Asen là một thành phần tự nhiên của vỏ Trái đất, khoảng 1-2mg As/kg. Một số quặng chứa nhiều asen như là pyrit, manhezit,... Trong các quặng này, asen tồn tại ở dạng hợp chất với lưu huỳnh rất khó tan trong nước. đã thấy một số mẫu quặng chứa hàm lượng asen cao: 10 - 1000 mg As/kg hoặc hơn.
Asen là một chất rất ựộc, ựộc gấp 4 lần thuỷ ngân. Asen tác ựộng xấu
ựến hệ tuần hoàn, hệ thần kinh. Nếu bị nhiễm ựộc từ từ, mỗi ngày một ắt, tuỳ
theo mức ựộ bị nhiễm và thể tạng mỗi người, có thể xuất hiện nhiều bệnh như: rụng tóc, buồn nôn, sút cân, ung thư, giảm trắ nhớ... Asen làm thay ựổi cân bằng hệ thống enzim của cơ thể, nên tác hại của nó ựối với phụ nữ và trẻ
em là lớn nhất.
Những năm gần ựây, ô nhiễm kim loại nặng, ựặc biệt là asen ựã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Phần lớn sự nhiễm ựộc asen thông qua việc sử dụng nguồn nước, lương thực, thực phẩm ở những vùng có ựất, nước, không khắ bị nhiễm asen [31]. Các triệu chứng của nhiễm ựộc asen bào gồm sự thay ựổi màu da, hình thành các vết cứng trên da, ung thư da, ung thư phổi, ung thư thận và bang quang cũng như có thể dẫn tới hoại tử. đáng lo ngại là hiện nay chưa có phương pháp hiệu quả ựểựiều trị căn bệnh nguy hiểm này. Trên thế giới có hàng chục triệu người ựã bị bệnh ựen và rụng móng chân, sừng hóa da, ung thư daẦ do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng ựộ asen cao. Nhiều nước ựã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arghentina, Trung Quốc, Indonesia, Thái Lan, Bangladesh,Ầ[32, 33] Ở Trung Quốc, năm 1993 phát hiện 1,546 nạn nhân của căn bệnh arsenicosis (bệnh nhiễm ựộc asen) nhưng cho ựến thời
ựiểm này ựã phát hiện 13,500 bệnh nhân, tập trung nhiều nhất ở các tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương. Hàm lượng asen phát hiện
ựược trong nước uống lên ựến 4,430 ộg/l, gấp 443 lần giá trị asen cho phép của tổ chức y tế thế giới (WHO, 10 ộg/l) [34]. Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm ựộc asen do sống trong các khu vực có nồng ựộ asen
40
cao gấp 370 lần nồng ựộ cho phép của Tổ chức Y tế thế giới. Con số bệnh nhân nhiễm ựộc asen ở Argentina cũng lên tới 20,000 người. Ngay cả ở các nước phát triển như Mỹ, Nhật Bản cũng ựang phải ựối phó với thực trạng ô nhiễm asen. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm ựộ asen, với nguồn nước uống có nồng ựọ
asen dao ựộng từ 45 Ờ 92 ộg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân ựầu tiên có triệu chứng nhiễm asen ựã ựược phát hiện từ năm 1971, cho ựến năm 1995 ựã có 217 nạn nhân chết vì asen [33].
Hiện nay ở vùng nông thôn Việt Nam phần lớn vẫn dùng vẫn dùng nước ngầm trong sinh hoạt. Tuy nhiên nguồn nước ngầm của một số vùng cũng phải ựối mặt với vấn ựề rất ựáng lo ngại về ô nhiễm asen. Theo thống kê chưa ựầy ựủ, hiện Việt Nam có khoảng hơn 1 triêu giếng khoan có nồng ựộ
asen trong nước ngầm cao hơn từ 20 Ờ 50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Y tế
(10ộg/l). Những nghiên cứu gần ựây cho thấy nước ngầm ở vùng ựồng bằng sông Hồng và ựồng bằng sông Cửu Long có hàm lượng asen khá cao, nhiều nơi vượt tiêu chuẩn cho phép ựối với nước uống. Những tỉnh ựược phát hiện nước ngầm có hàm lượng asen cao gồm Hà Nam, Hà Nội, đồng Tháp, Phú Thọ, Kiên Giang, Long An.
4.2. Xử lý asen bằng oxit sắt
Có nhiều cách ựể xử lý asen trong thực tế như phương pháp ngưng tụ/lắng, phương pháp oxi hóa sắt/mangan, quá trình mềm hóa nước bằng vôi, phương pháp trao ựổi ion, lọc màngẦThế nhưng những phương pháp trên có nhược ựiểm nhất ựịnh. Như phương pháp trao ựổi iôn sẽ không hiệu quả nếu có tồn tại những ion cạnh tranh khác, thẩm thấu ngược là phương pháp ựắt tiền, lọc màng sẽ có công ựoạn rửa màng, xử lý màng trước. Ngược lại phương pháp hấp phụ so với các phương pháp khác thì kinh tế hơn, việc xử lý dễ dàng và an toàn . Các chất hâp phụ như ô xit sắt, alumina hoạt tắnh, và các chất hấp phụ như oxit kim loại khác ựều ựã ựược nghiên cứu, trong ựó oxit sắt tỏ ra là hợp chất có tiềm năng lớn trong việc ứng dụng lọc asen.
Oxit sắt ựược biết như là một chất có vai trò quan trọng trong việc giảm nồng ựộ asen trong chất tắch tụ và trong ựất. Oxit sắt có tắnh phản ứng mạnh
41
với hợp chất của asen ựể hình thành hợp chất sắt- asen trên bề mặt của oxit sắt. Trong tự nhiên oxit sắt ựược hình thành trong chất tắch tụ và trong nước
ựầu tiên hình thành oxit sắt vô ựịnh hình có diện tắch bề mặt lớn và theo thời gian nó sẽ biến hoá thành oxit sắt ựịnh hình như quăng sắt trầm (goethite) và quặng sắt ựỏ (hematite). Ngưòi ta ựã nghiên cứu việc xử lý hấp phụ asen bằng các loại oxit sắt như goethite và hematite cũng như oxit sắt.
Theo thời gian oxit sắt vô ựịnh hình vừa biến thành oxit sắt kết tinh (ựịnh hình) vừa làm cho diện tắch bề mặt của oxit sắt giảm. Vì vậy, dù tắnh hấp phụ của asen ựối với loại oxit sắt khác không biến ựổi ựi nữa, nhưng theo mức ựộ kết tinh hoá diện tắch bề mặt của oxit sắt giảm nên lượng hấp phụ cua asen cũng giảm.
Trong khóa luận này chúng tôi nghiên cứu một cách ựịnh lượng hấp thụ
asen của vật liệu nano Fe2O3 vô ựịnh hình ựược chế tạo bằng phương pháp vi sóng ở trên. Bên cạnh ựó so sánh với một số vật liệu khác cũng có khả năng lọc asen như hạt nano oxit sắt từ và ựặc biệt so sánh với vật liệu nano Fe2O3ở
dạng tinh thể. Từựó làm nổi bật lên tắnh ứng dụng của vật liệu nano Fe2O3 vô
ựịnh hình cũng như vai trò của việc nghiên cứu quá trình kết tinh của vật liệu này trong những chương trước.
4.3. Thắ nghiệm
Chúng tôi sử dụng các hạt nano Fe2O3 vô ựịnh hình ựược ựiều chế như
trong chương II ựể tiến hành nghiên cứu. Vật liệu nano Fe2O3 kết tinh pha α ựược chế tạo bằng cách ủ hạt nano Fe2O3 vô ựịnh hình ở 600 ồC trong 30 phút. Hạt oxit sắt từ tắnh ựược chế tạo bằng phương pháp vi sóng với các tiền chất là FeCl3 và FeCl2 (phương pháp và lượng chất giống hệt như chế tạo nano Fe2O3 vô ựịnh hình, chỉ thêm FeCl2 với tỉ lệ Fe2+:Fe3+ là 1:2).
Quá trình thắ nghiệm diễn ra như sau:
đong 100 ml dung dịch muối Asen cho vào cốc sạch, dán nhãn Asen,
ựánh số 1.
Cân 10 mg Fe2O3 ựã sấy khô cho vào cốc sạch ựã dán nhãn Ộ10 mg Fe2O3Ợ, ựánh số 2.
42
Cân 50 mg Fe2O3 ựã sấy khô cho vào cốc sạch ựã dán nhãn Ộ50 mg Fe2O3Ợ, ựánh số 3.
Cân 10 mg Fe3O4 ựã sấy khô cho vào cốc sạch ựã dán nhãn Ộ10 mg Fe3O4Ợ, ựánh số 4.
Cân 50 mg Fe3O4 ựã sấy khô cho vào cốc sạch ựã dán nhãn Ộ50 mg Fe3O4Ợ, ựánh số 5.
Cân 10 mg Fe2O3 tinh thể (ủ hạt nano Fe2O3 vô ựịnh hình ở 600 ồC) cho vào cốc sạch ựã dán nhãn Ộ10 mg Fe2O3 tinh thểỢ, ựánh số 6
đong 100 ml dung dịch muối Asen cho vào 5 mẫu (2, 3, 4, 5, 6) rồi cho ựi ựánh siêu âm trong 2 h ựồng hồ. Sau ựó cho lần lượt các mẫu vào ống quay ly tâm và tiến hành quay ly tâm với tốc ựộ 9000 vòng/phút trong 30 phút. Sau khi quay xong, dung dịch trong ống chia thành 2 phần. Phần dưới dắnh chặt
ựáy ống là các chất bị lắng tụ trong quá trình quay ly tâm. Phần trên là dung dịch trong suốt. Lọc lấy phần dung dịch trong suốt cho vào 4 ống thủy tinh sạch tương ứng với 4 mẫu rồi tiến hành phân tắch thành phần asen bằng phổ
kế hấp thụ nguyên tử (AAS)
4.4. Kết quả và thảo luận
Kết quả phân tắch ASS ựược trình bày trong bảng dưới:
TT Ký hiệu mẫu Nồng ựộ Asen (ộg/l) 1 As 34.16 2 10mg Fe2O3 2.04 3 50mg Fe2O3 1.97 4 10mg Fe2O3 16.37 5 50mg Fe2O3 3.62 6 10 mg Fe2O3 tinh thể 19.82
43
Nhìn vào bảng có thể thấy trong dung dịch asen ban ựầu có nồng ựộ là 34.16 ộg/l tức là gấp 3.4 lần mức asen cho phép theo tiêu chuẩn của tổ chức y tế thế giới (10 ộg/l).
Vật liệu nano Fe2O3 vô ựịnh hình có khả năng lọc asen tốt, lượng asen sau khi lọc chỉ còn 2 ộg với mẫu 10 mg Fe2O3 và 1.97 ộg với mẫu 50 mg Fe2O3 (hơn 94% asen bị lọc bỏ), nhỏ hơn 5 lần so với mức cho phép của WHO. Khi tăng lượng Fe2O3 vô ựịnh hình từ 10 mg lên 50 mg thì lượng asen bị bị hấp phụ không lớn hơn bao nhiêu.
Với 10 mg Fe3O4 thì lượng asen bị lọc bỏ không lớn (52%) , vẫn còn cao hơn 1.6 lần so với tiêu chuẩn WHO. Khi tăng lên 50 mg, asen bị lọc bỏ
phần lớn (~89%) tuy nhiên vẫn thấp hơn so với khi dùng 10 mg Fe2O3 vô ựịnh hình.
Với 10 mg Fe2O3 ở dạng tinh thì lượng Asen bị hấp phụ thấp nhất so với lượng Fe2O3 vô ựịnh hình và Fe3O4 tương ựương. Chỉ có chưa ựến 48% Asen bị loại ra khỏi dung dịch.
Như vậy có thể thấy vật liệu nano Fe2O3 vô ựịnh hình ựược chế tạo bằng phương pháp vi sóng trong khóa luận này có khả năng lọc Asen cao và có tiềm năng ứng dụng vào thực tế. Chỉ với một lượng nhỏ hạt nano Fe2O3 vô
ựịnh hình ựã có thể lọc ựược phần lớn Asen trong khi nếu dùng các vật liệu khác chẳng hạn như Fe3O4 thì cần lượng lớn hơn rất nhiều ựể ựạt ựược hiệu quả mong muốn. Bên cạnh ựó, cũng có thể thấy ưu ựiểm của hạt nano Fe2O3 vô ựịnh hình so với hạt nano Fe2O3 ở dạng tinh thể. Khi bị kết tinh, khả năng của hạt nano Fe2O3 giảm một cách ựáng kể và gần như không ựạt hiệu quả
nếu dùng cùng một lượng nhưở dạng vô ựịnh hình. Có thể nói rằng, dù ựây là một kết quả ban ựầu nhưng rất khả quan ựể tiếp tục phát triển trong tương lai. Một vấn ựề quan trọng cũng cần chú ý là phải giữ ựược trạng thái vô ựịnh hình của hạt nano Fe2O3 trong thời gian dài ở ựiều kiện bình thường ựể nâng cao hiệu quả khi áp dụng vào thực tế. Một trong những gợi ý là pha một số
chất với hàm lượng nhỏ trong quá trình chế tạo mẫu chẳng hạn như Cr, Ni Ầ
ựể làm tăng năng lượng kắch hoạt, giúp hạt nano Fe2O3 vô ựịnh hình ổn ựịnh và khó kết tinh hơn.
44
4.5. Tắnh diện tắch bề mặt
a. Phương pháp Brunaur Ờ Emmett Ờ Teller (BET)
Lý thuyết BET dùng ựể giải thắch hấp thụ vật lý của phân tử khắ trên bề
mặt chất rắn và ựược dùng như một kỹ thuật phân tắch quan trọng ựể ựo ựạc diện tắch bề mặt vật liệu.
Phương pháp BET là phương pháp ựược sử dụng rộng rãi nhất ựể xác
ựịnh diện tắch bề mặt của vật liệu thông qua phương trình BET:
0 0 1 1 1 ( / 1) m m C P V P P V C P V C − = + − Trong ựó:
P là áp suất chất bị hấp thụở pha khắ, P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp thụở trạng thái lỏng tinh khiết cùng nhiệt ựộ.
V là thể tắch chất bị hấp thụở áp suất P/P0 tình bằng cm3.
Vm là thể tắch lớp hấp thụựơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S tắnh bằng cm3.
C là hằng số liên quan ựến năng lượng hấp thụ ựối với lớp bị hấp thụ ựầu tiên hay liên quan ựến cường ựộ tương tác giữa chất hấp thụ và chất bị
hấp thụ. C ựược xác ựịnh bằng công thức sau: 1 exp E EL C RT − =
E1 là nhiệt ựộ hấp thụ của lớp ựầu tiên, và EL là nhiệt ựộ hấp thụ của lớp thứ 2 và các lớp cao hơn và bằng nhiệt lượng hóa lỏng.
Phương trình (4.1) là hấp thụ ựẳng nhiệt và có thể vẽ ựường thẳng tuyến tắnh từ sự phụ thuộc của 1 / [v(P0 / P) − 1] vào P / P0. Mối quan hệ
tuyến tắnh này chỉ duy trì trong khoảng 0.05<P/P0<0.35. Giá trị hệ số góc A và hệ số tự do I ựược sử dụng ựể tắnh lượng khắ hấp thụ trong 1 lớp Vm và hằng số BET C:
(4.1)
45 1 m V A I = + 1 A C I = +
Phương pháp BET ựược sử dụng rất nhiều ựể tắnh toán diện tắch bề mặt của chất rắn bằng cách hấp thụ phân tử khắ. Tổng diện tắch bề mặt Stotal và diện tắch bề mặt ựặc trưng S ựược tắnh như sau: , m BET total V Ns S V = total BET S S a = Trong ựó: N: Số Avogadro s: Tiết diện hấp thụ của chất hấp thụ V: Thể tắch phân tử gam của khắ hấp thụ a: Khối lượng chất hấp thụ b. Diện tắch bề mặt
Tiến hành ựo BET ựối với hạt nano Fe2O3 vô ựịnh hình và hạt nano Fe2O3 ở dạng tinh thể ta vẽ ựược ựồ thị sự phụ thuộc của 1 / [v(P0 / P) − 1] vào P / P0.
đối với hạt nano Fe2O3 tinh thể ta có ựồ thị sự phụ thuộc của 1 / [v(P0 /
P) − 1] vào P / P0 như sau:
(4.3)
(4.4)
(4.5)
46 0.0 0.1 0.2 0.3 0.00 0.02 0.04 0.06 1 / [ v (P 0 / P ) - 1 ] P / P 0
Hình 4.1. đồ thị sự phụ thuộc 1 / [v(P0 / P) − 1] vào P / P0 của hạt nano Fe2O3 tinh thể
Dựa vào ựồ thị tắnh ựươc A= 0.16 và I= 3.57 x 10-4, từ ựó tắnh ựược diện tắch bề mặt của vật liệu nano Fe2O3 tinh thể là: 27.41 ổ 0.25 mỗ/g.
Làm tương tự với dữ liệu ựo BET của hạt nano Fe2O3 vô ựịnh hình ta tắnh ựược diện tắch bề mặt của vật liệu Fe2O3 vô ựịnh hình là: 81.77 ổ 0.48 mỗ/g.
Kết quảựo BET cho thấy, diện tắch bề mặt của hạt nano Fe2O3 vô ựịnh hình lớn gấp 3 lần hạt nano Fe2O3 ở dạng tinh thể. đây chắnh là nguyên nhân làm cho khả năng hấp thụ Asen của hạt nano Fe2O3 vô ựịnh hình tốt hơn hẳn so với hạt nano Fe2O3 dạng tinh thể.
47
KẾT LUẬN
Sau một thời gian nghiên cứu và tìm hiểu, chúng tôi ựã thu ựược một số
kết quả sau:
Hạt nano Fe2O3 vô ựịnh hình với kắch thước khoảng 3-8 nm ựã ựược chế tạo thành công bằng phương pháp vi sóng.
Chi tiết quá trình kết tinh hạt nano Fe2O3 vô ựịnh hình ựã ựược làm rõ: quá trình kết tinh tạo thành γ-Fe2O3 xảy ra ở khoảng 300 ồC và chuyển pha từ γ sang pha α ở khoảng 370 ồC. Năng lượng kắch hoạt cỡ 0.31 eV và 0.71 eV
ứng với hai quá trình trên.
Lý giải ựược tắnh chất sắt từ của vật liệu phản sắt từ α-Fe2O3. Nguyên nhân là do sự mất trật tự của vật liệu ở thang nano, ựiều này ựã ựược xác nhận khi nghiên cứu phổ Raman và phổ hồng ngoại.
Nghiên cứu ban ựầu về lọc Asen cho thấy hạt nano oxit sắt vô ựịnh