Chuyên đề hóa hữu cơ bồi dưỡng HSG phần AMIN AMINOAXIT

Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ CHƯƠNG I: AMIN VÀ MUỐI ĐIAZONI Bài: AMIN I.KHÁI NIỆM 1.Định nghĩa Amin là dẫn xuất thế H của NH 3 , bằng các gốc hiđrocacbon béo hay thơm. Amin loại béo: gốc hiđrocacbon là gốc ankyl hay xicloankyl CH 3 -CH 2 CH 2 -NH 2 Amin thơm, gốc hyđrocacbon là nhân thơm: NH 2 2.Bậc amin: Amin bậc 1, có nhóm chức amin -NH 2 đính với 1 gốc hiđrocacbon Amin bậc 2, có nhóm chức amin –NH đính với hai gốc hiđrocacbon Amin bậc 3, N đính với 3 gốc hiđrocacbon RNH 2 (CH 3 ) 2 CNH 2 R 2 NH CH 3 CH 2 NHCH 3 R 3 N (CH 3 ) 3 N amin bậc nhất amin bậc hai amin bậc ba II.DANH PHÁP Amin thường được gọi theo tên thông thường hơn là IUPAC Tên gốc hiđrocacbon+amin (viết liền 1 chữ) X-amino + tên hiđrocacbon Tên thông thường Tên IUPAC CH 3 NH 2 (CH 3 ) 2 NH (CH 2 CH 2 CH 2 ) 3 N CH 3 CH 2 CH-NH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH - N - CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 NH 2 N(CH 3 ) 2 NH 2 CH 3 metylamin đimetylamin tri-n-propylamin sec-butylamin metyletyl-sec-butylamin phenylamin,anilin đimetylphenylamin đimetylanilin p-toluiđin aminometan N-metylaminometan N,N-đipropylaminopropan Amino-2-butan N, N-etylmetylamino-2-butan aminobenzen(benzenamin) N, N-đimetylbenzenamin N, N-đimetylanilin p-aminotoluen III.PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP 1. Ankyl hóa trực tiếp amoniac hay amin NH 3 tác dụng với RX tạo thành muối: Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 1 NHR NR 2 CH 3 NH 2 CH(CH 3 ) 2 CH 3 NO 2 CH(CH 3 ) 2 CH 3 NH 2 NH 2 CH 3 NO 2 NO 2 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ CH 3 CH 2 -Br + NH 3 → CH 3 CH 2 NH 3 + Br -  → NaOH CH 3 CH 2 NH 2 2.Phản ứng khử a, Khử hợp chất nitro Nhóm nitro bị khử thành amin bậc nhất. Phản ứng chủ yếu dùng để điều chế amin thơm. Tác nhân khử có thể là hiđro hóa xúc tác hay tác nhân khử hóa học trong dung dịch. [H] p, t o Fe C 2 H 5 OH, HCl, t o b,Khử hợp chất nitrin Nitrin bị khử bằng hiđro trên xúc tác hoặc bằng LiAlH 4 trong dung dịch để tạo thành amin bậc nhất: H 2/ Ni R-C≡N R-CH 2 -NH 2 hay LiAlH 4 IV.CẤU TRÚC Amin là sản phẩm thế của NH 3 , nên nói chung có cấu trúc giống cấu trúc của NH 3 : NH 3 R-NH 2 R-NH-R R-N-R | R V.TÍNH CHẤT HÓA HỌC 1. Tính bazơ Amin là bazơ Lewis do amin có cặp electron n không liên kết ở N tương tự như ancol, ete. Khi xét một amin có tính bazơ, cần so sánh tính ổn định của amin so với muối amoni. Nếu ion amoni ổn định hơn amin thì amin đó có tính bazơ. Khi so sánh tính bazơ của amin béo, cần chú ý hai nhân tố: nhân tố phân cực và nhân tố solvat hóa. Nếu xét theo nhân tố phân cực, khi tăng gốc R sẽ làm tăng mật độ electron ở N, vừa làm tăng khả năng kết hợp proton, vừa làm tăng tính ổn định của ion amoni. Do đó tính bazơ giảm theo thứ tự: R 3 N > R 2 NH > RNH 2 Nếu xét theo nhân tố solvat hóa của ion amoni, số lượng proton ở ion amoni càng nhiều thì khả năng solvat hóa của ion đó càng lớn, do đó, tính bazơ thay đổi theo thứ tự: RNH 3 + > R 2 NH + 2 > R 3 NH + Tổng hợp cả hai nhân tố trên, sự thay đổi tính bazơ của các amin có bậc khác nhau như sau: RNH 2 < R 2 NH > R 3 N Tính bazơ của các amin thơm –béo cũng thay đổi theo thứ tự như trên: < > 2. Sự tạo muối Do có tính bazơ, amin có khả năng tạo muối với axit: C 6 H 5 NH 2 + HCl → C 6 H 5 NH 3 + Cl - (CH 3 ) 2 NH + HNO 3 → (CH 3 ) 2 NH 2 + .NO 3 - Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 2 NH 2 )( + Chuyờn bi dng HSG Húa hu c C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 + RCOOH C 6 H 5 NH + (CH 3 ) 2 .RCOO - Cỏc ion amoni cú kh nng tan tt trong nc hn l amin: CH 3 (CH 2 ) 9 NH 2 + HCl CH 3 (CH 2 ) 9 NH 3 + NH 3 + Cl - ( khụng tan) (tan tt) 3.Phn ng ca hirụ ca N-H 3.1. Phn ng ankyl húa Hiro ớnh vi N cú th b th bi gc hirocacbon khi amin tng tỏc vi halogenua ankyl bc 1, 2, 3 hay thm. Nu ankyl húa hon ton thỡ thu c mui amoni bc 4: RX RX RX RNH 2 RRNH RR 2 N [RR 3 N] + X - Mui amoni bc 4 l hp cht inoic, cú nhit núng chy cao v d tan trong nc Chỳ ý: Cỏc dn xuỏt thn ch tham gia phn ng khi cú nhúm hỳt electron v trớ ortho v pa ra, thớ d nh 2, 4-(NO 2 )C 6 H 3 F 3.2. Phn ng axyl húa Amin bc nht v amin bc hai phn ng vi halogenua axit hay anhirit axit to thnh amit: 2CH 3 NH 2 + CH 3 COCl CH 3 NH-CO-CH 3 + CH 3 NH 3 + Cl - CH 3 NH 2 + (CH 3 CO) 2 O CH 2 NH-COCH 3 + CH 3 COOH Tng quỏt: R - NH 2 + Cl - CO - R + taùch cọỹng R - NH - COR + HCl R - NH 2 + RCOO - CO - R + taùch cọỹng R - NH - COR + RCOOH Nu dựng clorua axit thỡ cn 1 lng tng ng trung hũa axit clohiric to thnh. ng dng: bo v nhúm -NH 2 trong tng hp hu c Nh phn ng axetyl hoỏ (dựng axetyl clorua hoc anhirit axetic ngi ta bo v nhúm amino trong tng hp hu c ). bo v nhúm amino ca aminoaxit v peptit trong qua trỡnh tng hp peptit, khụng dựng phn ng axetyl hoỏ c, vỡ khi mun gii phúng nhúm -NH 2 ra khi -NHCOCH 3 phi thu phõn, do ú lm t luụn c liờn kt peptit - CO - NH Tt hn ht nờn dựng C 6 H 5 CH 2 OCOCl (benzyl oxicacbonyl clorua) vỡ khi cn gii phúng nhúm - NH 2 cú th dựng phn ng kh bng H 2 /Pd (khụng nh hng ti liờn kt peptit). Thớ d tng hp ipeptit Ala-Gly theo s : C 6 H 5 CH 2 OCOCl H 2 NCH(CH 3 )-COOH C 6 H 5 CH 2 OCO HNCH(CH 3 )-COOH H 2 NCH 2 COOCH 2 C 6 H 5 DDC C 6 H 5 CH 2 OCO HNCH(CH 3 )-CO HNCH 2 COOCH 2 C 6 H 5 H 2 /Pd/C C 6 H 5 CH 3 CO 2 H 2 NCH(CH 3 )-CO HNCH 2 COOCH 2 C 6 H 5 + 2 + + (DCC: ixiclohexylcacboiimit). 3.3. Phn ng vi axit nitr: Axit nitr HONO gn nh khụng tỏc dng vi amin bc 3, tr phn ng nitroso hoỏ nhõn thm. Axit nitr tỏc dng vi amin bc hai sinh ra nitrosoamin(N - nitrosoamin) cú mu vng, nh vy cú th phõn bit amin bc hai vi amin cỏc bc khỏ. Thớ d: (C 2 H 5 ) 2 NH + HONO +)( H (C 2 H 5 ) 2 N N = O + H 2 O (Cht lng mu vng) Amin bc mt tỏc dng HONO sinh ra mui iazoni RN )(+ NX (-) (t RNH 2 ) hoc ArN )(+ NX (-) (t ArNH 2 ). C ch phn ng ca amin bc mt tng t trng hp amin bc hai ch lỳc u cng to ra hp cht nitroso, sau ú phn ng tip nh sau: R - N = NOH 2 N R- NH - N = O H R- NH = NOH + H - + R - N = NOH H + + R - N Trng THPT chuyờn Lờ Quý ụn 3 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ Đáng chú ý là muối điazoni dãy béo RN N không bền nên chuyển hoá ngay thành ancol giải phong khí nitơ. Trong khi ấy, muối điazoni dãy thơm lại bền ở nhiệt độ thấp và chỉ phân huỷ thành phenol đồng thời giải phóng N 2 khi đun nóng. Thí dụ: C 2 H 5 - NH 2 NaNO 2 C 2 H 5 - N NCl OH 2 N 2 C 2 H 5 OH HCl, 0 0 C + - + + HCl C 6 H 5 - NH 2 NaNO 2 OH 2 N 2 C 6 H 5 OH C 6 H 5 - N NCl HCl, 0 0 C + - + + HCl ®un Muối điazoni thơm ArN 2 (+) X (-) được dùng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ. 3.4. Phản ứng thế ở nhân thơm: Các nhóm -NH 2 , -NHR và - NR 2 (R = ankyl) đều hoạt hoá nhân thơm và định hướng ortho - para. a, Halogen hoá Nước brom dễ dàng phản ứng với anilin cho 2, 4, 6 - tribromoannilin (kết tủa trắng), với p - toluidin p - CH 3 C 6 H 4 NH 2 cho 2,6 - đibrom - 4 - metylanilin. Brom lỏng tác dụng vào vị trí para của N - axetylanilin (hay axetanilit) C 6 H 5 NH - COCH 3 ; thuỷ phân sản phẩm sinh ra sẽ được p - bromanilin. Iot trong hỗn hợp với NaHCO 3 (để trung hoà HI sinh ra trong phản ứng) tác dụng với anilin cho ta p - Iotanilin. b, Nitro hoá Không thể trực tiếp nitro hoá anilin bằng HNO 3 , vì khi ấy amin bị proton hoá trở thành muối amoni; nhóm - 3 )( HN + sinh ra sẽ phản hoạt hoá rất mạnh và định hướng thế vào vị trí meta, muốn mononitro hoá anilin phải bảo vệ nhóm - NH 2 rồi mới nitro hoá, sau đó giải phóng - NH 2 . NH 2 NHCOCH 3 NHCOCH 3 NO 2 NH 2 NO 2 (CH 3 CO) 2 O HNO 3 , H 2 SO 4 H 3 O+ OH- 1) 2) Nếu muốn đưa nhóm nitrơ vào vị trí ortho phải “khoá” vị trí para rồi mới nitro hoá: NH 2 NHCOCH 3 NHCOCH 3 SO 3 H (CH 3 CO) 2 O H 2 SO 4 HNO 3 , H 2 SO 4 NHCOCH 3 SO 3 H HNO 3 , H 2 SO 4 NHCOCH 3 SO 3 H NO 2 H 2 SO 4 OH 2 NHCOCH 3 NO 2 Bài: MUỐI ĐIAZONI Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 4 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ I.CẤU TRÚC CỦA CATION ĐIAZONI Ion điazoni có nhóm N 2 hay N≡N mang điện tích dương phân bố trên cả hai nitơ nhưng tập trung ở N đính với phân tử benzen nhiều hơn: N N N N (Ar-N 2 ) hay + + + trong hệ liên hợp, một liên kết π liên hợp được với hệ của nhân benzen còn một liên kết π nằm thẳng gốc với mặt phẳng này II.TÍNH CHẤT HÓA HỌC Muối điazoni thơm ArN 2 (+) X (-) có thể đóng vai trò là chất phản ứng trong các phản ứng thay thế nhóm - N 2 (+) , mặt khác có thể là tác nhân electrophin tham gia phản ứng thế electrophin ở nhân thơm, đó là phản ứng ghép. 1. Phản ứng thế nhóm -N 2 (+) 1.1. Thế -N 2 (+) bằng -OH và bằng -I Ar - N N -N 2 Ar - Y + Ar + Y - Khi đun nóng dung dịch ArN 2 (+) , H 2 SO 4 (-) trong nước sẽ sinh ra ArOH theo cơ chế nêu trên (H 2 SO 4 (-) có tính nucleophin kém H 2 O). Phản ứng này được dùng để tổng hợp phenol từ amin thơm. Thí dụ: m - NO 2 C 6 H 4 NH 2 NaNO 2 , H 2 SO 4 , H 2 O m - NO 2 C 6 H 4 N 2 HSO 4 OH 2 m - NO 2 C 6 H 4 OH N 2 + - t 0 + Khác với H 2 SO 4 (-) có tính nucleophin kém nước, anion I (-) óc tính nucleophin cao hơn nước nhiều, nên dễ tác dụng với muối điazoni sinh ra ArI. Thí dụ: C 6 H 5 NH 2 NaNO 2 , HCl C 6 H 5 N 2 Cl KI C 6 H 5 I 0 - 5 0 C 25 0 C + - 1.2.Thế -N 2 (+) bằng - Cl, -Br và -CN (phản ứng Sandmeyer) Nhỏ từng giọt huyền phù của Cu 2 X 2 (X = Cl, Br hoặc CN) vào dung dịch ArN 2 (+) X (-) ở lạnh sẽ xảy ra phản ứng thế -N 2 (+) bằng -X. Thí dụ: C 6 H 5 NH 2 NaNO 2 , HCl C 6 H 5 N 2 Cl KI C 6 H 5 I 0 - 5 0 C 25 0 C + - o-ClC 6 H 4 NH 2 NaNO 2 , HBr o-ClC 6 H 4 N 2 Br Cu 2 Cl 2 o-ClC 6 H 4 Br 0 - 5 0 C + - p-CH 3 C 6 H 4 NH 2 NaNO 2 , HCl p-CH 3 C 6 H 4 N 2 Cl Cu(CN) 2 p-CH 3 C 6 H 4 CN 0 - 5 0 C + - - 1.3. Thế -N 2 (+) bằg -F và -NO 2 Sau khi điều chế muói arenđiazoni tetrafluoroborat ArN 2 (+) BF 4 (-) đem nhiệt phân sẽ được ArF hoặc cho tác dụng với NaNO 2 /Cu sẽ được ArNO 2 . Thí dụ: Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 5 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ p-NO 2 C 6 H 4 NH 2 NaNO 2 HBF 4 p-NO 2 C 6 H 4 N 2 BF 4 -N 2 , -BF 3 NaNO 2 /Cu p-NO 2 C 6 H 4 F p-(NO 2 ) 2 C 6 H 4 + - t o 1.4. Thế -N 2 (+) bằng -H. Phản ứng khử: Dùng axit hipophotphorơ(H 3 PO 2 ) hoặc etanol có thể khử được muối điazoni ArN 2 (+) thành ArH: ArNH 2 NaNO 2 , H ArN 2 H 3 PO 2 C 2 H 5 OH + 0 - 5 0 C + hoÆc ArH Nhờ phản ứng này người ta có thể loại bỏ nhóm amino trong vòng thơm và do đó tổng hợp được những dẫn xuất thế không thể điều chế bằng phản ứng thế trực tiếp. Thí dụ từ toluen tổng hợp m - bromotoluen: CH 3 NHCOCH 3 Br CH 3 CH 3 NH 2 Br CH 3 N 2 (+)Cl- Br CH 3 Br CH 3 NO 2 CH 3 NH 2 CH 3 NHCOCH 3 HNO 3 Sn, HCl (CH 3 CO) 2 O Br 2 H 3 PO 2 -H 3 PO 3 NaNO 2 OH 2 xt HCl 2. Phản ứng ghép: Ion arenddiazoni ArN 2 (+) là những tác nhân electrophin không mạnh, thường chỉ tác dụng với những chất thơm giàu mật độ electron như amin, phenol, theo cơ chế electronphinin: R - N N Y H Y R-N=N S + + E 2 Cấu tử điazo Cấu tử azo Hợp chất azo 2.1.Phenol và dẫn xuất Nếu cấu tử azo là phenol, phản ứng ghép xảy ra ở vị trí para và ở pH tối ưu là 9 - 10 để chuyển -OH thành -O (-) có hiệu ứng +C mạnh hơn. Ở pH cao hơn ArN )(+ ≡ N sẽ chuyển thành ArN = NOH và Ar - N = N-O (-) không còn tính electrophin. Thí dụ: C 6 H 5 - N N O C 6 H 5 -N=N S O + + E 2 (-) (-) 2.2.Amin thơm Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 6 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ Nếu cấu tử azo là amin thơm bậc 3 như C 6 H 5 - NR 2 pH thuận lợi là 5-9, phản ứng cũng xảy ra ở vị trí para. Thí dụ: C 6 H 4 -N N N(CH 3 ) 2 N(CH 3 ) 2 C 6 H 5 -N=N + + Phản ứng muối điazoni với amin thơm bậc một xảy ra ở nguyên tử nitơ. Thí dụ: C 6 H 5 - N N C 6 H 5 -N=N - NH - C 6 H 5 H 2 N - C 6 H 5 + + Đối với amin thơm bậc hai như C 6 H 5 NHCH 3 phản ứng xảy ra cả ở nitơ lẫn vị trí para của vòng thơm. Thí dụ: C 6 H 5 - N N NHCH 3 C 6 H 5 - N=N NHCH 3 C 6 H 5 - N=N - N(CH 3 ) 2 + + Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 7 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ CHƯƠNG II: AMINOAXIT - PROTIT Bài: AMINOAXIT I. ĐỊNH NGHĨA-CẤU TRÚC - DANH PHÁP 1.Định nghĩa: Aminoaxit là các HCHC tạp chức, phân tử có chứa đồng thời nhóm chức -NH 2 (amino) và -COOH (-cacboxyl) 2.Công thức tổng quát: • CT chung: (NH 2 ) x R (COOH) y x = y hoặc x > y hoặc y > x • Khi x=1, y= 1, R: no, mạch hở thì CT là NH 2 - C n H 2n - COOH VD: C 3 H 7 O 2 N → Đồng phân aa?(2 đ p) 3.Cấu trúc: Đa số các aa thiên nhiên là các α , dãy L trạng thái rắn tồn tại ion lưỡng cực, trong dung dịch tồn tại ở dạng cân bằng Ví dụ 1: Cấu hình R/S và D/L của hầu hết các amino axit là gì ? (b) Viết cấu hình tuyệt đối của (i) L- cystein và (ii) L-serin. (a) S và L (b) (i) COO CH 2 SH HH 3 N (ii) COO CH 2 OH HH 3 N Ví dụ: (a) Viết tất cả các đồng phân lập thể của threonin (dạng công thức Fischer). (b) Xác định L-threonin và cho biết danh pháp R/S của nó. (a) COO - CH 3 H OH H 3 N + H COO - CH 3 + NH 3 H H HO COO - CH 3 H H H 3 N + HO COO - CH 3 + NH 3 OH H H racemat-1 (threo) racemat-2 (erythro) (b) Các cấu hình tương ứng với racemat-1 là L- và D-threonin, với racemat-2 là L- và D- allothreonin, L- được xác định theo cấu hình của C α . Nếu có một C bất đối trong nhóm R, cấu hình của nó không liên quan đến kí hiệu D,L hay R,S của amino axit. L-threonin là (2S,3R). Đồng phân lập thể dia - (2S,3S)-threonin- được gọi là L-allothreonin 4.Danh pháp: a,Tên thường: Axit +Kí hiệu vị trí (-NH 2 ) [α(β,γ,δ,ε )]+ amino + tên thông thường của axit tương ứng b,Tên quốc tế: Axit+vị trí nhóm -NH 2 +amino+tên quốc tế của axit HC. 5.Tính axit , bazơ của aa Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 8 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ Tên Kí hiệu Công thức Monoaminomonocacboxylic Glixin Gly H 3 N + CH 2 COO - Alanin Ala H 3 N + CH(CH 3 )COO - Valin * Val H 3 N + CH(i-Pr)COO - Leuxin * Leu H 3 N + CH(i-Bu)COO - Isoleuxin * ILeu H 3 N + CH(s-Bu)COO - Serin Ser H 3 N + CH(CH 2 OH)COO - Threonin * Thr H 3 N + CH(CHOHCH 3 )COO - Monoaminodicacboxylic và dẫn xuất amit Axit aspatic Asp HOOC-CH 2 -CH( + NH 3 )COO - Asparagin Asp(NH 2 ) H 2 NOC-CH 2 -CH( + NH 3 )COO - Axit glutamic Glu HOOC-(CH 2 ) 2 -CH( + NH 3 )COO - Glutamin Glu(NH 2 ) H 2 NOC-(CH 2 ) 2 -CH( + NH 3 )COO - Diaminomonocacboxylic Lysin * Lys H 3 N + -(CH 2 ) 4 -CH(NH 2 )COO - Hydroxylizin Hylys H 3 N + -CH 2 -CHOH-CH 2 -CH 2 -CH(NH 2 )COO - Arginin * Arg H 2 N + =C(NH 2 )-NH-(CH 2 ) 3 -CH(NH 2 )COO - Aminoaxit chứa lưu huỳnh Systein CySH H 3 N + CH(CH 2 SH)COO - Cystin CySSCy - OOC-CH( + NH 3 )CH 2 S-SCH 2 CH( + NH 3 )COO - Methionin * Met CH 3 SCH 2 CH 2 CH( + NH 3 )COO - Aminoaxit thơm Phenylalanin * Phe PhCH 2 CH( + NH 3 )COO - Tyrosin Tyr p-C 6 H 4 CH 2 CH( + NH 3 )COO - Aminoaxit dị vòng Histidin * His N HN CH 2 CH + NH 3 COO - Prolin Pro N H H H COO - Hydroxyprolin Hypro N H H H COO - H HO Tryptophan * Try N H CH 2 CH +NH 3 COO - Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 9 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ II. Tính chất vật lý: Chất rắn, không màu, đa số tan tốt, có nhiệt độ nước tương đối cao. III. Tính chất hoá học: 1. Tính chất axit-bazơ: Điểm đẳng điện Tính lưỡng tính  ← baztÝnh  → axittÝnh OH - + H 3 N + CHRCOOH  H 3 N + CHRCOO - + H 2 O  H 2 NCHRCOO - + H 3 O + cation A ion lưỡng tính B anion C (+1) (0) (-1) Giá trị pH mà tại đó phân tử aminoaxit tồn tại ở dạng ion lưỡng cực (I) cân bằng về điện tích và không di chuyển về một điện cực nào cả được gọi là điểm đẳng điện và kí hiệu là pH 1 . Giá trị về điểm đẳng điện của các aminoaxit thiên nhiên được giới thiệu ở bảng 17.1. Điểm đẳng điện của các axit monoaminomonocacboxylic tính được theo biểu thức: 2 21 1 aa pKpK pH + = Giá trị pK a1 ứng với nhóm -COOH, pK a2 ứng với nhóm . 3 HN + − Ví dụ đối với glyxin, pK a1 = 9,6 tính được pH 1 = (2,34 + 9,6) : 2 = 5,97. Các aminoaxit có giá trị pH 1 khác nhau nên ở một giá trị pH xác định các aminoaxit sẽ dịch chuyển về catot hoặc anot với những vận tốc khác nhau. Dựa vào đặc tính này người ta đã xây dựng phương pháp điện di để phân tách aminoaxit từ hỗn hợp của chúng. 2. Tính chất của nhóm cacboxyl: a, Phản ứng este hoá: Tương tự axit cacboxylic, aminoaxit phản ứng với ancol có axit vô cơ xúc tác cho este (ở dạnh muỗi). Ví dụ: H 3 N - CH(R) - COO C 2 H 5 OH H 3 N - CH(R) - COOC 2 H 5 OH 2 Cl + bão hòa khí HCl + + - + Rửa sản phẩm bằng dung dịch NH 3 sẽ thu được este: H 2 N - CH(R) - COOC 2 H 5 . b, Phản ứng đecacbolxyl hoá: Phản ứng tách CO 2 từ nhóm cacboxyl xảy ra trong cơ thể nhờ enzim đecacboxyllaza: H 2 N - CH(R) - COOH  → zadecaboxyla R - CH 2 - NH 2 + CO 2 3. Tính chất của nhóm amino: a, Phản ứng với axit nitrơ HNO 2 Tương tự các amin bậc một, aminoaxit phảnu ứng với axit nitrơ giải phóng ra N 2 và tạo thành hiđroxiaxxit: OHNCOOHRCHHOHONOOCORCHNH 223 )()( ++−−→+−− −+ Dựa vào thể tích N 2 thoát ra có thể tính được lượng aminoaxit trong dung dịch. b, Phản ứng đeamino hoá (tách nhóm amino) Phản ứng xảy ra trong cơ thể nhờ enzim, aminoaxit chuyển thành xetoaxit và NH 3 . Ví dụ: CH 3 - CH(NH 2 ) - COOH [ ]  → enzimO , CH 3 - C - COOH + NH 3 O Alamin Axit piruvic c, Phản ứng ankyl hoá hoặc aryl hoá Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 10 [...]... v aminoaxit trong phõn t peptit: 2.1 Xỏc nh aminoaxit u N - Phng phỏp Sanger Cho peptit phn ng vi 2,4-initro-flobenzen thu c dn xut 2,4-initrophenyl ca peptit Thu phõn dn xut ny trong mụi trng axit thu c hn hp cỏc aminoaxit v 2,4initrophenyl ca aminoaxit u N, dn xut DNP ca aminoaxit cú th nhn bit c bng cỏc phng phỏp sc kớ, t ú suy ra n v aminoaxit u N: 19 Trng THPT chuyờn Lờ Quý ụn Chuyờn bi dng HSG. .. cỏc aminoaxit trong phõn t peptit: Thu phõn hon ton peptit thnh hn hp cỏc aminoaxit (thng thu phõn bng dung dch HCl 6N 1100C trong khong 24-72 gi) Sau khi lm sch dung dch thu phõn, tỏch riờng tng aminoaxit nh phng phỏp sc kớ nhn bit tng aminoaxit cn tin hnh sc kớ thờm mt dung dch chun cha hn hp cỏc aminoaxit ó bit v cú nng xỏc nh So sỏnh cỏc sc kớ ca dung dch chun s bit c thnh phn v t l tng aminoaxit. .. suy ra aminoaxit u N, peptit ngn hn c tinh ch v li tip tc thc hin phng phỏp Edman nhn ra n v aminoaxit u N ca nú 2.2 Xỏc nh aminoaxit u C Thu phõn peptit nh enzim cacboxipeptiaza -NH-CHR3-CO-NH-CHR2-CO-CHR1-COO- cacboxypeptidõz -NH-CHR3-CO-NH-CHR2-COO +-NH3+ CHR1-COOAminoaxit xut hin u tiờn trong dung dch chớnh l aminoaxit u C Hn ch ca phng phỏp ny l enzim cacboxipeptidata khụng tỏch c cỏc aminoaxit. .. ụn Chuyờn bi dng HSG Húa hu c O O OH OH + H R - CH - COOH OH NH2 O + NH3 + CO2 + RCH=O O + Ninhidrin + NH3 O O tớm xanh N O O Phn ng rt nhy, cú th phỏt hin n microgam -aminoaxit, vỡ vy phn ng ny c dựng phõn tớch nh tớnh v inh lng cỏc -aminoaxit nh lng -aminoaxit cú th dựng phng phỏp so mu o cng mu dung dch phn ng, hoc dựng phng phỏp o th tớch CO2 b, Phn ng xangtoproteic Cỏc aminoaxit cú gc hirocacbon... poliptit X 2 Sp xp cỏc aminoaxit trờn theo th t tng dn pHI(pHI c gi l im ng in, ti pH dú aminoaxit tn ti dng ion tng cc trung ho v in tớch v khụng di chuyn v mt din cc no ú c) Bit giỏ tr pHI l 3,22 ; 6,0; 7,59; 9,74 3 Vit cụng thc cu to dng ch yu ca mi aminoaxit trờn cỏc pH bng 1v 13 29 Trng THPT chuyờn Lờ Quý ụn Chuyờn bi dng HSG Húa hu c 4 Di tỏc dng ca enzim thớch hp aminoaxit cú th b decacboxyl... vi anehit fomic (Phn ng sorenxen) Aminoaxit phn ng d dng vi anehit fomic to thnh dn xut cha nhúm metylenamino: + H 3 N CH ( R ) CO O + HCH = O CH 2 = N CH ( R ) COOH + H 2 O Do nhúm amino ó b khoỏ nờn cú th chun nhúm cacboxyl bng kim õy l phn ng quan trng dựng nh lng aminoaxit v ỏnh giỏ mc thu phõn protein 4 Tớnh cht ca c phõn t: a, Tỏc dng ca nhit Cỏc -aminoaxit (hoc este cachỳng) khi un... Axit glutamic 1) C2H5ONa 4 Tng hp Streck (Strecker) Cỏc -aminoaxit cng c tng hp bng cỏch thu phõn cỏc -aminnonitrin theo s phn ng: + RCH=O +NH3 + HCN + R-CH-N N H2O/H R-CH COO NH2 + NH 3 5 iu ch v -aminoaxit Axit - aminocaproic v axit - aminoenantoic (u khụng cú trong thiờn nhiờn) l nguyờn liu quan trng sn xut t capron v t enang Axit - aminocaproic c iu ch t oxim ca xiclohexanon Khi un núng oxim... natri -naphtolat v natri hipobromat cho sn phm mu IV-IU CH AMINOAXIT 1 Thu phõn protein Thu phõn protein nh xỳc tỏc axit, hoc kim hay enzim thu c hn hp cỏc L -aminoaxit: H2N-CH CO NH -CH CO - HN-CH R' R H2N-CH COOH H2O/H CO - R" + H2N-CH HN-CH CO COOH + R" R R' Nh cỏc phng phỏp thớch hp (sc, kớ, in li ) cú th tỏch riờng r tng aminoaxit 2 Amin hoỏ axit -halogencacboxylic (phong phỏp Peckin) Cho axit...Chuyờn bi dng HSG Húa hu c Nhúm amino ca aminoaxit c ankyl hoỏ hoc aryl hoỏ bng dn xut halogen to ra dn xut N-ankyl hoc N - aryl tng ng Vớ d : H + + CH3I + H3N - CH2 - COO H3C N CH2-COO + HI H + F + H3N - CH2 - COO O2N O2N NH-CH2-COOH + HF NO2 NO2 N-(2,4-dinitrophenyl) glyxin d, Phn ng axyl hoỏ: Nhúm amino ca phõn t aminoaxit c axyl hoỏ dng bi halogenua axit trong... enzim .-NHCHCOO R + + H3NCHCO- R1 Aminoaxit u N Lys, Arg Phe, Trp, Tyr Phe, Trp, Tyr, Leu, Asp, Glu b, Phn ng vi 2,4 - initroflobenzen: Tng t aminoaxit, nhúm -NH2 ca n v aminoaxit N-u mch phn ng c vi 2,4-initroflobenzen cho dn xut 2,4-initro-phenyl (DNP) mu vng : NO2 O2N F + H2NCH-CONH-CH-COR R O2N NHCHCONH-CHCO- +HF NO2 R R Phn ng ny c dựng xỏc nh trt t sp xp cỏc n v aminoixit trong phõn t peptit (Phng . nhóm cacbonyl. Liên kết peptit C-N mang một phần đặc điểm của liên kết đôi C=N Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 15 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ Do vậy liên kết peptit khó quay tự do xung. lên đều phản ứng với dung dịch CuSO 4 loãng trong môi trường kiềm cho dung dịch hợp chất phức có màu tím hoặc tím đỏ. Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 17 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ . C 6 H 5 - N N O C 6 H 5 -N=N S O + + E 2 (-) (-) 2.2.Amin thơm Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 6 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ Nếu cấu tử azo là amin thơm bậc 3 như C 6 H 5 - NR 2 pH thuận lợi