ỨNG DỤNG PHỔ QUANG PHÁT QUANG NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN CHẤM LƯỢNG TỬ

17 CHƯƠNG II : CÁC CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐƯỢC SỬ DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH KÍCH THƯỚC HẠT,SỰ PHÂN BỐ KÍCH THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO .... Sự so sánh cá

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Thành phố Hồ Chí Minh – Năm 2012

Trang 2

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS Lâm Quang Vinh 1

MỤC LỤC MỤC LỤC 1

LỜI CẢM ƠN 3

DANH MỤC HÌNH 4

DANH MỤC BẢNG VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT 7

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN 10

1.1 Khái niệm 10

1.2 Lý thuyết về QDs 11

1.2.1 Tổng quan về nano bán dẫn 11

1.2.2 Phổ mật độ trạng thái đặc trưng của các loại vật liệu bán dẫn 12

1.2.2.1 Vật liệu bán dẫn khối 12

1.2.2.2 Vật liệu bán dẫn 2D 13

1.3 Sự phụ thuộc vào kích thước của các tính chất quang ở QDs 17

CHƯƠNG II : CÁC CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐƯỢC SỬ DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH KÍCH THƯỚC HẠT,SỰ PHÂN BỐ KÍCH THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO 19

2.1 Các cơ sở lý thuyết 19

2.1.1 Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng dùng để xác định kích thước hạt 19

2.1.2 Lý thuyết về phổ PL, hàm phân bố kích thước hạt 21

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 23

2.2.1 Hệ thực nghiệm hệ đo phổ PL 23

2.2.1.1 Nguyên tắc phát quang 23

2.2.1.2 Các cơ chế phát quang 24

Trang 3

2.2.2 Phép đo phổ UV-Vis 26

2.2.3 Phép đo phổ Raman 27

2.2.4 Phép đo phổ XRD 28

2.2.5 Phép ghi ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29

CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Sơ đồ khối chương trình mô phỏng phổ PL 30

3.2 Thực nghiệm chế tạo 34

3.2.1 Phương pháp Colloide 34

3.2.2 Chế tạo dung dịch QDs CdSe 35

3.2.2.1 Hóa chất và dụng cụ 35

3.2.2.2 Qui trình tổng hợp 35

3.2.3 Tạo mẫu bột CdSe 36

3.2.4 Chế tạo màng TiO2 – CdSe 37

3.3 Mô phỏng và phân tích phổ thực nghiệm Quang phát quang 38

3.3.1 Ứng dụng phổ PL xác định kích thước, sự ảnh hưởng trạng thái bề mặt của hạt CdSe QDs trong dung dịch 38

3.3.2 Ứng dụng phổ PL xác định kích thước hạt, sự phân bố kích thước hạt nano CdSe và nghiên cứu tính chất quang của màng TiO2 - CdSe 42

3.3.2.1 Màng TiO2 – CdSe chế tạo tại nhiệt độ phòng 43

3.3.2.2 Màng TiO2 – CdSe được nung tại 3000 C 46

3.3.2.3 So sánh tính chất quang của màng TiO2 –CdSe chế tạo tại nhiệt độ phòng và được nung tại 3000 C 50

CHƯƠNG IV : KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

PHỤ LỤC 58

Trang 4

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy TS Lâm Quang Vinh

đã hướng dẫn tận tình giúp em hoàn thành tốt luận văn này

Cảm ơn tất cả các bạn của lớp Cao học K17, đặc biệt là những người bạn thân thiết luôn bên cạnh tôi những lúc khó khăn, các bạn đã động viên tinh thần tôi rất nhiều trong suốt quá trình tôi làm luận văn

Cảm ơn bạn Vũ Hoàng Nam, em Huỳnh Chí Cường đã giúp đỡ tận tình để tôi có thêm kiến thức chuyên môn thực hiện đề tài

Cảm ơn Ban Giám Hiệu, các thầy cô, các anh chị, các bạn, các em trong tổ Vật Lý trường THPT chuyên Lê Hồng Phong đã quan tâm, san sẻ bớt công việc trong nhà trường để tôi có thể toàn tâm toàn ý thực hiện đề tài

Sau cùng xin gửi lời cảm ơn đến những người thân yêu Con cảm ơn Ba Mẹ

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, là chỗ dựa cho con, ủng hộ hết mực và hi sinh cho con rất nhiều trong suốt quá trình con làm luận văn Cảm ơn anh trai, chị dâu, em gái, em rể dù ở phương xa nhưng luôn quan tâm và động viên tinh thần Cảm ơn con gái bé bỏng của Mẹ, chính nụ cười của con đã giúp Mẹ có thêm động lực để hoàn thành luận văn này

Trang 5

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 QDs CdSe/ZnS Kích thước hạt tinh thể QDs giảm dần tương ứng với dải phổ chạy từ màu Đỏ tới gần trong suốt 10

Hình 1.2 Sự giam giữ lượng tử dẫn tới sự thay đổi các mức năng lượng và phổ mật độ trạng thái thay đổi từ vật liệu bán dẫn khối tới giếng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử 12

Hình 1.3 Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 13

Hình 1.4 Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 2D 14

Hình 1.5 Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 1D 14

Hình 1.6 Cấu trúc QDs và phổ mật độ trạng thái 15

Hình 1.7 Sự so sánh các năng lượng của phân tử nano bán dẫn và vật liệu khối 16

Hình 1.8 Phổ huỳnh quang phát xạ của dung dịch QDs CdTe ở nhiều kích thước khác nhau từ 2 tới 20 nm từ trái qua phải 17

Hình 1.9 Phổ hấp thụ và huỳnh quang phát xạ của các loại QDs

CdSe/ZnS , CdTe và CdTe/CdSe 18

Trang 6

Hình 2.1 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch xanh (blue shift) của năng lượng vùng cấm của tinh thể nano so với vật liệu khối 21

Hình 2.2 Sơ đồ bố trí thí nghiệm hệ đo PL 24

Hình 2.3.Các cơ chế phát xạ ánh sáng :(a) Quá trình phục hồi của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản (quá trình tái hợp bức xạ );(b) Quá trình bức xạ do các nguyên tử tạp chất hoặc do các khuyết tật của mạng tinh thể 25

Hình 2.4.Thiết bị đo phổ PL tại trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Tp.HCM 25

Hình 2.5 Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong phổ điện tử 26

Hình 2.6.Các mode dao động của tinh thể 27

Hình 2.7.Nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể 28

Hình 2.8 Mô hình đo nhiễu xạ tia X 29

Hình 3.1 Sơ đồ khối chương trình mô phỏng phổ PL của QDs CdSe 32

Hình 3.2 Giao diện chương trình mô phỏng phổ PL của QDs CdSe 33

Hình 3.3 Dùng hợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt 35

Hình 3.4 Sơ đồ qui trình tổng hợp QDs CdSe 36

Trang 7

Hình 3.5 Phổ UV-Vis và phổ PL (thực nghiệm và mô phỏng) của dung dịch nano CdSe chế tạo theo phương pháp Colloide 38

Hình 3.6 Các cơ chế phát quang 39

Hình 3.7 Ảnh TEM của mẫu bột nano CdSe chế tạo theo phương pháp Colloide

41

Hình 3.8 Phổ Raman của màng TiO2 – CdSe nung ở các nhiệt độ khác nhau 42

Hình 3.9 (a) Giao diện mô phỏng phổ PL của màng TiO2 – CdSe (b) Phổ UV-Vis và phổ PL (thực nghiệm và mô phỏng) của màng TiO2 – CdSe 44

Hình 3.10 Ảnh TEM của mẫu bột nano CdSe 45

Hình 3.11 (a) Giao diện mô phỏng phổ PL của màng TiO2 – CdSe (b) Phổ UV -Vis và phổ PL (thực nghiệm và mô phỏng) của màng TiO2 – CdSe 47

Hình 3.12 Phổ XRD của màng TiO2 – CdSe nung ở 3000 C 48

Hình 3.13 Phổ PL (thực nghiệm và mô phỏng) của màng TiO2 – CdSe chế tạo tại nhiệt độ phòng và được nung ở 4000 C 50

Hình 3.14 Phổ UV-Vis của màng TiO2 – CdSe nung ở nhiệt độ 600C, 2000C và 3000 C trong môi trường chân không 51

Trang 8

SEM Hiển vi điện tử quét

TEM Hiển vi điện tử truyền qua

PL Quang phát quang

e-h Electron-lỗ trống

Trang 9

MỞ ĐẦU

Công nghệ vật liệu nano là một trong những lãnh vực nghiên cứu rất mới, nó chỉ được phát hiện vào cuối thế kỷ 20 và đến thời điểm hiện nay nó đã được nhiều nước tiên tiến trên thế giới tập trung nghiên cứu

Vào năm 1984, nhóm nghiên cứu của Brus (J Chem Phys 80(9) -1984) là nhóm đầu tiên đã chế tạo ra nano bán dẫn CdS và dùng lý thuyết cơ học lượng tử để kiểm chứng thực nghiệm Cho đến thời điểm hiện nay QDs đã được nhiều nơi trên thế giới nghiên cứu và khả năng ứng dụng của nó là cực kỳ lớn, đặc biệt trong nhiệt điện, pin năng lượng mặt trời, diode phát quang, Laser và truyền thông tin, y sinh Như ta đã biết, tính chất quang của vật liệu nano phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt Theo đó, để nghiên cứu vật liệu nano, một số phương pháp nghiên cứu đã ra đời như phép đo phổ UV-Vis, phép đo phổ XRD,…, các phép chụp ảnh vi hình thái như SEM, TEM, …, mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng của nó Chẳng hạn như: với phép đo UV-Vis và phép đo XRD, ta biết được kích thước hạt nhưng không tìm được sự phân bố kích thước hạt; với phép chụp ảnh SEM, TEM, ta biết được cả kích thước lẫn sự phân bố kích thước hạt nhưng phương pháp này đòi hỏi phải có quá trình xử lí mẫu phức tạp, ngoài ra nó còn phá hủy mẫu

Với những nhược điểm đó chúng tôi thấy rằng việc nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nano qua phương pháp phổ PL nhằm hiểu biết cơ chế QDs

và khả năng ứng dụng của QDs là thực sự cần thiết và nó cũng đã được nhiều nơi trên thế giới nghiên cứu Ta biết rằng, khi kích thước QDs nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt với tổng số nguyên tử sẽ tăng lên đáng kể, vì vậy phổ PL là một công cụ để khảo sát những trạng thái bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử của

QDs rất hữu hiệu Do đó trong luận văn này, với tên đề tài:”Ứng dụng phổ Quang

phát quang nghiên cứu vật liệu nano bán dẫn (chấm lượng tử)”chúng tôi nghiên

Trang 10

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS Lâm Quang Vinh 9đồng thời nghiên cứu tính chất quang của QDs CdSe Sở dĩ chúng tôi chọn vật liệu CdSe làm đối tượng nghiên cứu chính cho đề tài do CdSe có độ rộng vùng cấm ở dạng vật liệu khối là 1.74eV (~720 nm) tương ứng trong vùng ánh sáng khả kiến nên dễ dàng khảo sát tính chất quang của QDs bằng các phương pháp quang phổ Mặt khác, vật liệu khối CdSe có bán kính Bohr khá lớn là 5.4 nm, đây là ưu điểm cho việc tổng hợp hạt nano có hiệu ứng giam giữ lượng tử

Mục tiêu đề tài bao gồm:

• Tổng quan về vật liệu nano bán dẫn

• Sử dụng mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng để xác định kích thước hạt của QDs CdSe

• Sử dụng lý thuyết và nguyên tắc phổ PL, hàm phân bố mật độ hạt để xác định sự phân bố kích thước hạt của QDs CdSe

• Trình bày hệ đo thực nghiệm phổ Quang phát quang tại Bộ môn

• Từ kết quả và thảo luận phương pháp Quang phát quang nghiên cứu tính chất quang của QDs CdSe

• So sánh kết quả trên với các phương pháp khác như UV-Vis, Raman, XRD, TEM

Trang 11

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN

1.1 Khái niệm

Các QDs còn gọi là các tinh thể nano bán dẫn (semiconductor nanocrystal),

có kích thước cỡ một vài nanomet (khoảng từ 2-10 nm) QDs giam giữ mạnh các điện tử, lỗ trống và các cặp e-h (hay các exciton) theo cả ba chiều trong một khoảng

cỡ bước sóng De Broglie của các điện tử Sự giam giữ này dẫn tới các mức năng

lượng bị lượng tử hóa giống như phổ năng lượng gián đoạn trong nguyên tử

Do những tính chất ưu việt có được do hiệu ứng giam giữ lượng tử, ví dụ làm tăng tính chất điện, thay đổi các tính chất phát quang, tăng khả năng xúc tác quang

hóa nên hiện nay QDs được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi

Những loại QDs hiện nay được sử dụng rộng rãi là những chất thuộc nhóm

AIIBVI như CdSe, CdTe, ZnS, CdTe/CdS, CdSe/ZnS,…do chúng có phổ kích thích

rộng, phổ phát xạ hẹp, hiệu suất huỳnh quang cao và có tính ổn định quang

Hình 1.1 QDs CdSe/ZnS Kích thước hạt tinh thể QDs giảm dần

tương ứng với dải phổ chạy từ màu Đỏ tới gần trong suốt

Trang 12

1.2 Lý thuyết về QDs

1.2.1 Tổng quan về nano bán dẫn

Trong một vài thập kỷ cuối cùng của thế kỷ 20, những thay đổi cơ bản của vật lý chất rắn được đặc trưng bởi sự chuyển hướng mạnh mẽ từ nghiên cứu các vật liệu khối (3D) sang các vật liệu có cấu trúc thấp chiều hơn như vật liệu có cấu trúc giới han một chiều (2D), hai chiều (1D) và ba chiều (0D) Các nghiên cứu chỉ ra một điều hết sức thú vị đó là khi giảm kích thước vật liệu xuống hay trong các vật liệu bị giới hạn về kích thước này hầu hết các tính chất của hệ điện tử thay đổi, đặc biệt là xuất hiện một số tính chất mới

Các chiều ở đây là được so với bước sóng De Broglie của hạt tải Khi giải tìm nghiệm của phương trinh Schrodinger cho thấy số chiều của hệ đóng vai trò vô cùng quan trọng trong phổ năng lượng của hệ Theo đó mà người ta chia ra các dạng

vật chất tương ứng như sau:

+ Vật liệu 3D là vật liệu không có giới hạn về kích thước, có phổ năng lượng điện tử liên tục và chuyển động điện tử gần tự do

- Đại diện là vật liệu bán dẫn khối

+ Vật liệu 2D là vật liệu có giới hạn kích thước một chiều Ở loại vật liệu này chuyển động điện tử bị giới hạn theo một chiều có kích thước cỡ bước sóng De Broglie, trong khi chuyển động của điện tử tự do theo hai chiều còn lại Phổ năng lượng bị gián đoạn theo chiều bị giới hạn Điển hình là :

- Dây lượng tử

- Ống Nano bán dẫn

Trang 13

- Cột Nano bán dẫn

+ Vật liệu 0D là vật liệu bị giới hạn kích thước ở cả ba chiều Ở trường hợp này phổ năng lượng đã hình thành các mức năng lượng gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian Loại vật liệu tiêu biểu nhất chính là

- Chấm lượng tử

Hình 1.2 Sự giam giữ lượng tử dẫn tới sự thay đổi các mức năng lượng và phổ mật

độ trạng thái , thay đổi từ vật liệu bán dẫn khối tới giếng lượng tử, dây

h

) 2 ( 4 )

2 (

2 0

k E dk

1

0 2 1 2 3 2

Trang 14

D3(E) = =

Hình 1.3 Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 1.2.2.2 Vật liệu bán dẫn 2D Vector sóng k có hai thành phần chính là kxvà ky, d=2 khi đó dk 2 = dkx.dky

D2(E) =

thay biến x = => dx =

D2(E) = =

D2(E) = = =

Với θ(x) là hàm bậc thang: θ(x) = 1 nếu x > 0

θ(x) = 0 nếu x < 0

2 1 2 2 3

2 2

1 2

E

m

π

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ h

( ) 12 3 2 2

1

2

E m m

h π

m

k k E

2

) ( 2 2

2 + +

k En E kdk

0

2 2

2 (

2 )

2 (

π

m

k

2

2 2

h

m

kdk

2

h

n

x En E dkx m

0 2

) 2 (

−

n En

y dy m

m

) 1 )(

(

h

∑ ∫−

∞

−

n

En E

dy y

m

) (

n

En E

m

) (

n

En E

m

) (

π h

Năng lượng

Trang 15

E nk n

2

2 2

h+

=

∑∫

n n

n

En E

x En E dx

m m

k h E E

2

1)2(

n E En

En E

Trang 16

đi và quan sát thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh trong phổ hấp thụ Biểu hiện rõ nét thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng sẽ tách thành các mức gián đoạn

Trang 17

Hình 1.7 Sự so sánh các năng lượng của phân tử, nano bán dẫn và vật liệu khối

Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫn không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn giống như

nguyên tử (Hình 1.7), nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”

Vậy khi kích thước của chất bán dẫn giảm dần tới mức cỡ gần bán kính Bohr exciton của một cặp e-h (a

B) của chất bán dẫn đó thì điện tử trong chất bán dẫn đó thể hiện ra ngoài là đã bị giam giữ lượng tử

Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma, đã phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau:

Khi bán kính QDs: R < aB chúng ta có chế độ giam giữ mạnh với các điện tử

và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa e-h vẫn quan trọng

Khi R ≥ 4aB chúng ta có chế độ giam giữ yếu

Khi 2aB ≤ R ≤ 4aB chúng ta có chế độ giam giữ trung gian

Trang 18

1.3 Sự phụ thuộc vào kích thước của các tính chất quang ở QDs

Hiệu ứng giam giữ lượng tử sinh ra sự dịch chuyển xanh của độ rộng vùng cấm, đồng thời có sự xuất hiện của các vùng con (sub-bands) tương ứng với sự lượng tử hoá dọc theo hướng giam giữ Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng vùng cấm giảm, bởi vậy các dịch chuyển giữa các vùng dịch về phía các bước sóng dài hơn, cuối cùng thì gần đến giá trị của vật liệu khối Các tính chất quang học như phát xạ huỳnh quang phụ thuộc một cách chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh

thể

Hình 1.8 Phổ huỳnh quang phát xạ của dung dịch QDs CdTe

ở nhiều kích thước khác nhau từ 2 tới 20 nm từ trái qua phải

Giới hạn giam giữ yếu và giới hạn giam giữ mạnh tương ứng với trường hợp bán kính hạt lớn hơn hay nhỏ hơn bán kính Bohr exciton Các trường hợp giam giữ lượng tử này sẽ gây ra sự gián đoạn các mức năng lượng và sự mở rộng độ rộng vùng cấm (band gap) Về thực nghiệm quang phổ, chúng ta sẽ quan sát thấy sự dịch

về phía sóng xanh (blue shift) của đỉnh phổ hấp thụ, do sự mở rộng vùng cấm

Bước sóng (nm)

Trang 19

Hình 1.9 Phổ hấp thụ và huỳnh quang phát xạ của các loại QDs

CdSe/ZnS , CdTe và CdTe/CdSe

Trang 20

CHƯƠNG II CÁC CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐƯỢC SỬ DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH KÍCH THƯỚC HẠT, SỰ PHÂN BỐ KÍCH THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO

2.1 Các cơ sở lý thuyết

2.1.1 Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng dùng để xác định kích thước hạt

Có nhiều phương pháp để tính toán được kích thước hạt thông qua các mức năng lượng của các QDs Trong luận văn này chúng tôi sử dụng mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng để tính kích thước hạt [3]:

Khi một điện tử bị kích thích lên vùng dẫn sẽ tạo ra một lỗ trống trong vùng hóa trị hình thành một giả hạt exciton Do hiệu ứng suy giảm lượng tử, điện tử coi như bị bẫy trong một giếng thế cầu bất định có bán kính R, bán kính này tương ứng với kích thước tinh thể nano Mặt khác những hạt bị bẫy sẽ chịu một thế tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống Trong vùng suy giảm yếu (R>4aB) tương tác Coulomb yếu hơn so với vùng suy giảm mạnh (R<aB) Theo lý thuyết của Brus, năng lượng ở tầng kích thích đầu tiên:

Trang 21

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS Lâm Quang Vinh 20Trong vùng suy giảm mạnh sự dịch chuyển điện tử từ trạng thái năng lượng cơ bản 1Se lên mức 1Sh biểu diễn qua hệ thức:

khối (Hình 2.1) Do đó, sự hấp thụ hay tái hợp bức xạ trong QDs bán dẫn bị lệch về

phía sóng ngắn (về phía năng lượng cao) so với bán dẫn khối Và công thức (2.4) sẽ được chúng tôi sử dụng để tính kích thước của các QDs (trong chế độ giam giữ mạnh) từ phổ PL

Trang 22

Hình 2.1 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch xanh (blue shift)

của năng lượng vùng cấm của tinh thể nano so với vật liệu khối.[2]

2.1.2 Lý thuyết về phổ PL, hàm phân bố kích thước hạt

Xét sự phát quang gây ra do sự tái hợp bức xạ trực tiếp của cặp e-h ở vùng

dẫn và vùng hóa trị (Hình 2.3 (a)) trong khối bán dẫn thẳng với độ rộng vùng cấm

Eg thì đường viền vạch phổ có thể trình bày theo dạng phân bố Gaussian :

2 2

22

g b

E E A

Như đã trình bày trong mục 2.1.1, các mức năng lượng điện tử trong QDs

được dịch chuyển so với bán dẫn khối tương ứng Theo Brus, Kayanuma, năng lượng thấp nhất của một QDs dạng cầu có bán kính R0 được tính theo công thức :

ΔE R( )0 =E R( )0 −E g

(2.7)

Trang 23

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS Lâm Quang Vinh 22Theo quan điểm của sự dịch chuyển năng lượng trong bán dẫn thẳng, phổ PL của một QDs cũng sẽ dịch chuyển một lượng tương ứng Phổ PL của một QDs dạng cầu có bán kính R0 cũng có dạng Gaussian và được đưa ra bởi công thức :

2 0

( ( ))

2 2

qd

E E R A

hệ thống QDs quan sát được có thể được xem như sự xếp chồng lên nhau của từng hạt một vì mỗi hạt sẽ được biểu thị tại một pic tùy thuộc vào đường kính của nó, điều này sẽ dẫn đến sự mở rộng không đồng nhất trong phổ PL Phổ PL của hệ thống QDs được viết dưới dạng :

Trang 24

Trong luận văn này, tất cả các lý thuyết đã được trình bày ở hai mục 2.1.1 và

2.1.2 sẽ được chúng tôi sử dụng để xây dựng chương trình MATLAB (sẽ trình bày

cụ thể ở chương III) nhằm mô phỏng phổ PL sao cho khớp với phổ PL thực nghiệm

Từ đó chúng tôi xác định kích thước hạt, sự phân bố kích thước hạt, đồng thời dựa vào các kết quả đó nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano CdSe

2.2 Các phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Hệ thực nghiệm hệ đo phổ PL :

Quang phát quang là sự phát quang của vật khi vật nhận những kích thích

quang (ví dụ chiếu ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại, hồng ngoại, laser …).Phép đo

phổ PL có những ưu điểm và hạn chế sau :

• Ưu điểm:

+ Phát hiện sai hỏng, tạp chất trên bề mặt và mặt phân cách

+ Có độ nhạy cao

+ Không phá hủy mẫu

+ Phân tích PL theo thời gian là rất nhanh

• Nhược điểm : Phép đo PL phụ thuộc vào khả năng bức xạ của vật liệu

2.2.1.1 Nguyên tắc phát quang

• Chiếu chùm sáng (Ví dụ: laser) vào mẫu Æ xảy ra hiện tượng phát quang

• Dùng thấu kính hội tụ để hội tụ chùm phát quang

• Chùm phát quang hội tụ cho đi qua một quang phổ kế

• Cuối cùng sử dụng máy đếm tín hiệu quang để phân tích

Trang 25

Hình 2.2 Sơ đồ bố trí thí nghiệm hệ đo PL

2.2.1.2 Các cơ chế phát quang

Cơ chế phát xạ ánh sáng trong tinh thể bán dẫn có thể được mô tả như sau:

Ban đầu, điện tử ở trạng thái cơ bản, sau khi hấp thụ năng lượng photon chiếu tới nó chuyển từ vùng hóa trị (trạng thái cơ bản) lên vùng dẫn (trạng thái kích thích) Sau đó điện tử này có thể bị nhiệt hóa và mất bớt năng lượng do va chạm với các dao động mạng và rơi xuống trạng thái kích thích thấp nhất trong vùng dẫn Nó

di chuyển tự do trong vùng dẫn cho đến khi bị bắt tại một mức bẫy Các tâm phát quang thường là những trạng thái kích thích của các nguyên tử tạp chất bên trong vật liệu hoặc là những khuyết tật của mạng tinh thể

Quá trình phục hồi của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thông qua việc tái hợp với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị, giải phóng năng lượng dưới dạng photon (quá trình lượng tử hóa năng lượng) được gọi là quá trình tái hợp bức xạ

Mẫu Laser

Thấu kính hội tụ

Trang 26

Hình 2.3 Các cơ chế phát xạ ánh sáng :(a) Quá trình phục hồi của điện tử từ trạng

thái kích thích về trạng thái cơ bản(quá trình tái hợp bức xạ ) ;(b) Quá trình bức xạ do các nguyên tử tạp chất hoặc do các khuyết tật của mạng tinh thể

Hình 2.4.Thiết bị đo phổ PL tại trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Tp.HCM

Sự kích thích

Vùng hóa trị Vùng dẫn

(b)

Bẫy nông và sâu của các trạng thái bề mặt

Trang 27

Theo quy tắc chọn lọc trong phổ điện tử khi phân tử nhận năng lượng có thể

xảy ra các bước chuyển năng lượng (Hình 2.5)

Hình 2.5 Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong phổ

điện tử

Điều kiện xảy ra các bước chuyển là tần số υ của bức xạ điện từ phải thỏa mãn

hệ thức: ΔE = hυ Trong đó ΔE là biến thiên năng lượng của các bước chuyển

Vậy chính bước chuyển năng lượng điện tử khi phân tử hấp thụ năng lượng của các bức xạ điện tử đã gây nên hiệu ứng phổ UV-Vis Vì vậy, số liệu của phổ UV-Vis cho phép ta nghiên cứu đặc điểm của các phân tử

Trang 28

2.2.3 Phép đo phổRaman

Phổ Raman có thể cung cấp những thông tin về nano bán dẫn và những photon quang học trong nano bán dẫn Trong vật liệu rắn, sự dao động của tinh thể được mô tả ở dạng tập hợp các mode dao động gọi là những phonon, có hai loại phonon: những phonon quang và những phonon âm

Những phonon âm tương ứng với những sóng âm trong mạng, bao gồm có những phonon âm dọc và phonon âm ngang được ký hiệu là LA và TA Những phonon quang trong vật liệu rắn được tạo bởi những nguyên tử trong mạng và cũng

có những phonon quang dao động dọc ký hiệu là LO và những phonon quang dao

động ngang ký hiệu TO (Hình 2.6)

Hình 2.6 Các mode dao động của tinh thể

Khi hạt bị giới hạn bởi ba chiều, thì quy tắc chọn lực của phonon sẽ coi như không còn đúng nữa,vì vậy những phonon ở xa vùng Brillouin cũng sẽ được phát hiện bởi phổ Raman và kết quả là có một sự bất đối xứng lệch về phía tần số thấp

Trang 29

2.2.4 Phép đo phổ XRD

Đây là một kỹ thuật đặc trưng ứng dụng định luật nhiễu xạ Bragg, cho phép xác định cấu trúc tinh thể hạt nano và đánh giá kích thước hạt

Hình 2.7 Nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể

Do các hạt sắp xếp hỗn độn, tùy vào khoảng cách (d) giữa các mặt mạng, các tia X chiếu đến các mặt mạng bị nhiễu xạ ở nhiều góc khác nhau và phổ được thành lập ứng với các góc θ nhiễu xạ (là góc giữa tia X và các mặt mạng) thỏa mãn định luật Bragg:

2dsinθ = nλ (2.12) Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (số nguyên); θ là góc nhiễu xạ (rad); d là khoảng cách giữa các mặt mạng (nm); λ là bước sóng tia X (nm)

Dựa vào phổ XRD, đỉnh nhiễu xạ còn cho chúng ta thông tin về đường kính trung bình của hạt thông qua công thức Scherrer:

θ θ

λcos ) 2 (

9 0 Δ

Trang 30

Hình 2.8 Mô hình đo nhiễu xạ tia X

2.2.5 Phép ghi ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp này cho phép thu ảnh phóng đại mẫu nhờ thấu kính Cơ chế phóng đại của TEM là nhờ thấu kính điện tử đặt bên trong hệ đo Thấu kính này có khả năng thay đổi tiêu cự Sử dụng tia điện tử (sóng điện từ) bước sóng cỡ 0.4 nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế ≈ 100KV Ảnh thu được cho ta biết chi tiết hình thái học của mẫu theo độ tương phản tán xạ và tương phản nhiễu xạ, qua đó có thể xác định được kích thước hạt một cách khá chính xác

Kết luận chương II : Trong chương này chúng tôi đã trình bày cụ thể các vấn đề

sau đây :

• Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng dùng để xác định kích thước hạt của QDs

• Lý thuyết về phổ PL và hàm phân bố kích thước hạt, kiến thức này dùng đểxác định sự phân bố kích thước hạt của QDs

• Phép đo phổ PL: từ dạng phổ PL của hệ thống QDs ta có thể suy ra các tính

chất quang của vật liệu nano CdSe

• Phép đo phổ UV-Vis, phép đo phổ Raman, phép đo phổ XRD, phép đo TEM : Bốn phép đo này dùng để so sánh với các kết quả mà chúng tôi đã thu được từ phương pháp đo PL

Trang 31

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này, dựa trên các cơ sở lý thuyết đã được đề cập ở chương II, chúng tôi xây dựng chương trình mô phỏng phổ PL của QDs CdSe được viết bằng ngôn ngữ MATLAB (xem phần phụ lục) Các số liệu thực nghiệm mà chúng tôi sử dụng được lấy từ luận văn của tác giả [3] Trên cơ sở so sánh phổ PL mô phỏng và phổ PL thực nghiệm,chúng tôi tiến hành xác định kích thước hạt, sự phân bố kích thước hạt, nghiên cứu tính chất quang của QDs CdSe Và để tăng độ tin cậy, chúng tôi so sánh các kết quả này với phép đo phổ UV-Vis, phép đo phổ XRD, phép đo phổ Raman, phép chụp ảnh vi hình thái TEM

3.1 Sơ đồ khối chương trình mô phỏng phổ PL

Chương trình mô phỏng của chúng tôi được thực hiện theo sơ đồ khối (Hình 3.1)

với các bước như sau :

Bước 1:

• Từ công thức (2.6), bỏ số hạng thứ 4 của vế phải, nhập các thông số của bán dẫn khối CdSe : Eg = 1.74 (eV); me = 0.13m0; mh = 0.4m0; m0 = 9.1x10-31;

ε = 10.6; h = 6.626x10-34 J.sÆ Thu được công thức (2.11)

• Load dữ liệu phổ PL thực nghiệm Æ Tìm được giá trị năng lượng E(R0) tại

(Lưu ý : Hàm P(R) tìm được chỉ mang giá trị tạm thời )

Trang 32

• Phép tính 2:

Thay giá trị E(R0) vào công thức (2.8)ÆTìm được dạng phổ PL,gqd (E,R0), của một QDs CdSe

Bước 3 : Có hàm phân bố kích thước hạt P(R), có dạng phổ PL của một QDsÆ Tìm

dạng phổ PL của hệ thống QDs theo công thức tích phân (2.9)

Chương trình mô phỏng sẽ bắt đầu làm khớp với số liệu thực nghiệm,lúc này sẽ xảy

Ở đây,chúng tôi cần nhấn mạnh rằng phổ PL của hệ thống QDs có dạng hàm Gaussian là do ta xét cơ chế tái hợp bức xạ trực tiếp của cặp e-h ở vùng dẫn và vùng hóa trị Vì vậy, trong quá trình mô phỏng phổ PL, ta phải chú ý tới độ dịch chuyển Stokes (Stokes shift) giữa đỉnh phổ UV-Vis và đỉnh phổ PL để phân biệt cơ chế tái hợp bức xạ của cặp e-h với quá trình bức xạ do tạp chất và các khuyết tật của mạng tinh thể

Định dạng
Số trang	65
Dung lượng	1,7 MB

ỨNG DỤNG PHỔ QUANG PHÁT QUANG NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN CHẤM LƯỢNG TỬ

Màng TiO2 –CdSe được nung tại 3000C