MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ SACCARIT TRONG GIẢNG DẠY CÁC LỚP CHUYÊN HÓA HỌC PHỔ THÔNG

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ SACCARIT TRONG GIẢNG DẠY CÁC LỚP CHUYÊN HÓA HỌC PHỔ THÔNG

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ SACCARIT TRONG GIẢNG DẠY CÁC LỚP CHUYÊN HÓA HỌC PHỔ THÔNG

Th.s Cao văn Giang

Trường THPTchuyên ĐHSP Hà nội

LỜI NÓI ĐẦU

Trong quá trình giảng dạy cho các lớp chuyên Hóa học phần cacbohydrat, chúng tôi nhận thấyrằng: học sinh rất lúng túng trong phần cấu trúc phân tử, các danh pháp tương đối và tuyệt đối, vận dụng giải các bài tập Nhằm trao đổi tháo gỡ bớt các lúng túng đó, chúng tôi lấy monosaccaritlàm cơ sở cho việc nghiên cứu saccarit Trong phạm vi bài viết này chúng tôi chỉ trình bày các vấn đề sau:

1.Một số khái niệm mở đầu

I MỘT SỐ KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU

Cacbohidrat là nhóm hợp chất hữu cơ tạp chức , có nhiều trong thiên nhiên, đặc biệt trong thực vật (chiếm trên 80% khối lượng khô)

I.1 Các tên gọi khác nhau của cacbohydrat

Tên này có xuất xứ từ tiếng Hi-lạp“ glucus) nghĩa là ngọt

Tóm lại cacbohidrat, đường, saccarit là ba tên gọi khác nhau của cùng một loại hợp chất hữu cơ

I.2 Phân loại:

Cacbohiđrat được phân thành ba nhóm chính sau đây:

1 Monosaccarit (monozơ): là nhóm cacbohiđrat đơn giản nhất, không thể thủy phân được Ví dụ:

glucozơ, fructozơ (C6H12O6)

Monosaccarit ở dạng mạch hở nếu thuộc loại polihidroxiandehyd thì gọi là andozơ, còn nếu thuộc loại polihidroxixeton thì gọi là xetozơ Chúng đều có đuôi ozơ ( tiếng Anh ose)

Tùy vào số nguyên tử cacbon trong phân tử mà monosaccarits được gọi là :

3C- Triozơ ( andotriozơ hoặc xetotriozơ)

4C- tetrozơ, 5C- pentozơ, 6C- hexozơ, 7C- heptozơ

104

2 Oligosaccarit (oligozơ): là nhóm cacbohiđrat mà khi thủy phân hoàn toàn sinh ra 2 - 10 phân tử

monosaccarit Ví dụ: saccarozơ, mantozơ (C12H22O11) , rafinozơ,melexitozơ (C18H32O16)

3 Polisaccarit: là nhóm cacbohiđrat phức tạp mà khi thủy phân đến cùng sinh ra nhiều hơn 10

phân tử monosaccarit Ví dụ: tinh bột, xenlulozơ (C6H10O5)n

Polisaccarit được chia thành 2 loại: homopolisaccarit và heteropolisaccarit

homopolisaccarit khi bị thủy phân hoàn toàn cho nhiều hơn 10 monosaccarit cùng loại ví dụ tinh bột, xenlulozơ

Heteropolisaccarit khi bị thủy phân đến cùng cho 2 hay nhiều loại monosaccarit khác nhau ví

dụ aga-aga

II- CẤU TRÚC PHÂN TỬ

Cần phải nói rõ hơn về khái niệm cấu trúc phân tử, nó bao gồm cấu tạo phân tử và hình dạng không gian của phân tử thường hiểu là cấu hình phân tử

1 Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit.

Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit ví dụ của glucozo được xác định bằng thực nghiệm

(1) glucozo có chức andehyd –CHO

(2) glucozo có 5 nhóm OH , thuộc rượu 5 chức

(3) và (4) suy ra gluco có mạch cacbon không phân nhánh Vậy cấu tạo dạng mạch hở của glucozơ như sau

Viết gọn là CH2(OH)(CHOH)4CHO

2 Cấu hình của monosaccarit Đồng phân quang học

Cấu hình S : OH > CHO >CH2OH > H

106

Anđohexozơ có 4C* ( 4 nguyên tử cacbon bất đối sẽ có 24 = 16 đồng phân gồm có 8 đồng phân dãy D và 8 đồng phân dãy L Tuy nhiên trong tự nhiên chỉ gặp các đồng phân dãy D.

OH H

OH H

OH H

CH2OH

CHO OH H H HO OH H OH H

CH 2 OH

CHO H HO H HO OH H OH H

CH 2 OH

CHO OH H OH H H HO OH H

CH2OH

CHO H HO OH H H HO OH H

CH2OH

CHO OH H H HO H HO OH H

CH 2 OH

CHO H HO H HO H HO OH H

CH 2 OH D-mannoz¬

D-Altoz¬

D-Alloz¬ D-glucoz¬ D-Guloz¬ D-Idoz¬ D-Galactoz¬ D-Taloz¬

Chú ý !

*Các andohexozơ chỉ khác nhau cấu hình của một nguyên tử C* được gọi là đồng phân

epime của nhau thí dụ các cặp đồng phân epime ở C2 là D- glucozơ và D- mantozơ; ở C4 là glucozơ và D-galactozơ

HO

H HO

OH H

OH H

CH2OH

CHO OH H

H HO

OH

H OH H

CH2OH

CHO OH H

H HO

H

HO

OH H

CH2OH D-glucozo D-mantozo D-glucozo D-galactozo

b.Cấu hình của xetohexozơ

Tương tự như andozơ, xetozơ lấy 1,3,4-trihidroxibutan-2-on-làm chuẩn cho danh pháp D/L

CH2OH H H

L-Eritruloz¬

D-Eritruloz¬

D-eritrulozơ làm chuẩn cho dãy D

Các xetohexozơ có công thức cấu tạo

Phân tử có 3 nguyên tử C* nên co 23 = 8 đồng phân quang học 4 dãy D và 4 dãy L

4 đồng phân dãy D của xetohexozo

108

CHOOHH

OHH

D(-)-Ribozo

Trong thiên nhiên Arabinozơ tồn tại chủ yếu dạng L(+)-arabinozơ

3 Cấu trúc mạch vòng của monosaccarit-Đồng phân anome.

D

   

CHO OH H H HO OH H OH H

là hai đồng phân anome.

Tùy từng monosaccarit mà hàm lượng từng đồng phân anome trong cân bằng cũng khác nhau Đồng phân anome nào có năng lượng nhỏ hơn sẽ chiếm hàm lượng cao hơn

Ví dụ: Đối với glucozơ và galactozơ, tỉ lệ α :  là 3 6 : 64, trong khi đó đối với manozơ tỉ lệ này

là 68:32

Dạng vòng của monosaccarit được biểu diễn ở dạng chiếu Haworth ( đọc là Havooc) Vòng 5,6 cạnh được qui ước chiếu xuống mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng trang giấy Nguyên tử O trong vòng được viết ở đỉnh bên phải xa mắt ta Trong dung dịch nước các andohexozơ tồn tại đồng thời cả dạng mạch hở và cả hai loại vòng 5 cạnh 6 cạnh, các dạng này chuyển hóa cho nhau theo một cân bằng

Công thức chiếu Haworth của các dạng andohexozơ

   

CHO OH H H HO OH H OH H

5

3 H

C1OH H H HO OH H O H

HOHH

OH

C1OHH

HHO

OHOHH

5

6 1

1 2 3 4 5 6

Chú ý! Trên cơ sở cấu trúc vòng có thể giải thích một số hiện tượng sau:

Hiện tượng 1:Hòa tan đồng phân α-(D)-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng

Hiện tượng này xảy ra là do sự chuyển hóa giữa hai đồng phân anome trong dung dịch còn gọi

là sự quay hỗ biến Ta có thể tìm được % số mol mỗi đồng phân ở trạng thái cân bằng như sau:

Gọi số mol α và  lần lượt là x, y ta có hệ x+y=1 và 112x + 18,7y=52,7 Từ đó tìm được x= 0,36, y-0,64

Hiện tượng 2: Cho α hoặc -(D)-glucozơ pyranozơ tác dụng với CH3OH có mặt của khí HCl khan xúc tác, thấy chỉ có 1 nhóm OH phản ứng, đó là nhóm semiaxetal tạm thành

metylglucozit

- Khi nhóm OH ở C1 đã chuyển thành nhóm OCH3, dạng vòng không thể chuyển sang dạng mạch hở được nữa

- Phản ứng này dùng để chứng minh dạng mạch vòng của glucozơ

b.Cấu dạng Tương tự như xiclohexan cac hexopiranozơ tồn tại ở dạng ghế: dạng C1 và 1C

110

Ví dụ:

OO

1c

14

51

HO

HHO

HOHOH

OH

O

HHO

HHO

HHOH

OH

Cấu trúc vòng của xetohexozơ cũng được xem xét tương tự như andohexozơ

III MỘT SỐ PHẢN ỨNG TIÊU BIỂU

III.1 Phản ứng của nhóm hydroxyl

a Phản ứng với Cu(OH)2, trong môi trường kiềm tạo thành phức chất màu xanh lam giống poliancol

b Phản ứng tạo este Giống ancol, các monosaccarit tác dung với clorua axit hoặc anhydrit axit, sẽ tạo thành este

e Phản ứng tạo axetal vòng và xetal vòng.

III.2 Phản ứng của nhóm cacbonyl.

a Phản ứng oxy hóa giữ nguyên mạch cacbon

Nhóm chức an dehyd của monosaccarit bị oxi hóa bởi ion Ag+trong dung dịch amoniac, (thuốc thử Tollens), ion Cu2+ trong môi trường kiềm hoặc thuốc thử Fehling, nước brom vv…tạo thành axit andonic hoặc muối của chúng

CH2OH[CHOH]4CHO + 2[Ag(NH3)2]OH CH2OH[CHOH]4COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O

(amoni gluconat)

- Với dung dịch Cu(OH)2 trong NaOH, đun nóng (thuốc thử Felinh)

CH2OH[CHOH]4CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH CH2OH[CHOH]4COONa + Cu2O + 2H2O

(natri gluconat) (đỏ gạch)

- Với dung dịch nước brom:

CH2OH[CHOH]4CHO + Br2 + H2O CH2OH[CHOH]4COOH + 2HBr

Khi oxi hóa bằng dung dịch HNO3 loãng cả nhóm –CHO lẫn nhóm CH2OH cuối mạch cũng bị oxi

hóa thành axit anddaarric hoặc saccaric Ví dụ

b.Phản ứng oxy hóa cắt mạch cacbon

116

b phản ứng khử.

Theo phương pháp của Kiliani-Fischer, cho monosaccarit tác dung với HCN, rồi qua một chuỗi phản ứng sẽ thu được monosaccarit tăng thêm 1 nguyên tử cacbon

d Phản ứng cắt ngắn mạch cacbon

d.1 Phương pháp thoái phân của Ruff

Phương pháp này cho hiệu suất thấp

d.2 Phương pháp Wohl

118

e Phản ứng tạo ozazon

III.3 Phản ứng lên men

Nhờ tác dụng xúc tác của các enzim khác nhau, monosaccarit có thể tạo ra nhiều sản phẩmkhác nhau.

Ví dụ: Glucozơ lên men như sau

1 lên men rượu

C6H12O6 enzim 2C2H5OH + 2CO2

2 lên men lactic

C6H12O6 enzim 2CH

3-CH(OH)-COOH axit lac tic

3 lên men butyric

C6H12O6 enzim CH3CH2CH2COOH + 2CO2 +2H2

axit butyric

4 lên men xitric

C6H12O6 enzim HOOC-CH2- C-CH2-COOH + 2H2O

COOH

COOH axit xitric

120

VI.MỘT SỐ BÀI TẬP TUYỂN CHỌN VỀ SACCARIT.

Bài 1 ( câu 4.2 Đề thi chon HSGQG-2011)

Hướng dẫn giải

Bài 2 ( QG 2010 câu 10.2 và 10.3)

10.2 Inulin (một cacbohiđrat có trong rễ cây actisô) không phản ứng với thuốc thử Felinh; khi bị thuỷ

phân có mặt α-glucoziđaza cho 2 mol glucozơ và một polisaccarit gồm các D-fructozơ kết cấu theo kiểu

(2→1)-D-fructofuranozơ Phân tử khối tương đối của inulin khoảng 5200 u

Vẽ công thức Havooc (Haworth) của inulin

10.3 Phương pháp bảo vệ nhóm hiđroxyl (-OH) thường được sử dụng khi chuyển hoá giữa các

CH2O

CH2O

HOH

OCH3O

H

CH3

NH2H OH

H

H

OCH3O

H

CH3

NH2H OH

HO

O O OCH3

H3C

O O

OCH3TsO

O OCH3

TsO

OH OH

3

N3

OH OH

3

H2N

OH OH

H3C

2 LiAlH4

3 RuO4

Bài 3 (Câu V.1 và câu V.2 đề thi chọn ĐTQG dự thi IChO-2009).

Cho sơ đồ chuyển hoá sau:

a) Viết công thức cấu trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng nguyên tử cacbon bất đối) A

thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α-glicozit hay β-glicozit?

b) Viết công thức cấu tạo của B và C biết rằng B không chứa nhóm cacbonyl Giải thích sự tạo thành B

c) Vì sao B không chứa nhóm cacbonyl mà vẫn bị khử bởi hiđro?

Hướng dẫn giải:

a) Cấu trúc của A là

O

CH3O

HIO4/H2O

B

C

HC CH3

OMe

OMe CH O MeO

c) Dưới tác dụng của nhiệt, B mở vòng, bị đehiđrat hoá trở lại anđehit và do đó bị khử

Bài 4 ( câu V.2 đề thi chọn ĐTQG dự thi IchO-2008)

V.2 Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công thức

Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy.

OH

OH

OH

HO HO

O O

OH

CH2OH

OH

O O

axit gluconic D- -gluconolacton

1,4-lacton cña axit glucaric

O

O OH OH

COOH OH O

O OH OH

3,6-lacton cña axit glucaric

1,4:3,6-dilacton cña axit glucaric

COOH OH O

O HO OH O

Bài 5 ( Câu 21 bài tập chuẩn bị cho IchO-41)

Các xetozơ là một nhóm đặc biệt trong các đường Các dẫn xuất của D-ribulozơ đóng một

vai trò quan trọng trong tổng hợp quang hóa Một α-metyl glycosit của D-ribulozơ (A) có thể được điều chế từ D-ribulozơ bằng các xử lý với metanol và xúc tác axit Đun nóng A trong axeton

có mặt HCl dẫn đến sự tạo thành B là một dẫn xuất của propyliden Axeton tạo thành axetal với

các vic-diol nếu hai nhóm OH có định hướng không gian thích hợp

124

O H O H

O CH2 OH

OCH3O

H

O

H

O OCH3H

H O H H OH

b) Vẽ cấu trúc của các chất từ C-E.

c) Liệu có thể xác định được cấu dạng của nguyên tử cacbon C1 trong E?

Mặc dù sự tạo thành các axetonit là một phương pháp giá trị để bảo vệ nhóm OH quan trọngnhưng trong nhiều trường hợp nó cho nhiều sản phẩm (hay thành phần sản phẩm phụ thuộc nhiềuvào điều kiện phản ứng) Nói chung đây là trường hợp hay gặp đối với các đường có cấu trúcvòng 6 cạnh

Người ta đã chứng minh rằng không hề có sự tạo thành axetonit khi hai nhóm OH kề nhauchiếm vị trí axial Tuy nhiên các vic-diol có nhóm OH chiếm hai vị trí equatorial hay một axialmột equaorial đều phản ứng được với axeton/HCl

d) Vẽ hai cấu dạng ghế của 1-O-metyl-6-O-acetyl-β-D-galactozơ<1.5> (F) Đánh dấu các

nhóm OH ở vị trí axial (a) hay equatorial (e) Xác định cấu dạng bền nhất

e) Có bao nhiêu đồng phân axetonit có thể được tạo thành từ hợp chất này và có bao nhiêu

cấu dạng ghế khác nhau của các axetonit này tồn tại được?

f) Vẽ công thức chiếu Haworth của L-galactozơ <1.5>

Hướng dẫn giải

a)

Sự tạo thành đồng phân 1,3 ít phù hợp hơn (do các nhóm thể ở vi trí trans không thuận lợi cho việc tạo vòng) nên sản phẩm chính sẽ là 3,4-acetonide

b)

c) Không, vì D có nhóm OH chưa bị khóa cho nên trong quá trình tổng hợp E thì có thể tạo

thành được cả hai đồng phân  và  Thành phần các đồng phân này phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng:

d)

e)

126

Như vậy đồng phân 3,4-axetonide có hai cấu dạng ghế khác nhau còn đồng phân 2,3 chỉ một:

f)