TQ về phụ gia và phương pháp ổn định

TQ về phụ gia và phương pháp ổn định

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH Trang 4

MỞ ĐẦU 10

Chương 1: Hệ nhũ tương thực phẩm 11

1.1 Định nghĩa 11

1.2 Phân loại hệ nhũ tương 12

1.3 Thành phần của một hệ nhũ tương 14

1.3.1 Chất béo và dầu 14

1.3.2 Chất chống oxi hóa 15

1.3.3 Chất cô lập kim loại 15

1.3.4 Nước 16

1.3.5 Chất nhũ hóa 16

1.3.6 Các phụ gia khác 16

1.4 Phụ gia ổn định hệ nhũ tương thực phẩm 16

1.4.1 Giới thiệu chung 16

1.4.2 Phân loại 17

1.4.2.1 Chất nhũ hóa 17

1.4.2.1.1 Chất hoạt động bề mặt 18

1.4.2.1.2 Polymer sinh học có cấu trúc lưỡng cực 33

1.4.2.2 Chất ổn định 43

Chương 2: Sự hình thành hệ nhũ tương thực phẩm 57

2.1 Kỹ thuật đồng hóa 58

2.2 Các loại dòng chảy trong quá trình đồng hóa 59

2.3 Những khái niệm để thành lập hệ nhũ tương 60

2.3.1 Sự phá vỡ các giọt nhỏ 60

2.3.2 Lực căng mặt ngoài 60

2.3.3 Các lực phá vỡ giọt phân tán 61

2.3.4 Điều kiện chảy tầng 64

2.3.5 Điều kiện chảy rối 65

2.3.6 Điều kiện chảy tạo hiện tượng xâm thực khí 66

2.3.6 Vai trò của chất nhũ hóa 66

Chương 3: Quá trình đồng hóa 67

3.1 Các kiểu đồng hóa chính được sử dụng để tạo ra và ổn định hệ nhũ tương thực phẩm … 67

3.2 Các phương pháp đồng hóa: 68

3.2.1 Đồng hóa bằng áp lực cao 68

3.2.1.1 Cơ sở khoa học 68

3.2.1.1 Thiết bị 69

3.2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả đồng hóa 72

3.2.2 Đồng hóa bằng hệ thống khuấy cao tốc 73

3.2.1.1 Cơ sở khoa học 73

3.2.1.1 Thiết bị 73

3.2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả đồng hóa 74

3.2.3 Đồng hóa bằng sóng siêu âm 74

3.2.1.1 Cơ sở khoa học 75

3.2.1.1 Thiết bị 75

3.2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả đồng hóa 77

3.2.4 Đồng hóa bằng thiết bị nghiền keo 77

3.2.1.1 Cơ sở khoa học 77

3.2.1.2 Thiết bị 78

3.2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả đồng hóa 79

3.2.5 Đồng hóa bằng phương pháp vi lỏng hóa 79

3.2.1.1 Cơ sở khoa học 79

3.2.1.1 Thiết bị 79

3.2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả đồng hóa 80

3.2.6 Đồng hóa bằng membrane 81

3.2.1.1 Cơ sở khoa học 81

3.2.1.1 Thiết bị 82

3.2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả đồng hóa 83

3.3 Các yếu tố chung ảnh hưởng đến kích thước giọt phân tán 84

3.3.1 Kiểu và nồng độ chất nhũ hóa 84

3.3.2 Năng lượng cung cấp bởi thiết bị đồng hóa 85

3.3.3 Thuộc tính của thành phần các pha 85

3.3.3 Nhiệt độ 86

3.4 Đánh giá hiệu quả của quá trình đồng hóa 86

Chương 4: Kết Luận 88

TÀI LIỆU THAM KHẢO 89

Danh mục bảng và hình

1 Bảng

 Chương 1 Hệ nhũ tương thực phẩm

1.1 Ví dụ về một số nhũ tương thực phẩm thường gặp trong thực tế 111.2 So sánh thuộc tính chức năng của các chất nhũ hóa 181.3 Chỉ số của các nhóm ưa nước và kỵ nước (theo Bergenstahl

(1997), Friberg (1997) và Stauffer (1999))

21

1.4 Giá trị HLB của một số chất hoạt động bề mặt 22

1.6 Ảnh hưởng của lượng glycerin đến tỉ lệ các glyceride 261.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tỉ lệ các monoglycerides 261.8 Nhiệt độ nóng chảy của các ester của acid hữu cơ với

monoglycerides

29

1.9 Đặc điểm của gum arabic từ Acacia Senegal và Acacia seyal 381.10 Một số keo ưa nước phổ biến trong công nghiệp thực phẩm 431.11 Tóm tắt một số chức năng tạo đặc và tạo gel của các keo ưa

nước thường sử dụng trong hệ nhũ tương thực phẩm

44

 Chương 2 Sự hình thành hệ nhũ tương thực phẩm

2.1 Các biểu thức của ứng suất tác động, đường kính trung bình, thời

gian hấp thụ, thời gian biến đổi, thời gian va chạm của các hạt phân tán trong hệ nhũ tương dưới điều kiện dòng chảy tầng và

chảy rối

62

 Chương 3 Quá trình đồng hóa

3.1 So sánh các phương pháp đồng hóa sử dụng để sản xuất hệ nhũ

tương (Walstra (1993), Schubert (1997), and Walstra and Smulder

 Chương 1 Hệ nhũ tương thực phẩm

1.1 Ví dụ về hệ nhũ tương W/O (bơ), bao gồm các hạt phân tán nước

trong dầu

11

1.2 Ví dụ về dạng nhũ tương kiểu dầu trong nước (O /W): nước sốt

salad (salad dressing) bao gồm các hạt dầu phân tán trong nước

12

1.5 Hệ nhũ tương nước trong dầu trong nước (W/O/W) 131.6 Cấu tạo hoá học của một phân tử trygliceride, gồm một phân tử

glycerin và ba acid béo

14

1.7 Sự định hướng và hình dạng của các chất nhũ hóa tại bề mặt

liên pha của hệ nhũ tương

1.10 Một số kiểu cấu trúc tiêu biểu được thành lập từ sự tập hợp của

các chất hoạt động bề mặt ở nồng độ tương đối thấp

20

1.11 Thuộc tính hóa – lý của chất hoạt động bề mặt liên quan đến

hình học phân tử của chúng

23

1.12 Nhiệt độ chuyển pha xuất hiện khi độ cong tối ưu của lớp đơn

phân tử chất hoạt động bề mặt là 0

24

1.16 Công thức phân tử của LACTEM, DATEM và SMG 28

1.18 Công thức cấu tạo của triglycerol monostearate (PGE) và sorbitol

monostearate (SMS)

30

1.20 Công thức phân tử của Sodium Stearoyl lactylate hoặc canxi

Stearoyl lactylate

31

1.22 Các phospholipid chủ yếu trong lecithin, trong đó R1, R2 là các

gốc acid béo

33

1.24 Hình dạng đặc trưng của các polimer sinh học có cấu trúc lưỡng

cực

34

1.25 Cấu trúc của các màng bảo vệ các giọt nhỏ phụ thuộc vào cấu

trúc phân tử và các tương tác của các polimer sinh học

35

1.26 Vị trí phân bố của các polime sinh học giữa hai pha dầu và nước 35

1.29 Sự phân bố khối lượng phân tử của Acacia senegal và seyal

gums bởi phép ghi sắc ký sử dụng tia UV tại bước sóng 206 nm

1.33 Biểu diễn độ nhớt tương đối hệ theo nồng độ của các polymer

sinh học với các tỉ lệ R v khác nhau

48

1.34 Sự phụ thuộc của độ nhớt vào ứng suất cắt khi sử dụng các

polymer sinh học như một tác nhân làm đặc

49

1.35 Ảnh hưởng của độ nhớt đến vận tốc chảy của một số keo ưa

nước

50

1.38 Phân tử Xanthan gum 521.39 So sánh đặc tính chảy nhớt của dung dịch xanthan gum với các

dung dịch keo ưa nước khác

 Chương 2 Sự hình thành hệ nhũ tương thực phẩm

2.1 Các trạng thái không ổn định của hệ nhũ tương thực phẩm thông

qua các cơ chế vật lý bao gồm: tạo cream, lắng gạn, kết tụ, đảo

pha và hợp giọt

57

2.2 Sự hình thành hệ nhũ tương từ dầu và nước qua các giai đoạn

đồng hóa

58

2.3 Kích thước giọt phân tán được sản xuất trong quá trình đồng hóa

phụ thuộc vào thời gian chất nhũ hóa hấp thụ vào bề mặt giọt nhỏ và thời gian các giọt phân tán kết hợp với nhau

63

2.4 Một số kiểu của kiểu dòng chảy tầng trong chất lỏng với số

Reynold bé

64

2.5 Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa đường kính trung bình của giọt nhỏ

và gia tăng cường độ trong một thời gian đồng hóa nhất định đối với các mẫu khác nhau: (i) mẫu chứa loại chất nhũ hóa hấp nhanh đến bề mặt giao diện chung của pha dầu và nước; (ii) mẫu chứa chất nhũ hóa hấp thụ chậm; (iii) mẫu chứa chất nhũ hóa nồng độ thấp không đủ để hoàn thành màng bảo vệ; (iV) mẫu chứa chất nhũ hóa đã mất hiệu lực tại những cường độ năng

lượng cao như là bị biến tính

66

 Chương 3 Quá trình đồng hóa

3.1 So sánh sự thay đổi kích thước giọt nhỏ theo năng lượng thêm

vào đối với các kiểu đồng hóa

68

3.4 Các bộ phận chính trong thiết bị đồng hóa 2 cấp 713.5 Hình dạng và kích thước các hạt cầu béo chụp dưới kính hiển vi

trong hệ nhũ tương sữa trước khi đồng hóa, đồng hóa 1 cấp và

đồng hóa 2 cấp

72

3.6 Thiết bị trộn cao tốc sử dụng trong công nghiệp 74

3.9 Thiết bị đồng hóa tia siêu âm sử dụng trong công nghiệp thực

3.12 Cấu tạo của thiết bị vi lỏng hóa dùng để sản xuất hệ nhũ tương

đi trực tiếp từ pha dầu và nước

80

3.13 Sự tạo thành hệ nhũ tương bằng membrane đi trực tiếp từ hai

pha dầu và nước

81

3.14 Sự tạo thành hệ nhũ tương có kích thước các hạt phân tán bé

hơn sau khi cho hệ nhũ tương thô đi qua membrane (phương

pháp premix emulsification)

82

3.15 Ảnh hưởng của áp suất ở hai bên bề mặt membrane đến kích

thước giọt phân tán a) TP=0.05, b) TP=0.11, c) TP=0.2

83

3.16 Phân tích kích thước của pha phân tán trong hệ nhũ tương bằng

phương pháp nhiễu xạ laser

87

MỞ ĐẦU

Nhiều loại thực phẩm, chưa hay đã qua chế biến tồn tại dưới dạng nhũ tươngnhư: sữa tươi, kem, bơ, yaout, magarin, chocolate, nước sốt… Các chỉ tiêu về hoá, lývà cảm quan đặc trưng của các thực phẩm dạng nhũ tương được hình thành chủ yếubởi 2 nhóm yếu tố: thành phần hóa học và điều kiện chế biến Hầu hết thuộc tínhcủa hệ nhũ tương phụ thuộc vào cấu trúc vi mô của hệ, các chất nhũ hóa và độnhớt của pha liên tục

Những nguyên lý nền tảng cho khoa học nhũ tương bắt nguồn từ những mônkhoa học polymer, khoa học về hệ keo, hóa học các chất bề mặt, cơ lưu chất

Để tạo ra một hệ nhũ tương thực phẩm có những tính chất mong muốn, cácnhà sản xuất phải quan tâm đến những tính chất của: nguyên liệu ban đầu, điều

kiện đồng hoá, loại phụ gia và các quá trình chuẩn bị như: thanh trùng, trộn, nângnhiệt, làm lạnh…

Việc áp dụng các công nghệ hiện đại và kiểm soát chặt chẽ các quá trình sảnxuất đã cho ra đời các sản phẩm thực phẩm dạng nhũ tương ngày càng đa dạng, cóchất lượng và hấp dẫn người tiêu dùng

Bảng 1.1 Ví dụ về một số nhũ tương thực phẩm thường gặp trong thực tế

Thực phẩm Kiểu nhũ

tương

Tỷ lệ (v/v)Dầu /

nước

Không khí / (dầu + nước)

Kem đá O / W 0.2 1 Sữa đã đồng hoá

(3.5% chất béo)

Bơ( 50 % chất béo )

Magarine( 80 % chất béo )

Theo các lý thuyết về hoá keo thì hệ nhũ tương chính là một hệ keo trong đópha phân tán có độ phân tán thô, với kích thước các hạt phân tán >10 4 cm Tronghầu hết các loại thực phẩm ở dạng nhũ tương thì đường kính các hạt phân tán ở vàokhoảng 0.1 -100 µm

Hình 1.1 Ví dụ về hệ nhũ tương W/O (bơ), bao gồm các hạt phân

tán nước trong dầu

Hình 1.2 Ví dụ về dạng nhũ tương kiểu dầu trong nước (O /W): nước sốt

salad (salad dressing) bao gồm các hạt dầu phân tán trong nước

1.2 PHÂN LOẠI HỆ NHŨ TƯƠNG

Như đã đề cập ở trên thì các hệ nhũ tương thực phẩm, thường sẽ tồn tại ở haidạng cơ bản:

- Hệ nhũ tương W/O: nước trong dầu tức là nước ở dạng pha phân tán và dầu

ở dạng pha liên tục

Hình 1.3 Hệ nhũ tương nước trong dầu W/O

- Hệ nhũ tương O/W: dầu trong nước, tức là dầu ở dạng pha phân tán cònnước ở dạng pha liên tục

Hình 1.4 Hệ nhũ tương dầu trong nước O/W

Phần lớn, các hệ nhũ tương trong thực phẩm ở dạng dầu trong nước (O/W),hoặc ở dạng nước trong dầu (W/O) Thuật ngữ “nước“ chỉ một chất lỏng phân cực.Thực tế, nước trong các hệ nhũ tương không tồn tại dưới dạng tinh khiết mà cònchứa các chất hoà tan được trong nước như đường, acid hữu cơ, một số muốikhoáng và vitamin… Thuật ngữ “dầu“ chỉ một chất lỏng không phân cực (ưa béo),như: mỡ nóng chảy, dầu thực vật, tinh dầu Tương tự, dầu cũng có thể chứa cáchợp chất tan được trong nó như lipid, hydrocarbon, serin, sáp… Nhiều nhũ tươngthực phẩm còn chứa cả bọt khí và các chất rắn bị phân tán

Trong một số trường hợp khác thì có những dạng nhũ tương phức tạp hơn như

W/O/W hoặc O/W/O và còn hơn thế nữa, gọi là hệ nhũ tương đa pha (multiple emulsions)

Hệ nhũ tương đa pha là hệ nhũ tương mà trong đó, hệ nhũ tương này nằm bêntrong một hệ nhũ tương khác, hệ nhũ tương khác này có thể nằm bên trong các hệnhũ tương khác nữa, tuỳ vào mức độ phức tạp

Hình 1.5 Hệ nhũ tương nước trong dầu trong nước (W/O/W)

Ví dụ ở đây, hệ nhũ tương W/O/W chứa các hạt nước phân tán trong hạt dầulớn hơn và hạt dầu lại được phân tán trong pha liên tục là nước theo (Evison et al.,1995; Benichou et al., 2002)

Gần đây, những nghiên cứu tạo ra hệ nhũ tương đa pha với mục đích kiểm soátthành phần trong thực phẩm, ví dụ như: giảm bớt hàm lượng chất béo tổng của cácthực phẩm dạng nhũ tương, hay là để tách biệt một thành phần nào đó thường tươngtác với những thành phần khác (Dickinson và McClements, 1995; Garti và Bisperink,1998; Garti and Benichou, 2001; 2004) Hệ nhũ tương đa pha phổ biến trong côngnghiệp thực phẩm, vì người ta đã thấy ưu thế ứng dụng của nó so với hệ nhũ tươngtruyền thống Tuy vậy, các nhà nghiên cứu vẫn còn thử nghiệm phát triển hệ nhũtương đa pha sao cho có lợi về kinh tế, để sản xuất các loại thực phẩm mà vẫn đápứng được các chỉ tiêu về chất lượng và thời gian bảo quản

1.3 THÀNH PHẦN CỦA MỘT HỆ NHŨ TƯƠNG THỰC PHẨM

Khi kiểm tra trên nhãn của một sản phẩm thương mại thực phẩm dạng nhũtương thì có thể thấy rằng nó chứa đựng nhiều thành phần khác nhau như: nước,chất béo, chất nhũ hoá, chất làm đặc, chất tạo gel, chất độn, chất bảo quản, chấtchống oxi hoá, chất tạo vi ngọt, muối, màu mùi… Mỗi một phần tử này có nhữngthuộc tính chức năng riêng của nó Vấn đề quan trọng là nhà sản xuất phải lựa chọnthành phần và phụ gia thích hợp để ổn định hệ nhũ tương cho loại thực phẩm đó.Mỗi một thành phần phải thể hiện rõ chức năng đặc trưng của nó trong thực phẩm,sao cho có lợi giá thành, tiện lợi khi sử dụng, chất lượng tốt, thích hợp với nhữngthành phần khác, sẵn có và nhất là thân thiện với sức khoẻ con người

Thành phần của một hệ nhũ tương bao gồm :

1.3.1 Chất béo và dầu

Chất béo và dầu là một dạng của lipit Lipit bao gồm các thành phần chủyếu là glyceride, acid béo và phospholipit Tryglyceride là thành phần thường gặpnhất trong thực phẩm, có nguồn gốc từ thực vật và động vật

Hình 1.6 Cấu tạo hoá học của một phân tử trygliceride, gồm một phân

tử glycerol và ba acid béo

Chất béo và dầu ảnh hưởng đến những chỉ tiêu của một hệ nhũ tương thựcphẩm như: dinh dưỡng, cảm quan, hoá, lý… Tuy nhiên, nếu hàm lượng chất béotrong thực phẩm quá nhiều thì sản phẩm sẽ mất cân đối về mặt dinh dưỡng Do vậy,khuynh hướng giảm bớt hàm lượng chất béo trong công nghiệp thực phẩm và trongpha béo của hệ nhũ tương là vấn đề cần quan tâm

Cấu tạo hóa học và nồng độ của các cấu tử trong pha dầu có thể thay đổi theothời gian thông các phản ứng hóa học Hai biến đổi hóa học quan trọng trong chấtbéo và pha dầu là sự thủy phân và oxi hóa (Sonntag, 1979b, Nawar, 1996) Sự thủyphân dầu và chất béo liên quan đến các mối liên kết ester của chúng bởi một sốenzym Kết quả của sự thủy phân là giải phóng các acid béo, tạo ra những bất lợihay mong muốn tới chất lượng thực phẩm

Sự thủy phân triglyceride tạo ra mùi và vị ôi Ngoài ra, các acid béo tự do cóhoạt tính bề mặt cao hơn là dầu nên chúng có khuynh hướng tích tụ trên bề mặt củadầu – nước hoặc nước – không khí Do đó, chúng rất dễ bị oxi hóa Tuy nhiên, trongmột số ít trường hợp thủy phân dầu và chất béo là có lợi khi tạo ra những hương và

vị mong muốn cho thực phẩm, chẳng hạn như là phô mai và sữa chua

Trong nhiều nhũ tương chứa chất béo rất dễ bị oxi hóa Oxi hóa là một trong sốnguyên nhân quan trọng nhất làm giảm hoặc mất chất lượng thực phẩm và đồng

thời làm xuất hiện một số chất độc trong thực phẩm.

Những thuộc tính hoá lý của chất béo và dầu có một ảnh hưởng quan trọngtrong việc hình thành và ổn định hệ nhũ tương thực phẩm Ví dụ, như: sự ổn địnhcủa hệ nhũ tương cream phụ thuộc vào tỉ lệ pha dầu và pha nước, một sự thay đổinhỏ của lượng pha dầu ảnh hưởng đến sự ổn định lâu dài của hệ nhũ tương cream

1.3.2 Chất chống oxi hóa

Như đã đề cập ở trên, quá trình oxi hóa trong hệ nhũ tương sẽ ảnh hưởng đếnchất lượng sản phẩm như: gây cho sản phẩm có mùi vị lạ, làm mất một số chất béokhông no có lợi và tạo ra một số sản phẩm độc hại (McClements and Decker, 2000).Các chất chống oxi hóa có cơ chế chống oxi hóa khác nhau như kiểm soát các chấttham gia phản ứng oxi hóa và vô hoạt các gốc tự do (Nawar, 1996; Frankel, 1998;Akoh and Min, 2002) Dựa vào cơ chế hoạt động, các chất chống oxi hóa có thể chialàm 2 nhóm: chất chống oxi hóa sơ cấp và chất chống oxi hóa thứ cấp

Chất chống oxi hóa sơ cấp làm chậm quá trình oxi hóa chất béo bởi chúng cókhả năng phản ứng với các gốc tự do Hiệu quả sử dụng phụ thuộc vào bản chấthóa học, điều kiện của dung dịch (pH, lực ion, nhiệt độ) và môi trường hóa lý (dầu,nước, hay bề mặt tiếp xúc pha) Một số chất chống oxi hóa tổng hợp như BHA, BHT,TBHQ… có khả năng kiểm soát quá trình oxi hóa rất hiệu quả (Frankel, 1996;McClements and Decker, 2000) Nhưng vì xu hướng ưa chuộng các sản phẩm cónguồn gốc tự nhiên của người tiêu dùng, nên đã có rất nhiều nghiên cứu được tiếnhành để đánh giá hiệu quả của các chất chống oxi hóa tự nhiên như tocopherols,chất chiết từ trái cây và thực vật (Frankel, 1996; McClements and Decker, 2000).Chất chống oxi hóa thứ cấp làm chậm quá trình oxi hóa bằng nhiều cơ chế nhưcô lập các ion kim loại, cung cấp hydro cho các chất chống oxi hóa sơ cấp, phảnứng với oxy và vô hoạt các trung tâm phản ứng (Reische et al., 1998) Đối với hệnhũ tương O/W loại chất chống oxi hóa quan trọng nhất là có khả năng cô lập cácion kim loại Sự hoạt động của các ion kim loại như: đồng, sắt trong pha nước củahệ nhũ tương O/W là nguyên nhân chính gây ra sự oxi hóa chất béo Chất chống oxihóa thuộc loại này gồm có EDTA, acid phosphoric, polyphosphates, acid citric, cácacid hữu cơ khác, protein và các polysaccharides

Đối với hệ nhũ tương O/W có nhiều cách để làm chậm quá trình oxi hóa chấtbéo như bao các giọt phân tán bởi các chất tích điện dương để ngăn cản các ion kimloại tiếp xúc với chất béo bên trong giọt phân tán (do lực đẩy ion giữa các chất tíchđiện dương bao quanh giọt phân tán và ion kim loại) Trên thực tế, cách hiệu quảnhất để kiểm soát quá trình oxi hóa chất béo trong hệ nhũ tương là kết hợp nhiềuchất chống oxi hóa khác nhau (Lindsay, 1996b; McClements and Decker, 2000)

1.3.3 Chất cô lập kim loại (chelating agents)

Chất cô lập kim loại được dùng để tạo phức với các ion kim loại đa hóa trị, quađó giúp cô lập các ion kim loại này với các thành phần khác trong dung dịch Việccô lập các ion tạo ra một số chức năng có lợi trong hệ nhũ tương bao gồm cải thiệntính tan của các ion kim loại, ngăn chặn quá trình oxi hóa chất béo, làm chậm quátrình mất màu và mùi, chống lại sự kết hợp của các hạt tích điện thuộc pha phântán Đa số các chất cô lập kim loại hiện nay có hiệu quả dùng trong các nhũ tươngthực phẩm là có nguồn gốc tổng hợp như: ethylene diamine tetra acetate [EDTA],phosphoric acid và polyphosphates (Reishce et al., 1998)

1.3.2 Nước

Nước có vai trò quan trọng trong việc hình thành các thuộc tính lý, hóa và chỉtiêu cảm quan của hệ nhũ tương thực phẩm Cấu trúc phân tử của nước ảnh hưởnglớn đến tính hoà tan của dung dịch Pha nước của hầu hết các loại thực phẩm dạngnhũ tương chứa nhiều phần tử hoà tan được trong nước như: các chất khoáng,vitamin, axit, chất bảo quản, chất tạo vị, đường, protein, polysaccharide…

1.3.3 Chất nhũ hoá

Trong công nghiệp thực phẩm, chất nhũ hoá được xem là phụ gia để giúp ổnđịnh hệ nhũ tương Chất nhũ hoá được sử dụng có chức năng làm giảm sức căng bềmặt giữa hai pha trong hệ nhũ tương và hình thành một màng bảo vệ xung quanhcác hạt của pha phân tán, làm cho chúng không thể kết hợp lại để tạo các hạt phântán có thể tích lớn hơn Việc phân loại các chất nhũ hóa sẽ được đề cập ở phần phụgia ổn định hệ nhũ tương

1.3.4 Các phụ gia khác

Một số phụ gia khác trong hệ nhũ tương thực phẩm là các chất cũng thườnggặp trong nhiều thực phẩm như: các chất tạo cấu trúc, chất điều chỉnh pH, khoáng,chất chống vi sinh vật, chất tạo màu, chất tạo mùi, chất tạo vị…

1.4 PHỤ GIA ỔN ĐỊNH HỆ NHŨ TƯƠNG

1.4.1 Giới thiệu chung

Trong chế biến thực phẩm, để giúp cho quá trình đồng hoá đạt hiệu quả cao vàhệ nhũ tương không bị tách lớp, người ta sử dụng các phụ gia có chức năng đặc biệtvới mục đích là ổn định hệ nhũ tương Các phụ gia có một trong những đặc tính sauđây, thường sử dụng để làm bền hệ nhũ tương thực phẩm:

- Các chất điện ly vô cơ để cung cấp điện tích cho các giọt;

- Các phân tử chất hoạt động bề mặt có cấu trúc lưỡng cực sẽ tự định hướngđể hai cực háo nước và kỵ nước của chúng tương ứng với hai phía của bề mặt

liên pha dầu – nước Khi có mặt những phân tử như thế sẽ giảm được sứccăng bề mặt liên pha Các chất hoạt động bề mặt có khả năng ion hoá cũngcó thể cung cấp điện tích cho các giọt bị phân tán;

- Các chất cao phân tử hoà tan được trong pha liên tục và để tăng cường độnhớt của pha này hoặc để được hấp thụ vào bề mặt liên pha;

- Các chất không hoà tan và có mức độ phân chia rất nhỏ và có thể thấm ướtđược bởi các hai pha, khi được hấp thụ vào bề mặt liên pha sẽ tạo ra vật chắnchống lại hiện tượng hợp giọt

Các quy định hiện nay về danh mục phụ gia thực phẩm và liều lượng sử dụngphụ thuộc tình hình mỗi nước Yêu cầu chung về phụ gia ổn định hệ nhũ tương làkhông độc hại đối với sức khỏe người tiêu dùng, ít bị biến đổi trong quá trình xử lý vàbảo quản

1.4.2 Phân loại

Phụ gia ổn định được chia làm 2 nhóm chất chính thường được sử dụng trongcông nghiệp chế biến thực phẩm:

-Chất nhũ hoá: tất cả các chất có bản chất là chất hoạt động bề mặt;

-Chất ổn định: bao gồm các chất có chức năng tăng cường tính nhớt của phaliên tục, các chất loại này bao gồm chất làm đặc và chất tạo gel

Ngoài ra, chất rắn dạng hạt mịn như bentonite (E 558), carbon black (E 153)…cũng có chức năng ổn định hệ nhũ tương Vì các chất này có mức độ phân chia rấtnhỏ, có thể thấm ướt được bởi 2 pha, và khi được hấp thụ vào bề mặt 2 pha sẽ tạo

ra vật chắn chống lại hiện tượng hợp giọt

1.4.2.1 Chất nhũ hoá (emulsifiers)

Chất nhũ hoá được chia làm 2 nhóm chính: chất hoạt động bề mặt (surfactans) và các polymer sinh học có cấu trúc lưỡng cực (amphiphilic biopolymers).

Chất hoạt động bề mặt

Đại phân tử Polimer sinh học cấu

trúc ngẫu nhiên

Polimer sinh học hình cầu

Hỗn hợp

Hình 1.7 Sự định hướng và hình dạng của các chất nhũ hóa tại bề mặt

liên pha của hệ nhũ tương

Bảng 1.2 So sánh thuộc tính chức năng của các chất nhũ hóa

Đặc điểm

Chất hoạt động bề mặt Polymer sinh học có

cấu trúc lưỡng cực

rideTính tan

Có HLBthấp

Có HLBcao

Không cònhoạt tínhtại I>CFC

Mất hoạttính tạit~PIT

Mất hoạttính tạit~PIT

Mất hoạttính tại t>t

m

tốt

Các ký hiệu- HLB: giá trị cân bằng ưa nước ưa béo; PIT: nhiệt độ đảo pha(phase inversion temperature); tm: nhiệt độ làm biến tính (thermal denaturationtemperature); IEP: điểm đẳng điện (isoelectric point) và CFC: nồng độ giới hạn tạokết tủa (critical flocculation concentration)

1.4.2.1.1 Chất hoạt động bề mặt (surfactans)

Cấu trúc phân tử của chất hoạt động bề mặt thường chứa hai nhóm: phân cực(ưa nước) và không phân cực (không ưa nước hay còn gọi là ưa dầu) Trong hệ nhũtương, các chất nhũ hoá được phân bố tại vị trí bề mặt tiếp xúc giữa hai pha: đầuphân cực sẽ nằm trong pha nước - hướng về pha nước và đầu không phân cực sẽnằm trong pha dầu – hướng về pha dầu Với cách phân bố phân tử như trên, cácchất nhũ hoá sẽ hình thành nên một lớp bảo vệ quanh các hạt phân tán giúp cho hệnhũ tương được bền vững

Đầu phân cực đầu không phân cực

Hình 1.8 Phân tử chất hoạt động bề mặt Glycerol monostearate

Dầu chất hoạt động bề mặt

Hình 1.9 Vị trí phân bố của chất hoạt động bề mặt tiếp xúc giữa hai pha

nước-dầu trong hệ nhũ tương

Tổ chức phân tử của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch: Ở một nồng độ

tương đối thấp, các chất bề mặt tồn tại như những monomers trong dung dịch khientropy của hỗn hợp lớn hơn lực hút giữa các phân tử chất hoạt động bề mặt(Jonsson et al.,1998) Tuy nhiên, khi nồng độ của các chất bề mặt vượt qua một giátrị tới hạn nào đó thì khi đó chúng có thể tự động tập hợp lại và chuyển sang những

cấu trúc nhiệt động ổn định hơn, được biết đến như những hiệp hội keo (association colloids), với hình dạng như: mixen (micelles), lớp kép (bilayers), mixen đảo (reverse micelles), mụn nước (vesicles), mixen không hình cầu (nonspherical micelle).

Nước

Hình 1.10 Một số kiểu cấu trúc tiêu biểu được thành lập từ sự tập hợp

của các chất hoạt động bề mặt ở nồng độ tương đối thấp

Nồng độ mà trong đó các chất bề mặt tồn tại ở dạng các mixen được gọi là

nồng độ giới hạn tạo mixen (critical micelle concentration), viết tắt là CMC (Myers,

1988; Lindman, 2001) Nguyên nhân của sự hình thành mixen là do hiệu ứng kỵnước Các cấu trúc mixen được hình thành ở đây để giảm tối thiểu diện tích tiếp xúcgiữa các đầu kỵ nước của phân tử chất hoạt động bề mặt và nước

Ơû một nồng độ cao, các chất hoạt động bề mặt tổ chức tạo nên nhiều tinh thểchất lỏng như hình sáu cạnh, lục giác…

Có một sự thay đổi đột ngột về thuộc tính hóa, lý của chất hoạt động bề mặtkhi nồng độ của chúng vượt quá mức CMC, chẳng hạn như: sức căng bề mặt, tínhdẫn điện, tính dày đặc và áp suất thẩm thấu Đây là lý do mà thuộc tính của cácchất hoạt động phân tán như những monomers thì khác với khi nó tồn tại ở dạng cácmixen Chẳng hạn như khi các chất hoạt động bề mặt có cấu tạo lưỡng cực thì khitồn tại ở dạng monomers thì có hoạt tính bề mặt cao Tuy nhiên, khi chúng tồn tại ởdạng mixen thì hoạt tính bề mặt thấp vì bề mặt của chúng bị che đậy bởi các nhóm

ưa nước Vì vậy, ở dươí nồng độ CMC, sức căng bề mặt của dung dịch sẽ giảm khităng nồng độ chất hoạt động

Nồng độ CMC của một dung dịch phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của chúng,thành phần dung dịch, và các điều kiện khác (Jonsson et al.,1998; Lindman, 2001).Nồng độ CMC có khuynh hướng giảm khi tăng tính kỵ nước của chất hoạt động bềmặt (bằng cách tăng chiều dài đuôi hydrocarbon) hay là giảm tính ưa nước (bằngcách giảm bớt các nhóm ion)

Giá trị cân bằng ưa nước ưa béo (HLB): HLB là một khái niệm dùng để phân

loại các chất hoạt động bề mặt dựa vào giá trị cân bằng ưa nước – ưa béo củachúng, đó là tỷ số giữa phần trăm khối lượng các nhóm ưa nước và phần trăm khốilượng các nhóm kỵ nước trong phân tử Theo Davis (1994), phương pháp thườngđược sử dụng trong thực tế để tính giá trị HLB của một chất hoạt động bề mặt là:HLB = 7 + ( chỉ số nhóm ưa nước) -  ( chỉ số nhóm kỵ nước ) ()

Mỗi nhóm ưa nước hay kỵ nước đều có một chỉ số riêng của nó, chỉ số nàyđược xác định bằng thực nghiệm

Bảng 1.3 Chỉ số của các nhóm ưa nước và kỵ nước (theo Bergenstahl

(1997), Friberg (1997) và Stauffer (1999))

Từ bảng 1.2 đã cho, lấy tổng chỉ số nhóm ưa nước và nhóm kỵ nước thế vàophương trình () ta tính được giá trị HLB Ví dụ đối với Glycerol monostearate, tatính như sau: phân tử có 2 nhóm -OH, 1 liên kết - O -, 18 nhóm -CH2-, 1 nhóm -CH3, 1 nhóm -CH Vậy :

HLB = 7 + 2 1.9 + 1.3 – 20  0.475 = 2.6

Giá trị HLB của một chất hoạt động bề mặt giúp ta biết được nó” thân dầu” hay

“thân nước” (hoà tan được trong dầu hay nước), từ đó biết nó được sử sụng cho kiểunhũ tương nào, giá trị HLB thường dao động 120

Nếu chất hoạt động bề mặt có HLB từ 36 thì chúng được sử dụng để ổn địnhhệ nhũ tương nước trong dầu (W/O) Ngược lại, nếu giá trị HLB từ 8 18 thì chúngthích hợp để ổn định các hệ nhũ tương dầu trong nước (O / W)

Bảng 1.4 Giá trị HLB của một số chất hoạt động bề mặt

Các trường hợp ngoại lệ:

-Một chất hoạt động bề mặt có giá trị HLB từ 68 thì chúng không rơi vào mộttrong hai trường hợp trên tức là không có sự ưu tiên nào cho pha dầu hoặc phanước, chúng được gọi là tác nhân làm ướt

-Một chất HĐBM có HLB <3 hoặc >18 thì hoạt tính bề mặt thấp, vì chúng rất

kỵ nước hoặc rất ưa nước

Trong những trường hợp này, người ta thường sử dụng kết hợp chúng vớinhững chất nhũ hoá khác Như thế, sẽ tăng cường thuộc tính nhũ hoá của chúng lênrất nhiều Trong thực tế, người ta sử dụng kết hợp nhiều chất nhũ hoá thường chohiệu quả cao hơn khi dùng một chất

Một trong những hạn chế của khái niệm HLB là không đề cập đến việc tínhnăng của một chất nhũ hóa có thể thay đổi đáng kể bởi sự thay đổi của nhiệt độ haynhững yếu tố khác (Davis, 1994b, Binks, 1998) Nghĩa là, một chất hoạt động bề

mặt có thể dùng để ổn định hệ nhũ tương này nhưng ở nhiệt độ khác thì nó đượcdùng để ổn định hệ nhũ tương khác, mặc dù chúng có cùng cấu tạo hóa học Ngoài

ra, chỉ số HLB tối ưu của một chất hoạt động bề mặt dùng để ổn định hệ nhũ tươngcòn phụ thuộc vào loại dầu sử dụng Vì vậy, cần xác định bằng thực nghiệm chỉ sốHLB tối ưu cho từng loại dầu khác nhau

Hình học phân tử và nhiệt độ đảo pha (PIT): Theo (Israelachvili, 1992, 1994;

Kabalanov and Wennerstrom, 1996), hình học phân tử của một chất hoạt động bề

mặt được mô tả bởi hệ số xếp chặt (packing parameter), ký hiệu là P:

P=

0

v la

Với v và l lần lượt là thể tích và chiều dài của đuôi kỵ nước và a0 là phần diệntích ngang của đuôi ưa nước Khi các chất hoạt động bề mặt liên kết với nhau,chúng có xu hướng tạo thành các lớp đơn phân mà có đuôi uốn cong, để tạo hiệuquả của thông số xếp chặt Tại độ cong tối ưu (H0), thì lớp đơn phân có năng lượngtự do là thấp nhất và bất kỳ sự thay đổi nào từ đây đều cần cung cấp năng lượng Độ cong tối ưu (H0) của lớp đơn phân phụ thuộc vào hệ số xếp chặt của chấthoạt động bề mặt Khi P=1 thì H0=0 : không có độ cong; P<1 thì H0< 0 : độ cong tối

ưu ở dạng lồi, P>1 thì H0> 0: độ cong tối ưu ở dạng lõm

Vài nghiên cứu cho thấy các mixen dạng hình cầu được tạo ra khi p<½, cácmixen ở dạng không hình cầu khi 1/3<P< ½ và dạng lớp kép được tạo ra khi ½<p<

1, khi p>1 xảy ra sự đảo mixen Một vài cấu trúc điển hình được tạo bởi quá trình tựliên kết giữa các phân tử chất hoạt động bề mặt với nhau ở nồng độ tương đối thấp

Ưu điểm của hệ số xếp chặt (P) là đã đề cập đến sự ảnh hưởng của nhiệt độđến hệ nhũ tương, chất hoạt động bề mặt

Hình 1.11 Thuộc tính hóa

– lý của chất hoạt động bề mặt liên quan đến hình học phân tử của chúng

Nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự đảo mixen gọi là nhiệt độ đảo pha (PIT) (Shinodaand Kunieda, 1983; Shinoda and Friberg, 1986) Xét trường hợp gia nhiệt hệ nhũtương có sử dụng chất nhũ hóa để ổn định hệ nhũ tương W/O Khi nhiệt độ khá nhỏhơn mức PIT (200C), hệ số xếp chặt có mức thấp hơn giá trị cho trước (P = 1), hệnhũ tương O/W đước ổn định Khi nhiệt độ tăng dần, đuôi ưa nước của phân tử chất

hoạt động bề mặt dần bị mất nước (dehyrated), làm cho P tăng dần đến giá trị 1 Tại

nhiệt độ đảo pha PIT (200C), P =1: hệ nhũ tương bị phá vỡ do sức căng bề mặtcủa các hạt thuộc pha phân tán cực kỳ thấp làm cho chúng dễ kết hợp lại với nhau(Aveyard et al., 1990; Kabalanov and Weers, 1996) Kết quả là có ba pha riêng biệt:

1 pha chứa một lượng lớn dầu, 1 pha chứa một lượng lớn nước (có chứa một sốmonomers chất hoạt động bề mặt), và một pha có chứa các phân tử chất hoạt độngbề mặt (cấu trúc lớp kép) Khi nhiệt độ khá lớn hơn mức PIT và P >>1 thì lúc nàyxảy ra sự hình thành hệ nhũ tương W/O Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì sẽ xảy ra sựgiảm lượng nước và giảm kích thước của các mixen đảo Cách phân loại chất hoạtđộng bề mặt theo cấu trúc hình học, ngày nay được sử dụng rộng rãi để xác định hệnhũ tương mà chúng được sử dụng để ổn định (Kabalanov and Wennerstrom, 1996;Binks, 1998)

Sức căng bề mặt Sự kết tụ

Bất ổn định

Nhiệt độ

Không bền

Hình 1.12 Nhiệt độ chuyển pha xuất hiện khi độ cong tối ưu của lớp

đơn phân tử chất hoạt động bề mặt là 0

Giới thiệu một số nhóm chất hoạt động bề mặt tiêu biểu được sử dụng làm chất nhũ hoá trong công nghiệp thực phẩm:

Bảng 1.5 Một số chất nhũ hóa và quy định về chúng

Tên hóa học Viết tắt Mã số phụ gia Tính tan Dạng ion

Dạng không ion

Ghi chú: NL = not limited (không giới hạn)

1- Mono - diglycerides (E 471)

Từ năm 1930 đến nay, mono-diglycerides được sử dụng làm chất nhũ hoá Lầnđầu tiên thì mono-diglycerids được sử dụng trong sản xuất magarine Thuật ngữmonoglycerides thường dùng để chỉ các chất hoạt động bề mặt được sản xuất từcác axid béo và glycerol Tuy nhiên, trong công nghiệp hóa chất, để thu được cácmonoglycerides người ta trộn hỗn hợp triglycerides với glycerol, ở nhiệt độ 200 –0

260 C, xúc tác là kiềm theo sơ đồ sau:

Hình 1.13 Sơ đồ phản ứng tạo mono-diglycerides

Tuỳ vào lượng glycerol được thêm vào so với triglycerides mà ta có thể thuđược tỉ lệ các thành phần khác nhau :

Hình 1.14 Cấu tạo phân tử của glycerol monostearate

Hình 1.15 Phụ gia nhũ hoá: glycerol monostearat

Tham khảo Thông tin về chất nhũ hoá glycerol monostearat của công ty Hoáchất Guangzhou Hanglian (Trung Quốc):

 Dạng bột trắng, cục, hoặc thành từng tảng;

 Chỉ số Iot (g I2/100g) :  2;

 Giá trị HLB 3.6~4.2;

 Nhiệt độ đông đặc  530C;

 Hàm lượng acid stearic  2 % ;

 Asen (%) :  0.0001;

 Chì (%) :  0.0005;

 Sắt (%) :  0.002

2- Ester của acid hữu cơ với monoglycerides (E 472)

Các nhóm hydroxyl tự do trong monoglycerids có thể bị ester hoá với các acidhữu cơ, chẳng hạn như acid acetic, acid lactic, acid citric, acid succinic, diacetyltartaric, hoặc là các anhydric của chúng, tạo thành các este của monoglycerides,hay là các dẫn xuất ưa nước hay kỵ nước của monoglycerids Các chất bề mặt thuộcdạng này bao gồm:

 Ester của acid Acetic với monoglycerides – ACTEM, (E 472a)

 Ester của acid Lactic với monoglycerides – LACTEM, (E 472b)

 Ester của acid Diacetyl tartaric với monoglycerides –DATEM, (E 472d)

 Ester của acid succinic vơi monoglycerides –SMG, ( E 472e)

Hình 1.16 Công thức phân tử của LACTEM, DATEM và SMG

Do cấu tạo hoá học của chúng khác nhau nên tính chất hoá lý của chúng cũngkhác nhau rất nhiều: ACETEM và LACTEM là các chất hoạt động bề mặt dạngkhông ion trong dung dịch và có giá trị HLB thấp, còn với DATEM và CITREM thì tồntại ở dạng ion trong dung dịch và có giá trị HLB trung bình hoặc cao Điểm nóngchảy của chúng cũng rất khác nhau

Các chất hoạt động bề mặt thuộc nhóm này ở dạng lỏng hoặc rắn, màu từtrắng đến vàng nhạt

LACTEM

M

DATEM

SMG

Bảng 1.8 Nhiệt độ nóng chảy của các ester của acid hữu cơ với monoglycerides

Hình 1.17 DATEM ở dạng lỏng và dạng bột

Mô tả sản phẩm:

 Dạng bột hoặc rắn có màu trắng ngà;

 Chỉ số acid (mgKOH / g): 62 – 76;

 Chỉ số xà phòng hóa (mgKOH /g): 380-425;

 Kim loại nặng (tính theo chì) % < 0.001;

 Asen (tính theo asen) % < 0.0003

3- Ester của acid béo với polyol (E 475)

Một dạng ester khác của chất hoạt động bề mặt là ester của polyol với acidbéo Các polyol có thể là: polyglycerol, propylene glycol, sorbitan, polyoxyethylenesorbitan và sucrose; các acid béo có mạch cacbon từ 12 -18, có thể chứa nối đôi(chưa bão hoà)

Tỷ lệ ưa nước và kỵ nước trong phân tử có thể thay đổi được bằng việc thay đổikích thước nhóm polyol Do đó, chúng có thể phân tán được trong nước và hoà tanđược trong dầu so với este có cùng loại acid béo

Các ester của sorbitan với các acid béo thường được sử dụng làm chất bề mặtdạng không ion, hoà tan tốt trong dầu, tên thương mại là “SpanTM“ Trong khi cácester của polyoxyethylene sorbitan với các acid béo lại được sử dụng làm chất bềmặt dạng không ion, phân tán tốt trong nước và dưới cái tên thương mại

“PolysorbateTM“ hay là “TweenTM“ Hai chất thuộc dạng này thường được sử dụngkết hợp để tăng cường tính ổn định của hệ nhũ tương

Tham khảo về các chất nhũ hoá polysorbate và Span của công ty hoá chấtGuangzhou Hanglian (Trung Quốc):

 Polysorbat (Tween -20/60/80):

 Dạng chất lỏng nhớt hay dạng kem, màu vàng nhạt

 Có vị đắng và chua, khi cầm lên có cảm giác ấm;

 Khả năng hoà tan: trong nước, ethanol, dầu –mỡ;

 Nhiệt độ bốc cháy: > 1500 C;

 Nhiệt độ bốc hơi: > 1000 C;

 Chỉ số acid:  10;

 Giá trị HLB: 4.3;

 Chỉ số xà phòng hoá: 140 -160;

 Asen: 3 ppm;

 Kim loại nặng:  10 ppm;

Hình 1.19 Tween-20/60/80 và Span-60/80 4- Các muối stearoyl lactylate:

Stearoyl lactylate là sản phẩm của phản ứng ester hoá giữa các acid béo vàacid lactic khi có mặt của xút hoặc Ca(OH)2

Sodium stearoyl lactylate (E 482) ký hiệu là (SSL) là một chất hoạt động bềmặt dạng ion, phân tán được trong nước với giá trị HLB cao (HLB =20) Trong khi đócanxi stearoyl lactylate (E 483) ký hiệu là (CSL) cũng là một chất hoạt động bề mặtdạng ion hoà tan được trong dầu với giá trị HLB thấp chỉ 5.1

Hình 1.20

Công thức phân tử của Sodium Stearoyl lactylate hoặc canxi Stearoyl lactylate

Tham khảo về chất nhũ hóa Sodium stearoyl lactylate của công ty hóa chất

Aowei (Trung quốc)

 Dạng bột màu trắng ngà với mùi đặc trưng;

 Phân tán trong nước nóng, hòa tan trong ethanol, dầu hoặc chất béo ởnhiệt độ cao;

 Chỉ số acid (mg KOH/g): 6080;

 Chỉ số este (mg KOH/g):150190;

 Hàm lượng acid lactic tổng (%): 31.0 34.0;

 Hàm lượng kim loại nặng (%)(tính theo chì)  0.001;

 Asen (%) (tính theo asen)  0.0003

Hình 1.21 Chất nhũ hóa Sodium stearoyl lactylate 5- lecithin (E 322)

Lecithin là chất hoạt động bề mặt có nguồn gốc tự nhiên như đậu nành, hoahướng dương, lòng đỏ trứng… Nhiều thập niên trước đây lecithin từ lòng đỏ trứngđược sử dụng trong sản xuất magarine Tuy nhiên, vì quá đắt nên hiện nay các loạilecithin có mặt trên thị trường Hầu hết là được sản xuất từ đậu nành với cái tênthương mại LecithinTM Lecithin trong tự nhiên bao gồm hỗn hợp của cácphospholipid và các lipid khác, hầu hết phospholipid trong lecithin làphosphatidylcholin (PC), phosphotidyletanolamine (PE), phosphatidylinositol (PI) vớitỷ lệ tương ứng khoảng 41%, 34%, 19%; còn 9% là của các phospholipid khác (các

tỉ lệ trên có trong lecithin của đậu nành)

Cấu trúc của lecithin bao gồm phần ưa nước tồn tại dưới dạng ion là một trongcác gốc PC, PE , PI Trong khi đó thì phần kỵ nước chứa hai acid béo Lecithin trongtự nhiên là có giá trị HLB xấp xỉ 8, vì vậy chúng không thích hợp dùng để ổn định hệnhũ tương O/W hoặc W/O khi sử dụng độc lập Khi sử dụng kết hợp chúng vớinhững chất nhũ hoá khác sẽ có hiệu quả hơn Ngoài ra, lecithin khi được thuỷ phânbằng con đường hoá học hoặc enzym để phá vỡ bớt các phần hydro cacbon kỵnước sẽ tạo thành các chất hoạt động bề mặt có khả năng ổn định hệ nhũ tương O/W

Hình 1.22 Các phospholipid chủ yếu trong lecithin, trong đó R1, R2 là

các gốc acid béo

Tham khảo Thông tin về chất nhũ hoá lecithin của công ty Hoá chấtGuangzhou Hanglian ( Trung Quốc ):

 Mô tả sản phẩm: màu nâu nhạt tới nâu, có thể ở dạng lỏng hoặc dạng bột với mùi đặc trưng, hoà tan được một phần trong nước và aceton, hoà tan được trong clorofom, benzen

 Không tan trong aceton ít nhất 62%

 Chỉ số axít: 20-30 mg KOH/g

 Không tan trong henxan tối đa 0.5%

 Độ nhớt (250c) 6000 – 10000 cp

 Chỉ số peroxit (mg/kg) tối đa 10

 Số tế bào nấm men và nấm mốc tối đa 30 cfu/g

1.4.1.2 Các polymer sinh học có cấu trúc lưỡng cực (amphiphilic biopoymer)

Giới thiệu chung: Protein và polysaccharides là những polymer tự nhiên .

Trong đó protein được cấu tạo từ các monomer là amino acid, còn polisaccharides

Hình 1.23 Lecithin dạng lỏng và dạng bột

được cấu tạo từ các monosaccharides Những đặc tính phân tử của chúng như: cókích thước và khối lượng lớn, tính linh động, tính ái và kỵ nước, tính tương tác… tạonên các thuộc tính chức năng của một polymer sinh học trong thực phẩm như: hoàtan, có hoạt tính bề mặt, tạo đặc, tạo gel… Các thuộc tính chức năng này đượcquyết định bởi kiểu, số lượng, tuần tự sắp xếp các monomer Các monomer có kiểucấu tạo rất đa dạng về tính cực như : ion, không ion, lưỡng cực Cả hai loại proteinvà polisaccharides đều có chứa một số lượng lớn monomer (từ 20 – 20000), cácmonomer này liên kết đồng hoá trị với nhau và chúng có thể quay trục chính mộtgóc bất kỳ tạo nên cấu tạo bất kỳ trong dung dịch Trong thực tế chúng thường tồntại ở hình dạng sao cho có năng lượng tự do cực tiểu Hình dạng này phụ thuộc vàocác hiện tượng hoá - lý như: tương tác tĩnh điện, tương tác kỵ nước, liên kết hydro,liên kết van der waals…

Hình dáng đặc trưng của các polymer sinh học tồn tại trong dung dịch ở ba

dạng cơ bản sau: dạng cầu (Compact Globular Biopolymer), dạng cuộn thẳng (Rigid Linear Biopolymer), dạng ngẫu nhiên (Flexible Random-coil Biopolymer) Trong đó

dạng cầu và dạng cuộn thẳng thì có cấu trúc gọn nhưng không linh động bằng dạngngẫu nhiên

Dạng ngẫu nhiên Dạng cuộn thẳng Dạng cầu

Hình 1.24 Hình dạng đặc trưng của các polimer sinh học có cấu trúc

lưỡng cực

Trong phân tử, polysaccharide còn có thể phân nhánh trong khi protein thìkhông Nói chung, hình dạng của các polymer trong dung dịch rất phức tạp, có thểmột số vùng thì ở dạng cầu, vùng khác - dạng thanh, vùng khác - dạng ngẫu nhiên.Tuy nhiên các hình dạng này có thể thay đổi nếu chịu sự tác động của nhiều yếu tố:

pH, sự có mặt của các ion, thành phần các chất hoà tan, nhiệt độ… Cuối cùng hìnhdạng, cấu tạo, trạng thái, sự kết hợp là các yếu tố quyết định các thuộc tính chứcnăng của các polymer sinh học Chính vì vậy mà các nhà khoa học thường quan tâmđến đặc trưng phân tử của các polyme sinh học trong các hệ nhũ tương

Hoạt tính bề mặt và sự tác động làm ổn định hệ nhũ tương: Thường thì các

polymer sinh học phải phân tán và tan vào trong dung dịch và sau đó thực hiện chứcnăng nhũ hoá Sự sovat hóa các poymer sinh học là cần thiết trước khi đồng hoá đểøhình thành hệ nhũ tương Quá trình này bao gồm một số giai đoạn như: phân tán,thấm ướt, nở ra, hoà tan… Hiệu quả hòa tan phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chấtthành phần (dạng bột, lỏng hoặc rắn), kiểu polymer, pH, nhiệt độ…

Cả protein và polysacchareide, trong phân tử đều có các nhóm ưa nước và kỵnước Ví dụ đối với protein trong phân tử của chúng có một số lượng lớn các nhóm -

NH2, -COOH, các gốc -R ở dạng tự do Khi một polymer sinh học được phân bố đếnbề mặt liên pha thì các nhóm không cực được định vị trong pha dầu, còn các nhóm

ưa nước thì được định vị trong pha nước Với cách phân bố trên giúp giảm sự tiếpxúc giữa dầu và nước – giảm lực căng mặt ngoài, hình thành màng bảo vệ cho cácgiọt nhỏ chống lại sự kết tụ Hình dạng các polymer và thuộc tính hoá lý của màngbảo vệ phụ thuộc vào cấu trúc phân tử và các tương tác của chúng (Das andKinsella, 1990; Dickinson, 1992…) Các polymer sinh học có cấu trúc lưỡng cực dạngngẫu nhiên và dạng cuộn thanh phân bố một cách linh hoạt giữa bề mặt pha dầu vàpha nước và các vùng tự do, tạo nên màng bảo vệ có cấu trúc dày và hệ nhũ tương

ở đây sẽ có độ nhớt thấp; trong khi đó các cấu trúc dạng cầu phân bố và sắp xếpmột cách chậm chạp, tạo nên màng bảo vệ xung quanh các giọt nhỏ có cấu trúcmỏng và hệ nhũ tương ở đây sẽ có độ nhớt cao Điều này có thể thấy trong thực tếlà các màng bảo vệ các giọt nhỏ hình thành bởi các protein hình cầu bền vững hơnbởi các protein ở hai dạng kia

Hình 1.25 Cấu trúc của các màng bảo vệ các giọt nhỏ phụ thuộc vào

cấu trúc phân tử và các tương tác của các polymer sinh học

thành màng bảo vệ Trong sản xuất thực phẩm thì các polymer sinh học này thườnglà thành phần có sẵn trong một số loại thực phẩm chẳng hạn như: protein trong sữa,trứng có khả năng nhũ hóa… Một số polymer sinh học được sản xuất ra từ các

Hình 1.26 Vị trí

phân bố của các polymer sinh học giữa hai pha dầu và nước

NướcDạng ngẫu

nhiên

Dạng cầu

Các phần kỵ nướcCác phần ưa nước

nguồn thực phẩm nói trên, chúng được tinh sạch để đảm bảo một số chỉ tiêu nào đóđể được xem như là một phụ gia, chẳng hạn như gelatin, gum arabic…

1- Protein

Những màng bảo vệ các giọt phân tán được hình thành bởi các protein thường

có cấu trúc tương đối mỏng và được tích điện Cơ chế làm ổn định bởi các protein làsự đẩy điện tích giữa các giọt phân tán, mặt khác các protein đặc biệt nhạy cảm vớicác giá trị pH đẳng điện và cường độ điện tích có mặt trong dung dịch Chính vì lí donày mà hệ nhũ tương sẽ không bền vững khi được ổn định bởi các protein tại pHđẳng điện và khi cường độ điện tích vượt quá mức giới hạn Đặc biệt đối với proteinhình cầu, cấu trúc của chúng sẽ thay đổi nhiều khi xử lý bằng nhiệt độ để lộ ra cácnhóm chức trong phân tử của chúng, khi đó có thể xảy ra sự kết tụ các giọt phântán Thực tế, các nhà công nghệ đã thiết lập một số phương pháp cải thiện đượcthuộc tính nhũ hoá của protein bao gồm: thuỷ phân một số nhóm peptid, thay đổicấu trúc của protein bởi hoá chất, vật lý, enzym, di truyền học hoặc pha trộn chúngvới một số thành phần khác… Các phương pháp này được xem là hợp với các quyđịnh trong công nghệ thực phẩm

Các chất nhũ hoá từ protein thực phẩm rất đa dạng dựa vào nguồn gốc tínhchất ta có thể phân làm 4 nhóm: protein sữa, protein trứng, protein cá và thịt, proteinthực vật Tuy nhiên ngoài Gelatin thì nhiều loại protein khác chưa có mặt trong danhmục phụ gia Trong phần dưới đây, chúng tôi cũng sẽ giới thiệu về một số protein cóchức năng nhũ hoá trong thực phẩm

Sự kết tủa casein có thể thu được bằng cách điều chỉnh pH gần điểm đẳng

điện (~4.6) của casein hay bằng cách xử lý với enzym rennet Enzym này sẽ cắt các

phần ưa nước của kappa casein, có vai trò ổn định các mixen casein

Nếu sự kết tủa bằng acid thì casein và whey protein thu được gọi là “acidcasein” và “acid whey”, còn nếu kết tủa sử dụng enzym thì casein và whey proteingọi là “rennet casein” và “sweet whey”

Các chất nhũ hóa có nguồn gốc từ sữa được sử dụng trong thực phẩm, baogồm sữa nguyên (whole milk), casein và whey proteins Các thành phần này đượcbán dưới dạng bột, có màu kem nhạt tới trắng và có mùi nhẹ Những bột này chứamột hàm lượng protein (25-80%) hoặc là protein tinh (>90%) Tuy nhiên những thànhphần này quá đắt để sử dụng chúng như một thành phần chất nhũ hóa trong côngnghiệp thực phẩm, thường chỉ sử dụng chúng trong nghiên cứu

Có 4 kiểu protein chính trong casein: s1 (~44%), s2 (~11%),  (~32%) và (~11%) Nhìn chung, những phân tử protein này có cấu trúc tương đối ngẫu nhiên vàlinh hoạt Phân tử casein cũng chứa những vùng không phân cực và những vùngtích điện cao Các yếu tố này đóng vai trò chính trong việc xác định cấu tạo phân tửvà thuộc tính chức năng của chúng trong thực phẩm (Dalgleish, 1997b) Ở trạng tháitự nhiên, casein tồn tại dưới dạng chùm phân tử phức tạp gọi là mixen và có đườngkính từ 50250 nm, một phần liên kết với nhau bằng các liên kết ion (chẳng hạnnhư calcium phosphate) Một số tên casein thương mại bao gồm: sodium caseinate,calcium caseinate, acid casein, rennet casein Khi dùng casein để ổn định hệ nhũtương, tại các giá trị pH từ 3.55.3 và nồng độ muối cao, casein sẽ mất hoạt tínhnhũ hóa (Srinivasan et al., 2000; Ye and Singh, 2001) Casein bền nhiệt hơn là wheyprotein

Whey protein cũng là hỗn hợp phức tạp của nhiều protein Trong đó các thànhphần đáng lưu ý là:  -lactoglobulin (~55%),  -lactalbumin (~24%), serum albumin(~5%) và immunoglobulins (~15%) Thông thường  -lactoglobulin quyết định đặctính chức năng của whey protein vì nó thành phần tương đối lớn và có những thuộctính hóa, lý đặc biệt Khi sử dụng whey protein để làm ổn định hệ nhũ tương thì cầnlưu ý tại những nồng độ muối cao, giá trị pH ~45.5 và ở các nhiệt độ cao thì hoạttính nhũ hóa của whey protein sẽ mất

b- Protein từ trứng

Các thành phần từ lòng trắng trứng có tác dụng ổn định hệ bọt, còn lòng đỏtrứng có khả năng ổn định hệ nhũ tương Thành phần làm ổn định hệ nhũ tương làlecithin Khả năng làm ổn định hệ nhũ tương của lòng đỏ trứng sẽ giảm trongkhoảng pH từ 3  9 và khi nồng độ muối cao

c- Protein từ thực vật

Đậu và ngũ cốc chứa một số protein có khả năng ổn định hệ nhũ tương Trongđó protein có nguồn gốc từ đậu nành được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi, chế phẩmlàm ổn định hệ nhũ tương có nguồn gốc từ đậu nành là protein isolat

d- Protein từ cá và thịt

Cá và thịt chứa một số lượng lớn protein có khả năng làm ổn định hệ nhũ tươngnhư: gelatin, myosin, actomyosin, actin và một vài loại protein cơ tương Tuy nhiên,ngoài gelatin thì khả năng nhũ hóa của các protein cơ không được cao

Gelatine (E 441): Là phụ gia nhũ hóa được tinh chế từ cá và thịt, đây là một

protein có trọng lượng phân tử tương đối lớn Để thu nhận gelatin người ta đun sôicollagen với sự có mặt của acid (collagen A) hoặc kiềm (collagen B) Collagen A và

B có điểm đẳng điện khoảng 79 Cấu trúc collagen thường tồn tại ở dạng cuộn

ngẫu nhiên ở nhiệt nhiệt độ cao, còn ở nhiệt độ thấp thì ở dạng xoắn ốc Gelatinđược biết đến như là một chất hoạt động bề mặt có khả năng ổn định hệ nhũ tươngO/W Đặc điểm của gelatin là khi sử dụng độc lập thì khả năng nhũ hóa sẽ khôngcao Thực tế thấy rằng, khi sử dụng chúng làm chất nhũ hóa trong quá trình đồnghóa thì hệ nhũ tương tạo ra có kích thước các giọt phân tán tương đối lớn (Dickinsonand Lopez, 2001; Lobo, 2002) Người ta thường dùng các phương pháp gắn thêmcác nhóm kỵ nước hoặc là kết hợp chúng với các chất nhũ hóa dạng ion để tăngcường tính nhũ hóa Ngoài ra, gelatin chính là một hợp chất keo ưa nước và có khảnăng tạo đặc và tạo gel nên chúng cũng có chức năng ổn định hệ nhũ tương

Hình 1.27 Gelatin ở dạng bột 2- Polysaccharides

Gum arabic (E 414): Là loại gum có chức năng như là chất nhũ hóa và chất

tạo keo Gum arabic được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đồ uống Chúng cónguồn gốc từ cây Acacia ở châu Phi, phần lớn là ở Sudan Đó là loại chất lỏng dính

rĩ từ thân và nhánh cây Acacia Gum arabic thường là hỗn hợp polysaccharides phứctạp, chúng chứa galactopyranose (44%), arabino-pyranose và furanose (25%),rhamnopyranose (14%), acid glucuropyranosyl uronic (15.5%), acid 4-omethylglucuropyranosyl uronic (1.5%) Ngoài ra, trong thành phần cũng chứa đựngmột lượng nhỏ protein (2%) Dạng thương mại của gum arabic bao gồm hai loại bắtnguồn từ hai loài Acacia khác nhau: Acacia senegal (L) và Acacia seyal (fam.Leguminosae)

Bảng 1.9 Đặc điểm của gum arabic từ Acacia Senegal và Acacia seyal

Thành phần hóa học (%) Acacia senegal Acacia seyal

Góc quay cực (độ)

Khối lượng phân tử (Da)

44271314.51.50.36-30380,000

384646.55.50.15+51850,000

Trong phần dưới đây, chúng tôi sẽ giới thiệu về cấu trúc của Acacia senegal.Phân tích carbohydrate cho thấy những thành phần của loại gum này (tương ứng với

3 peak trên quang phổ hấp thu tử ngoại) đều có cấu trúc phân nhánh cao bao gồmmột mạch chính là các liên kết  – 1, 3 – D – galactose và phân nhánh kéo dàibằng các liên kết 3 – và 6 – galactose và 3 – arabinose Rhamnose và acidglucuronic nằm ở ngoài rìa của phân tử đểø kết thúc một vài nhánh (hình 16) Phầnchính (peak 1) thường chứa <1% protein Phần tương ứng với peak 2 có lượngprotein chiếm khoảng 10% Khi thành phần này bị phân cắt bởi các enzyme phângiải protein thì nó sẽ trở nên có cấu trúc “đan hoa”, khi đó một số thành phầncarbonhydrate với khối lượng khoảng 250000 liên kết với những chuỗi polypeptide(hình 17) Phần tương ứng với peak 3 chứa hàm lượng acid glucuronic thấp hơn haiphần còn lại và lượng protein chiếm 20-50% Vì phần này không bị ảnh hưởng dướitác động của enzyme phân giải protein nên người ta cho rằng thành phần chứaprotein của nó nằm trong vùng trung tâm phân tử Khác với các acid amin chủ yếucủa phần tương ứng với peak 1 và 2 là hydroxyproline và serin, thành phần acidamin chủ yếu đối với phần tương ứng peak 3 lại là aspartic, serine, leucine vàglycine Cả ba phần đều tác động lẫn nhau và có phản ứng với thuốc thử Yariv, dođó có thể phân chúng vào loại hợp chất arabinogalactan-protein (AGPs)

Chú thích- A: arabinosyl; vòng tròng đậm: liên kết 3 – galactose (galactose

gắn); vòng tròn nhạt: liên kết 6 – galactose (galactose hoặc glucuronic acid gắn vàocuối nhóm); R1: rhamnose-glucuronic acid; R2: galactose-3 arabinose; R3:arabinose-3 arabinose-3 arabinose

Hình 1.28 Cấu trúc

phân nhánh của Acacia

senegal

Hình 1.30 Cấu trúc “đan hoa” của phân tử gum Acacia Senegal

Tính chất công nghệ quan trọng của gum Arabic là khả năng hoạt động nhưmột nhũ hoá cho tinh dầu và hương thơm Như đã biết, các hợp phần có phân tửlượng lớn giàu protein sẽ hấp phụ một cách chọn lọc lên trên bề mặt của các giọtdầu nhỏ Người ta dự đoán rằng các chuỗi polypeptide kỵ nước hấp phụ và giữ chặtcác phân tử trên bề mặt trong khi những thành phần carbohydrate ức chế sự tạobông và sự kết lại thông qua lực tĩnh điện và lực bố trí các nguyên tử trong khônggian (hình 1.28) Vì chỉ có một phần gum tham gia vào quá trình nhũ hoá nên nồng

Chuỗi polypedtide

Cấu trúc nhánh carbonhydrat phân tử lượng -250000

Hình 1.29 Sự phân bố khối lượng phân tử của Acacia senegal

và seyal gums bởi phép ghi sắc ký sử dụng tia UV tại bước sóng

206 nm