Sau khi tạo dung dịch keo nano CdSe, cho acetone vào dung dịch nano CdSe, khoảng 15 phút sau sẽ bắt đầu thấy kết tủa màu vàng nhạt. Để cho dung dịch lắng sau một thời gian ở nhiệt độ phòng cho đến khi hạt nano kết tủa hoàn toàn và dung môi trong lại.
Lọc lấy kết tủa và rửa sạch lại bằng methanol. Cuối cùng sấy khô ở 1000C ta thu được mẫu bột CdSe.
CH3COO)2Cd.2H2O 0.81g DMF 10ml dd vàng nhạt hoặc không màu 30’ Dung dịch nano CdSe 800C 3h H2O 2ml Na2SeO3.5H2O 0.1g HOCH2CH2SH
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 37
Bảng 3.1. Các hóa chất dùng trong quá trình chế tạo dung dịch QDs CdSe .
Tên hóa chất Công thức hóa học
Sodium selenite pentahydrate Na2SeO3.5H2O (Merck)
M = 263.02 g/mol
Mercaptoethanol ( Thioglycol ) HOCH2CH2SH (Merck)
M = 78.13 g/mol , d = 1.12 kg/l
Cadmium acetate dihydrate (CH3COO)2Cd.2H2O (Merck)
M = 266.53 g/mol
Dimetyl formamide ( DMF ) C3H7NO (Merck)
M = 73.1 g/mol , d = 0.95 kg/l Methanol CH3OH (Merck) M = 32.04 g/mol , d = 0.791 kg/l Acetone CH3COCH3 Nước cất H2O 3.2.4. Chế tạo màng TiO2-CdSe
Màng TiO2 được chế tạo bằng phương pháp in lụa, được xử lí nhiệt và sau đó được ngâm trực tiếp vào dung dịch QDs CdSe trong 20h. Sau đó rửa sạch lại màng TiO2- CdSe bằng methanol. Cuối cùng xử lý nhiệt ở 2000C, 3000C, 4000C trong chân không.
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 38
3.3. Mô phỏng và phân tích phổ thực nghiệm Quang phát quang
3.3.1. Ứng dụng phổ PL xác định kích thước, sự ảnh hưởng trạng thái bề mặt của hạt CdSe QDs trong dung dịch của hạt CdSe QDs trong dung dịch
Hình 3.5. Phổ UV-Vis và phổ PL ( thực nghiệm và mô phỏng ) của dung dịch nano CdSe chế tạo theo phương pháp Colloide.
Hình 3.5 cho ta thấy phổ UV-Vis thực nghiệm có bờ hấp thu khoảng 520 nm và có một đỉnh tại bước sóng 475 nm (2.60 eV), chúng tôi có thể gán cho đỉnh này là sự hấp thu của điện tử dịch chuyển từ trạng thái 1Sh của vùng hóa trị đến trạng thái năng lượng 1Se của vùng dẫn, bờ hấp thu dịch về phía sóng ngắn so với vật liệu khối là 712 nm (Eg=1,74 eV), điều này cho thấy QDs CdSe đã hình thành và có sự giam giữ lượng tử. Phổ PL thực nghiệm cho hai đỉnh: một đỉnh có cường độ lớn
300 400 500 600 700 800 900 1000 0 1000 2000 PL thuc nghiem PL mo phong, do phan bo 5% PL mo phong, do phan bo 10% PL mo phong, do phan bo 15% UV-Vis thuc nghiem
Buoc song (nm) C uon g d o 0.79eV 0.0 0.7 1.4 Do h ap t h u
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 39
không rõ nét xuất hiện tại vị trí 530 nm (2.34eV). So sánh đỉnh phổ PL thực nghiệm tại vị trí 1.81eV với đỉnh phổ UV-Vis thực nghiệm, chúng tôi thấy độ dịch chuyển Stokes khá lớn, khoảng 0.79eV. Nguyên nhân ở đây là do có sự xuất hiện của những mức năng lượng bẫy bề mặt của các hợp chất hữu cơ chất bao hoặc nguyên tố Se dẫn đến sự kết hợp không chỉ trực tiếp từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị, mà còn thông qua sự kết hợp của những mức bẫy bề mặt [15]. Nguồn gốc phát xạ do tái hợp trực tiếp của cặp e-h tự do (các exciton) hay của cặp e-h liên kết với bẫy nông hoặc bẫy sâu hình thành trên bề mặt được thể hiện trên Hình 3.6 .
Hình 3.6. Các cơ chế phát quang.
Theo chúng tôi, sự phát xạ của dung dịch nano CdSe tại vị trí 1.81eV là do sự tái hợp của exciton thông qua các mức bẫy hình thành trên bề mặt . Còn sự phát xạ tại vị trí 2.34eV là do sự tái hợp trực tiếp của cặp e-h ở vùng dẫn và vùng hóa trị vì đỉnh phát quang này gần với đỉnh phổ UV-Vis thực nghiệm .
Như đã trình bày ở mục 2.1.2, chỉ khi sự phát quang xảy ra do sự tái hợp bức xạ trực tiếp của cặp e-h thì phổ PL mới tuân theo dạng phân bố Gaussian và ta có thể dùng chương trình mô phỏng đã trình bày ở mục 3.1 để xác định kích thước và sự phân bố kích thước hạt. Trong trường hợp của chúng tôi, từ Hình 3.5, ta thấy phổ PL thực nghiệm tại vị trí 1.81eV bị mở rộng, thể hiện tính đơn phân bố thấp, ngoài ra còn có sự dịch Stokes khá lớn so với phổ UV-Vis nên khi chúng tôi sử dụng chương trình mô phỏng thì kết quả cho thấy rất rõ: phổ PL thực nghiệm hoàn
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 40
toàn không khớp với phổ PL mô phỏng. Vì vậy, trong trường hợp này, chương trình mô phỏng không thể xác định được kích thước của hạt nano CdSe đã chế tạo tại vị trí 1.81eV. Với những trường hợp tương tự như thế này, ta cần xác định vị trí của đỉnh UV-Vis rồi áp dụng công thức của Brus để xác định kích thước hạt như các báo cáo của các tác giả đã được công bố.
Phổ PL thực nghiệm tại vị trí 2.34 eV gần với phổ hấp thu, chúng tôi dùng chương trình mô phỏng phổ PL để có thể xác định được kích thước và các phân bố kích thước hạt là 5%, 10%, 15%. Kết quả mô phỏng cho:(i) bán kính hạt nano vào khoảng 2.5 nm, kết quả này phù hợp với kết quả chụp TEM (Hình 3.7); (ii) dạng phổ PL mô phỏng với các độ phân bố khác nhau thì khác nhau. Với độ phân bố kích thước hạt càng nhỏ thì độ bán rộng vạch phổ (FWHM) càng hẹp và như vậy chứng tỏ vật liệu chúng ta chế tạo có tính đơn sắc cao, đạt được hiệu suất lượng tử cao hơn. Với độ phân bố kích thước hạt càng lớn, độ bán rộng vạch phổ càng tăng.
Vì vậy phổ PL có thể được ứng dụng để xác định kích thước hạt, nghiên cứu khảo sát các trạng thái của các mức năng lượng đồng thời cho thấy sự xuất hiện của các mức bẫy trong hạt nano bán dẫn. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 41
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 42
3.3.2. Ứng dụng phổ PL xác định kích thước hạt, sự phân bố kích thước hạt nano CdSe và nghiên cứu tính chất quang của màng TiO2 – CdSe nano CdSe và nghiên cứu tính chất quang của màng TiO2 – CdSe
Đầu tiên chúng tôi tiến hành đo phổ Raman của màng TiO2 – CdSe nhằm khẳng định sự hình thành các hạt nano CdSe lên màng TiO2.
Từ Hình 3.8 cho thấy ở cả ba trường hợp (màng xử lý nhiệt, xử lý 2000C, và 3000C) đều xuất hiện các đỉnh 145cm-1, 395cm-1, 518cm-1, 639cm-1 đặc trưng cho mode dao động của tinh thể TiO2 cấu trúc pha anatase và các mode dao động 1LO (205 cm-1) và 2LO (410cm-1) của tinh thể CdSe. Ngoài ra, với mẫu xử lý 3000C xuất hiện một đỉnh ở 280 cm-1, đỉnh này xuất hiện là do dao động của chuỗi –Se-Se- hoặc các phối tử của CdSxSe1-x [7],[8]. Như vậy, chúng tôi thấy rằng đã có sự hình thành các hạt nano CdSe lên màng TiO2. Kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 43
phép đo phổ XRD của của màng TiO2 – CdSe ở Hình 3.12. mà chúng tôi sẽ trình bày sau.
Để thấy rõ hơn phạm vi ứng dụng của phổ PL trong việc nghiên cứu vật liệu nano bán dẫn, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ PL của màng TiO2 – CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phòng và được nung ở 3000 C.
3.3.2.1. Màng TiO2 –CdSe chế tạo tại nhiệt độ phòng
Từ mục 3.3.1, ta thấy mẫu dung dịch nano CdSe mà tác giả [3] chế tạo chưa đạt chất lượng tốt do có các mức năng lượng bẫy bề mặt. Sau đó, tác giả [ ] đã tiến hành chế tạo dung dịch nano CdSe theo các thông số tối ưu(về nồng độ chất bao M(M=Mercaptoethanol/Sodium selenite pentahydrate) và tỉ lệ R (Cd/Se) ) để thu được dung dịch có chất lượng tốt hơn. Kế tiếp, tác giả [3] đã tiến hành tạo màngTiO2 –CdSe bằng cách ngâm màng TiO2 (màng TiO2 được chế tạo bằng phương pháp in lụa, đã được xử lí nhiệt) khoảng 20h trong dung dịch nano CdSe nói trên. Kết quả phổ PL (thực nghiệm và mô phỏng) của màng TiO2 –CdSe chế tạo tại nhiệt độ phòng được chúng tôi trình bày như trên Hình 3.9.
Từ Hình 3.9(b) chúng tôi nhận thấy phổ PL thực nghiệm cho một đỉnh phát quang có cường độ cao, sắc nét tại bước sóng 545nm (~2.27eV).Đỉnh phát quang này được quy cho là sự tái hợp của e-h vùng hóa trị và vùng dẫn của chấm lượng tử CdSe [17],[18]. Ngoài ra, chúng tôi thấy độ dịch Stokes giữa đỉnh phổ UV-Vis và đỉnh phổ PL thực nghiệm là rất nhỏ, khoảng 270 meV.
Để tìm kích thước và phân bố kích thước của nano CdSe trên màng TiO2, chúng tôi làm khớp phổ PL mô phỏng với phổ PL thực nghiệm. Kết quả được chúng tôi trình bày như trên Hình 3.9 (a).Từ Hình 3.9(a), ta thấy:(i) phổ PL mô phỏng khớp rất tốt với phổ PL thực nghiệm cho thấy sự phát quang xảy ra là do cơ chế tái hợp bức xạ trực tiếp của cặp e-h; (ii) kích thước hạt của dung dịch CdSe vào khoảng 5.2 nm cho biết dung dịch CdSe đã thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử; (iii) phân bố kích thước hạt vào khoảng 5.9% cho thấy khi gắn CdSe QDs lên màng kích thước hạt tăng và độ phân bố cũng tăng so với dung dịch nano CdSe.
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 44 (a) 400 600 800 0 7000 14000 P L thuc nghiem P L m o phong U V -V is thuc nghiem B uoc song (nm ) Cuong do 0.0 0.2 0.4 0.6 Do hap t h u (b) Hình 3.9. (a)Giao diện mô phỏng phổ PL của màng TiO2 – CdSe.
(b)Phổ UV-Vis và phổ PL (thực nghiệm và mô phỏng) của màngTiO2 – CdSe .
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 45
Các nhận định trên được chúng tôi so sánh với kết quả chụp ảnh vi hình thái TEM của mẫu bột CdSe được thể hiện như trên Hình 3.10. Kết quả TEM cho thấy các hạt nano CdSe có phân bố kích thước khá đồng đều, rõ hơn so với ảnh TEM của dung dịch CdSe, hạt có dạng hình cầu, và có kích thước từ 4 đến 5 nm. Giá trị này phù hợp với giá trị bán kính hạt 5.2 nm mà chúng tôi thu được từ chương trình mô phỏng.
Tuy nhiên, từ Hình 3.9 chúng tôi thấy phổ PL thực nghiệm vẫn còn cho một đỉnh phát quang không rõ nét nằm về phía bước sóng dài. Điều này chứng tỏ dung dịch nano CdSe sau khi chế tạo theo các thông số tối ưu đã nêu ở trên tuy đã đạt chất lượng tốt hơn nhưng cũng chưa loại bỏ được hoàn toàn các tạp chất bám ở trên bề mặt.
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 46
3.3.2.2. Màng TiO2 – CdSe được nung tại 3000C
Để một lần nữa khẳng định việc ứng dụng của phổ PL trong việc nghiên cứu vật liệu nano bán dẫn là nhanh và tiện lợi, chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát màng TiO2 – CdSe được nung tại 3000C. Từ Hình 3.11(b), chúng tôi nhận thấy phổ PL thực nghiệm cho một đỉnh phát quang tại bước sóng 670nm (~1.85eV) .Đỉnh phát quang này cũng được quy cho là phát quang của CdSe [17],[18]. Còn độ dịch Stokes giữa đỉnh phổ UV-Vis và đỉnh phổ PL thực nghiệm là nhỏ, khoảng 580meV. Do đó, chúng tôi sử dụng chương trình mô phỏng phổ PL mà kết quả được chúng tôi trình bày như trên Hình 3.11(a).
Từ Hình 3.11(a), ta thấy phổ PL mô phỏng khớp khá tốt so với phổ PL thực nghiệm. Điều này cho thấy sự phát quang xảy ra do cơ chế tái hợp bức xạ trực tiếp của cặp e-h.Kết quả mô phỏng cho kích thước hạt khoảng 11.8 nm , độ phân bố kích thước hạt khoảng 7%.
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 47
Hình 3.11. (a)Giao diện mô phỏng phổ PL của màng TiO2 – CdSe. (b)Phổ UV -Vis và phổ PL (thực nghiệm và mô phỏng) của
màngTiO2 – CdSe. (a) 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 0 2 0 4 0 P L th u c n g h ie m P L m o p h o n g U V - V is th u c n g h ie m B u o c s o n g (n m ) Cu ong do 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 Do ha p thu (b)
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 48
Kết quả mô phỏng phổ PL được chúng tôi so sánh với phép đo phổ XRD được trình bày như trên Hình 3.12.
Các mẫu phân tích phổ XRD có dạng bột mịn. Phổ XRD được khảo sát bằng điện cực Cu-Kα bước sóng λ = 1.54056 A0, góc nhiễu xạ 2θ từ 200 đến 600 tại Viện Khoa Học Vật Liệu,Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
Từ phổ XRD, chúng tôi thấy có 3 đỉnh nhiễu xạ của tinh thể CdSe pha cấu trúc dạng lập phương (zinc blende) với các mặt mạng (111),(220),(311) [2],[10],[11].Tuy nhiên, chỉ có đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt mạng (111) cho vạch nhiễu xạ mạnh nhất và rõ nét nhất tại góc 2θ ≈250. Vì vậy, áp dụng công thức Scherrer (2.13) với 2θ ≈250, Δ(2 ) 2θ ≈ 0
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 49
chúng tôi nhận được kích thước hạt vào khoảng 12.4 nm, có thể so sánh với kích thước 11.8 nm nhận được từ việc mô phỏng phổ PL. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết luận: Qua việc khảo sát màng TiO2 – CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phòng và được nung ở 3000C, chúng tôi thấy rằng nếu sự phát quang xảy ra do sự tái hợp bức xạ trực tiếp của cặp e-h ở vùng dẫn và vùng hóa trị thì việc mô phỏng phổ PL để xác định kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt là rất hợp lí, cho ta kết quả nhanh và chính xác so với các phương pháp nghiên cứu khác. Các kết quả mà chúng tôi thu nhận được từ việc mô phỏng phổ PL để xác định kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích ảnh vi hình thái TEM và phép đo phổ XRD. Vì vậy, chúng ta có thể sử dụng chương trình mô phỏng phổ PL này để xác định kích thước hạt, sự phân bố kích thước hạt cho các chất bán dẫn khác bằng cách thay đổi các thông số như: độ rộng vùng cấm của vật liệu khối (Eg ), khối lượng hiệu dụng của electron và lỗ trống(me, mh ), hằng số điện môi(ε), độ bán rộng vạch phổ (FWHM) sao cho tương ứng với vật liệu mà chúng ta cần nghiên cứu. Ngoài ra, dựa vào phổ PL ta có thể nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano.
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 50
3.3.2.3. So sánh tính chất quang của màng TiO2 – CdSe chế tạo tại nhiệt độ
phòng và được nung tại 3000C
Như chúng tôi đã trình bày ở các mục 3.3.1, 3.3.2.1, 3.3.2.2, phổ PL ngoài ứng dụng cho ta biết kích thước hạt, sự phân bố kích thước hạt, nó còn cho phép ta dựa vào đó có thể biết được các tính chất quang của vật liệu. Vì vậy, trong mục
3.3.2.3 này, chúng tôi sẽ dựa vào phổ PL để so sánh tính chất quang của màng TiO2 – CdSe chế tạo tại nhiệt độ phòng và được nung tại 3000C.
Từ mục 3.3.2.1, 3.3.2.2, dựa vào kết quả mô phỏng phổ PL, chúng tôi đã xác định được kích thước hạt nano CdSe trong hợp phần màng TiO2 –CdSe tại nhiệt độ phòng và nung ở nhiệt độ 3000C lần lượt là 5.2 nm và 11.8 nm. Theo đó, từ Hình 3.11, chúng tôi nhận thấy rằng: (i) khi kích thước hạt giảm xuống thì đỉnh phổ PL bị
400 600 800 1000
0 7000 14000
PL thuc nghiem (t0phong) PL mo phong(t0phong) PL thuc nghiem (3000C) PL mo phong (3000C) Buoc song (nm) Cu ong do ( t 0 phong) 0 20 40 Cu ong do (400 0 C)
Hình 3.13. Phổ PL (thực nghiệm và mô phỏng) của màng TiO2 – CdSe chế tạo tại nhiệt độ phòng và được nung ở 3000C.
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 51
dịch về phía xanh ( blue shift ). Điều này cho thấy dung dịch CdSe mà tác giả [3] chế tạo đã thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh (do bán kính nano CdSe chế tạo tại nhiệt độ phòng là 5.2 nm nhỏ hơn bán kính Bohr aB là 5.6 nm) như chúng tôi đã trình bày trong mục 2.1.1; (ii) khi nhiệt độ tăng, vật liệu bị tinh thể hóa làm cho kích thước hạt nano CdSe tăng lên rõ rệt.
Để tăng thêm độ tin cậy rằng dung dịch hạt nano CdSe mà chúng tôi khảo sát đã thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước hạt giảm và bị tinh thể hóa