thể
ngăn cản sự kết tủa không ñồng ñều trong quá trình phản ứng. ðộ pH của dung dịch ñược ñiều chỉnh bởi sự thủy phân Urea, thuận lợi cho phản ứng thủy phân Fe3+ [16].
30
3.1.2. Kết quả chụp TEM
Hình 3.2. Ảnh TEM của vật liệu nano oxit sắt khi vừa mới chế tạo (trái) và sau khi nung ở 600 °C (phải)
Hình 3.2 là ảnh TEM của mẫu nano oxit sắt mới chế tạo và sau khi ñã
ñược nung lên 600 °C. Hạt nano vô ñịnh hình mới ñược chế tạo có kích thước vào khoảng 3-8 nm. Một phần mẫu kết tụ các hạt nhỏ, có thể là do sự
xuất hiện của các phản ứng hóa học còn lại. Mẫu sau khi nung có các hạt bán kính cỡ 20-50 nm. Nguyên nhân sự tăng lên về kích cỡ các hạt sau quá trình nung là do khuếch tán mạnh giữa các hạt nano ở các nhiệt ñộ cao gây ra.
3.2. Phân tích nhiệt
Hình 3.3. Kết quả DSC của vật liệu oxit sắt với tốc ñộ tăng nhiệt từ 5 - 25 °C/phút và kết quả TGA với tốc ñộ tăng
31 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Các ñường DSC và TGA của hạt nano oxit sắt ño trong không khí ñược biểu diễn ở hình 3.3. Tất cả các kết quả DSC ñều cho thấy 1 ñỉnh hấp thụ
nhiệt mạnh trong khoảng từ 100 – 160 °C và 3 ñỉnh tỏa nhiệt, tương ứng ở các nhiệt ñộ 260 °C, 310 °C và 500 °C (tốc ñộ tăng nhiệt 25 °C/phút). ðỉnh tỏa nhiệt rất mạnh so với các ñỉnh hấp thụ nhiệt. Giữa các ñỉnh tỏa nhiệt, ñỉnh ở
260 °C là yếu nhất và ñỉnh ở 500 °C là mạnh nhất. Khoảng nhiệt ñộ của ñỉnh tỏa nhiệt từ 100 – 160 °C cũng là khoảng nhiệt ñộ có ñộ hụt khối lớn nhất trong kết quả ño TGA (20%). ðiều này có thể là do sự bay hơi của nước bị
hấp thụ có trong mẫu. 3% khối lượng bị mất trong khoảng 160 – 300 °C có thể là do sự phân hủy của các hợp chất hóa học còn dư trong mẫu. Ở các nhiệt
ñộ cao hơn, không có sự hụt khối ñáng kể nào ñược quan sát thấy trên ñồ thị
TGA.
Vị trí của ñỉnh thứ nhất thay ñổi từ 220 – 280 °C tùy thuộc vào tốc ñộ
tăng nhiệt do quá trình kết tinh tạo thành γ-Fe2O3. ðỉnh tỏa nhiệt thứ hai trong khoảng 270 – 320 °C do quá trình chuyển pha từ γ sang α-Fe2O3. ðiều này khá phù hợp với dữ liệu XRD trong hình 3.1. ðỉnh thứ 3 trong kết quả DSC, như chúng ta sẽ thấy trong phần tính chất từ, là do sự biến ñổi từ sắt từ sang thuận từ.
ðộng lực học của quá trình kết tinh ñược nghiên cứu thông qua các dữ
liệu DSC ñược quét ở các tốc ñộ tăng nhiệt khác nhau. Cơ sở lý thuyết ñể làm sáng tỏ các kết quả DSC là mô hình Kissinger. Nghiên cứu sự thay ñổi vị trí của các ñỉnh tỏa nhiệt với tốc ñộ tăng nhiệt khác nhau có thể khám phá ra nhiều vấn ñề thú vị trong quá trình kết tinh [17]. Dựa vào mô hình Kissinger [18], nhiệt ñộ của ñỉnh tỏa nhiệt Tex, phụ thuộc vào tốc ñộ tăng nhiệt β và năng lượng kích hoạt Ea như sau: 2 ex ex a E Ln Const Tβ = −kT +
Bảng 3.1. ðỉnh kết tinh tương ứng với các tốc ñộ tăng nhiệt
Tốc ñộ nâng nhiệt (°C/phút) 5 10 15 20 25
ðỉnh kết tinh (°C) 265 285 296 305 314 (3.1)
32
Fit sự dịch chuyển của các ñỉnh tỏa nhiệt tương ứng với mối quan hệ
tuyến tính của phương trình Kissinger, ta thu ñược năng lượng kết tinh cho quá trình chuyển pha γ-α là 0.71 eV.
Hình 3.4. ðồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các ñỉnh kết tinh theo phương trình Kissinger (quá trình chuyển pha γ-α)
Làm tương tự ta thu ñược năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh
γ-Fe2O3 là 0.31 eV.
Chúng ta có thể thấy năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô ñịnh hình là khá bé, dẫn ñến nhiệt ñộ kết tinh phụ thuộc mạnh vào các yếu tố bên ngoài. Do vậy các vật liệu nano Fe2O3 vô ñịnh hình
ñược ñiều chế bằng các phương pháp khác nhau có thể có nhiệt ñộ kết tinh hoàn toàn khác nhau.
33
3.3. Tính chất từ
ðể kiểm tra lại giá trị năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh, chúng tôi sử dụng mô hình Johnson – Mehl – Avrami (JMA). ðây là mô hình khá phổ biến ñể miêu tả ñộng lực học kết tinh của quá trình ñẳng nhiệt. Quá trình kết tinh theo mô hình JMA ñược miêu tả bằng phương trình sau [19, 20]:
( ) 1 exp( n)
x t = − −Kt
Hằng số tốc ñộ K ñược cho bởi phương trình Arrhenius:
0exp( Ea)
K K
kT (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
= −
Trong phương trình này, Ea là năng lượng kích hoạt cho phản ứng kết tinh, k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt ñộñẳng nhiệt, K0 là hệ số tần số.
Phần thể tích trong phương trình JMA ñược xác ñịnh từ sự phụ thuộc của từ ñộ vào nhiệt ñộ ở lân cận giá trị kết tinh với tư cách làm 1 hàm thời gian. Chúng ta giả sử rằng :
( ) ( ) / s
x t =M t M
Trong ñó M(t) là từñộở thời gian t, Ms là từñộ bão hòa. Viết lại phương trình (2) như sau:
0
ln( ln(1− −x))=nln(K t)−Ea /kT
Fit dữ liệu từ ñộ ở 350 °C, gần nhiệt ñộ xảy ra quá trình chuyển pha, với hàm JMA ta thu ñược giá trị năng lượng kích hoạt là 0.76 eV (ñồ thị nhỏ
hình 3.5). Hai giá trị năng lượng kích hoạt thu ñược từ hai mô hình khác nhau, khá phù hợp với nhau, chứng tỏ rằng giá trị ñó là hợp lý.
Hình 3.5 trình bày ñường từ nhiệt với các tốc ñộ tăng nhiệt khác nhau. Tốc ñộ tăng nhiệt ñược kiểm soát bằng cách ñặt thời gian ñợi tstop tại mỗi
ñiểm của phép ño. Giá trị của tstop từ 5-25s ñược biểu diễn trên hình 3.5 là thời gian ñợi, có nghĩa là tstop càng nhỏ thì tốc ñộ tăng nhiệt càng nhanh. Tương tự
như dữ liệu DSC, tất cả các ñường có xu hướng dịch chuyển về phía nhiệt ñộ
cao khi tốc ñộ tăng nhiệt lớn.
(3.2)
(3.3)
(3.4)
34
Hình 3.5. ðường từ nhiệt của các mẫu ñược nung ở các tốc ñộ khác nhau trong từ trường 20 Oe
Hình 3.6. Sự phụ thuộc từ ñộ vào nhiệt ñộ của vật liệu nano oxit sắt trong từ trường 200 Oe
35
Sự phụ thuộc của từñộ vào nhiệt ñộ trong từ trường 200 Oe ñược chỉ ra trong hình 3.6. Ở nhiệt ñộ thấp, từ ñộ gần như bằng 0 do trạng thái vô ñịnh hình của vật liệu vừa ñược chế tạo. Tại các vị trí 300 °C và 370 °C từñộ tăng lên khá mạnh. Có thể hiểu sự thay ñổi về từñộ này liên quan ñến quá trình kết tinh và chuyển pha. So sánh với dữ liệu XRD và DSC có thể kết luận: từ ñộ
tăng ñầu tiên ở 300 °C là do quá trình kết tinh của pha γ-Fe2O3, vị trí từ ñộ
tăng thứ 2 tại 370 °C liên quan ñến chuyển pha γ-α. Như ñã thấy trong phần tổng quan, γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ có từ tính cao, vì vậy việc từ ñộ tăng lên khi vật liệu nano Fe2O3 kết tinh pha γ là hoàn toàn dễ hiểu. Nhưng ñáng lẽ khi chuyển từ pha γ sang pha α thì từñộ phải giảm do α-Fe2O3 là vật liệu phản sắt từ có từ tính yếu, thì trong ñồ thị 3.6, từ ñộ lại tiếp tục tăng mạnh khi quá trình chuyển pha γ-α xảy ra. Việc tăng từ ñộ tăng lên khi mẫu trải qua quá trình chuyển pha có thể có nguyên nhân từ tính chất sắt từ của vật liệu phản sắt từ không hoàn hảo của pha α.
Tại khoảng 500 °C trên ñường từ nhiệt (hình 3.6), từ ñộ có xu hướng giảm và có giá trị xấp xỉ 0 khi nhiệt ñộ tăng trên 570 °C. ðiều này là do ở
nhiệt ñộ cao, vật liệu bị mất dần trật tự từ, và khi ñạt ñến nhiệt ñộ Curie, năng lượng nhiệt ñủ lớn ñể phá vỡ trật tự từ, vì vậy vật liệu trở thành thuận từ. So sánh với vị trí ñỉnh tỏa nhiệt thứ 3 trong dữ liệu DSC, có thể khẳng ñịnh rằng quá trình chuyển từ sắt từ sang thuận từ là nguyên nhân xuất hiện ñỉnh thứ 3 này.
Hematite là vật liệu phản sắt từ [21]. Tuy nhiên trạng thái sắt từ của vật liệu này khi ở dạng nano lại ñược công bố nhiều lần trong các tài liệu khác nhau [22, 23]. Hình 3.7 biểu diễn ñồ thị từ ñộ ở nhiệt ñộ phòng của oxit sắt
ñược nung ở các nhiệt ñộ khác nhau phụ thuộc vào trường tác dụng. ðường cong từ trễ chỉ ra rằng mẫu mới chế tạo có tính thuận từ với từñộ rất thấp, chỉ