của hạt CdSe QDs trong dung dịch
Hình 3.5. Phổ UV-Vis và phổ PL ( thực nghiệm và mô phỏng ) của dung dịch nano CdSe chế tạo theo phương pháp Colloide.
Hình 3.5 cho ta thấy phổ UV-Vis thực nghiệm có bờ hấp thu khoảng 520 nm và có một đỉnh tại bước sóng 475 nm (2.60 eV), chúng tôi có thể gán cho đỉnh này là sự hấp thu của điện tử dịch chuyển từ trạng thái 1Sh của vùng hóa trị đến trạng thái năng lượng 1Se của vùng dẫn, bờ hấp thu dịch về phía sóng ngắn so với vật liệu khối là 712 nm (Eg=1,74 eV), điều này cho thấy QDs CdSe đã hình thành và có sự giam giữ lượng tử. Phổ PL thực nghiệm cho hai đỉnh: một đỉnh có cường độ lớn
300 400 500 600 700 800 900 1000 0 1000 2000 PL thuc nghiem PL mo phong, do phan bo 5% PL mo phong, do phan bo 10% PL mo phong, do phan bo 15% UV-Vis thuc nghiem
Buoc song (nm) C uon g d o 0.79eV 0.0 0.7 1.4 Do h ap t h u
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 39
không rõ nét xuất hiện tại vị trí 530 nm (2.34eV). So sánh đỉnh phổ PL thực nghiệm tại vị trí 1.81eV với đỉnh phổ UV-Vis thực nghiệm, chúng tôi thấy độ dịch chuyển Stokes khá lớn, khoảng 0.79eV. Nguyên nhân ở đây là do có sự xuất hiện của những mức năng lượng bẫy bề mặt của các hợp chất hữu cơ chất bao hoặc nguyên tố Se dẫn đến sự kết hợp không chỉ trực tiếp từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị, mà còn thông qua sự kết hợp của những mức bẫy bề mặt [15]. Nguồn gốc phát xạ do tái hợp trực tiếp của cặp e-h tự do (các exciton) hay của cặp e-h liên kết với bẫy nông hoặc bẫy sâu hình thành trên bề mặt được thể hiện trên Hình 3.6 .
Hình 3.6. Các cơ chế phát quang.
Theo chúng tôi, sự phát xạ của dung dịch nano CdSe tại vị trí 1.81eV là do sự tái hợp của exciton thông qua các mức bẫy hình thành trên bề mặt . Còn sự phát xạ tại vị trí 2.34eV là do sự tái hợp trực tiếp của cặp e-h ở vùng dẫn và vùng hóa trị vì đỉnh phát quang này gần với đỉnh phổ UV-Vis thực nghiệm .
Như đã trình bày ở mục 2.1.2, chỉ khi sự phát quang xảy ra do sự tái hợp bức xạ trực tiếp của cặp e-h thì phổ PL mới tuân theo dạng phân bố Gaussian và ta có thể dùng chương trình mô phỏng đã trình bày ở mục 3.1 để xác định kích thước và sự phân bố kích thước hạt. Trong trường hợp của chúng tôi, từ Hình 3.5, ta thấy phổ PL thực nghiệm tại vị trí 1.81eV bị mở rộng, thể hiện tính đơn phân bố thấp, ngoài ra còn có sự dịch Stokes khá lớn so với phổ UV-Vis nên khi chúng tôi sử dụng chương trình mô phỏng thì kết quả cho thấy rất rõ: phổ PL thực nghiệm hoàn
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 40
toàn không khớp với phổ PL mô phỏng. Vì vậy, trong trường hợp này, chương trình mô phỏng không thể xác định được kích thước của hạt nano CdSe đã chế tạo tại vị trí 1.81eV. Với những trường hợp tương tự như thế này, ta cần xác định vị trí của đỉnh UV-Vis rồi áp dụng công thức của Brus để xác định kích thước hạt như các báo cáo của các tác giả đã được công bố.
Phổ PL thực nghiệm tại vị trí 2.34 eV gần với phổ hấp thu, chúng tôi dùng chương trình mô phỏng phổ PL để có thể xác định được kích thước và các phân bố kích thước hạt là 5%, 10%, 15%. Kết quả mô phỏng cho:(i) bán kính hạt nano vào khoảng 2.5 nm, kết quả này phù hợp với kết quả chụp TEM (Hình 3.7); (ii) dạng phổ PL mô phỏng với các độ phân bố khác nhau thì khác nhau. Với độ phân bố kích thước hạt càng nhỏ thì độ bán rộng vạch phổ (FWHM) càng hẹp và như vậy chứng tỏ vật liệu chúng ta chế tạo có tính đơn sắc cao, đạt được hiệu suất lượng tử cao hơn. Với độ phân bố kích thước hạt càng lớn, độ bán rộng vạch phổ càng tăng.
Vì vậy phổ PL có thể được ứng dụng để xác định kích thước hạt, nghiên cứu khảo sát các trạng thái của các mức năng lượng đồng thời cho thấy sự xuất hiện của các mức bẫy trong hạt nano bán dẫn.
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 41
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 42
3.3.2. Ứng dụng phổ PL xác định kích thước hạt, sự phân bố kích thước hạt nano CdSe và nghiên cứu tính chất quang của màng TiO2 – CdSe