Giáo Trình Công Nghệ Hóa Dầu - Nhiều Tác Giả phần 6 pptx

hệ thống trung hòa (d) dung dịch NaOH để tiếp tục loại bỏ vết khí HCl cịn lại Sau hỗn hợp khí sản phẩm nén máy nén (e), làm lạnh (f), làm khô (g) ngưng tụ thiết bị (h) Khí khơng ngưng gồm CH4 dư CH3Cl cho quay lại thiết bị phản ứng (a) Phần lỏng thu đem phân tách chưng cất Thành phần sản phẩm gồm CH2Cl2(70%m), CHCl3 (27%m) CCl4 (3%m) có chứa CH3Cl cần CH3Cl CH2Cl CHCl3 i i b CH4 Cl2 g a c c h d f i e HCl 31% HCl 20% NaOH Hình 1: Sơ đồ Clo hóa CH4 phương pháp Hoechst (sản xuất CH2Cl2 CHCl3) a thiết bị phản ứng e máy nén b thiết bị làm lạnh không khí f thiết bị ngưng tụ nước c tháp hấp thụ khí HCl g hệ thống làm khơ khí d hệ thống trung hòa h hệ thống ngưng tụ thứ cấp chứa sản phẩm thô i tháp chưng cất thu hồi CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4 d Sơ đồ trình Hoechst sản xuất CCl4 16 CCl4 Sơ đồ công nghệ gồm thiết bị phản ứng nối tiếp Nguyên tắc phương pháp nguyên liệu cho vào tháp thứ cịn khí Cl cho vào khí thải làm thiết bị phản ứng Cl2 b CH b b HCl 20% c H2O (CH3Cl) l m d a a H2O n a HCl 31% Phần nhẹ nước thải CCl4 e f h i g j Phần nặng Hình 2: Sơ đồ sản xuất CCl4 q trình Clo hóa CH4 (Hoechst) a hệ thiết bị phản ứng e Bể chứa sản phẩm thô b thiết bị làm lạnh f Tháp tách nước c thiết bị ngưng tụ khơng khí g bể chứa trung gian d thiết bị ngưng tụ thứ cấp h tháp tách sản phẩm nhẹ cuối i tháp làm CCl4 m thiết bị ngưng tụ j tháp tách sản phẩm nặng cuối n thiết bị làm lạnh tách pha l hấp thụ đoạn nhiệt HCl o thiết bị phân tách khí thải 17 o Nguyên liệu với lượng dư CH4 (và CH3Cl hồi lưu) phần Cl2 vào thiết bị phản ứng thứ nhất, tồn lượng Clo chuyển hóa 400oC Hỗn hợp khí sản phẩm thiết bị thứ làm lạnh đưa vào thiết bị phản ứng thứ hai có bổ sung lượng Cl2 cần thiết Sự thêm Cl2 bậc với làm lạnh gián đoạn đến thiết bị phản ứng cuối với tỷ lệ CH4 : Cl2 = 1:4 Hỗn hợp khí làm lạnh bậc đến -20oC Phần lỏng thu chủ yếu CCl4 đưa bể chứa sản phẩm thơ (e) Hỗn hợp khí có chứa HCl đưa sang thiết bị hấp thụ đoạn nhiệt (l) H2O dung dịch HCl 20%, đáy thu HCl 31% Hơi lấy đỉnh ngưng tụ thiết bị (m) dòng lưu chất lạnh Đa số CH 3Cl thoát thiết bị làm lạnh phân tách pha (n) Nước rửa (m) làm trước loại bỏ Khí thải làm trước thải môi trường Lỏng thu đưa thùng chứa sản phẩm thơ cịn chứa thành phần khí tự CH3Cl, Cl2, HCl đưa sang thiết bị tách nước (f), vết nước thu hồi chưng cất đưa thiết bị hấp thụ HCl Sản phẩm tiếp tục đưa sang tháp tách sản phẩm nhẹ (h); đỉnh thu sản phẩm nhẹ hồi lưu thiết bị phản ứng , phần lỏng đáy (h) đưa sang thiết bị làm tách sản phẩm CCl thiết bị (i) (j) Cặn cuối với thành phần chứa ÷ 3% m CCl4 dùng để sản xuất hexacloetan, tetracloetylen, tricloetylen 1.4 Q trình clo hóa etan 1.4.1 Sản phẩm q trình clo hóa etan: sản phẩm ứng dụng C2H5Cl • Tính chất Clorua etan: Ở điều kiện thường, chất khí khơng màu, hóa lỏng 12,2oC, tan nước • Ứng dụng: - làm dung mơi trích ly cho cho chất thơm, dùng y học - làm tác nhân etyl hóa - trước dùng để sản xuất TEL 1.4.2 Các phương pháp sản xuất C2H5Cl: - clo hóa etan 18 - hydroclo hóa etylen - kết hợp clo hóa hydroclo hóa (q trình Shell) Sơ đồ cơng nghệ trình Shell: Quá trình thực theo phản ứng sau: CH3 - CH3 + Cl2 → CH3CH2Cl + HCl CH2 = CH2 + HCl → CH3CH2Cl CH3 - CH3 + CH2 = CH2 + Cl2 → 2CH3CH2Cl C2H4 1 C2H6 Cl2 C2H5C Hình 3: Sơ đồcơng nghệ Shell sản xuất C2H5Cl thiết bị gia nhiệt thiết bị clo hóa với C2H6 : Cl2 = 4:1 t = 400÷450oC thiết bị trao đổi nhiệt (ngưng tụ) tháp chưng tách C2H5Cl HCl máy nén thiết bị phản ứng : hydroclo hóa ống chùm Tháp chưng tách C2H5Cl, etan chưa phản ứng, HCl C2H4 1.5 Q trình clo hóa parafin cao phân tử Q trình clo hóa parafin cao phân tử nhằm thu sản phẩm sau: 19 - dẫn xuất clo phân đoạn C14 ÷ C17: chứa khoảng 50% clo → làm chất hóa dẻo cho PVC - dẫn xuất clo phân đoạn C10 ÷ C13: chứa khoảng 70 ÷ 75% clo → làm chất chống cháy cho cao su, sợi, chất dẻo - phụ gia cho sơn vecni, nhựa đường → làm hóa dẻo, chống cháy, bay - phụ gia cho dầu cắt kim loại ( chế tạo máy) → tác dụng bôi trơn nhiệt độ ma sát làm phân hủy kim loại thành clorua kim loại - công nghiệp da: chống thấm nước Tên thương mại dẫn xuất Clo parafin (Witaclo) hãng Dynamit Nobel: • → Witaclo 157 40% Cl → Witaclo 340 → Witaclo 350 20% Cl → Witaclo 520 40% Cl C20 - C28: → Witaclo 149 50% Cl C14 - C17: 49% Cl 57% Cl C10 - C13: → Witaclo 540 Điều kiện phản ứng: o Clo hóa pha lỏng o Nhiệt độ thấp (để tránh sản phẩm có màu) ⇒ dùng ánh sáng để khơi mào cho phản ứng, cho phép thực phản ứng nhiệt độ từ 80 ÷ 100oC • Thiết bị phản ứng: o Có nguồn sáng o Sục Cl2 vào pha lỏng parafin o Có trao đổi nhiệt để tránh sản phẩm có màu • Sản phẩm: sản phẩm chứa hàm lượng clo cao khoảng 71 ÷ 72% Nếu hàm lượng clo cao độ nhớt phẩm cao 20 CLO HÓA OLEFIN: chia làm trình - cộng Cl vào nối đôi (Cl2 , HCl, HOCl): → phổ biến - H nguyên tử C no không no nguyên tử Cl pha khí 2.1 Cộng vào nối đơi • Cộng Cl2: Phản ứng cộng Cl2 vào nối đơi tiến hành pha khí pha lỏng o pha khí: chế chuỗi gốc nhiệt độ cao    → Cl - C - C* Cl* + C = C         → Cl - C - C - Cl + Cl* Cl - C - C* + Cl2      o pha lỏng: chế cộng điện tử với tạo thành phức π σ trung gian tác dụng xúc tác acid không proton (FeCl3, AlCl3) đồng thời xúc tác vừa làm dung mơi cho q trình Trong trình trình pha lỏng ứng dụng nhiều công nghiệp Phản ứng : CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CH2 + FeCl3 - FeCl4- Cl → Cl H2C - Cl + FeCl4- FeCl3 H2 C + H2C - CH2 Cl Cl phức π phức σ Nguyên tắc clo hóa pha lỏng: sục chất phản ứng dạng khí khí Cl2 lỗng sấy khô qua sản phẩm lỏng; phản ứng xảy pha lng 70 ữ 100oC ã Cng bng HOCl: phản ứng gọi phản ứng clohydrin Cl2 + H2O → HClO + HCl HClO + H+ → H2O Cl+ + CH2 = CH2 (cation hydrat Cl) Cl - CH2 - CH2+ + H2O CH2 - CH2 - H+ phức σ Cl OH etylen clohydrin 21 Khi thực phản ứng với dung dịch nước Clo chế phản ứng sau: CH2 = CH2 + Cl2 - CH2 = CH2 ↓ - Cl+ - Cl - CH2 - CH2+ + H2O CH2 - CH2 + Cl - H Cl → Cl phức π phức σ OH etylen clohydrin Đối với đồng đẳng etylen dẫn xuất chúng, tham gia phản ứng cộng hợp HClO ngun tử Cl đính với nguyên tử C dễ hidro hóa Chẳng hạn: CH3 - CH = CH3 + Cl2 + H2O → CH3 - CHOH - CH3Cl - clopropanol - • Cộng HCl - Phản ứng cộng HCl vào olefin thực có tác động xúc tác CH2 = CH2 + HCl → CH3 - CH2Cl Phản ứng: Xúc tác acid không proton thường FeCl3 AlCl3 Phản ứng thực theo chế điện tử: CH2 = CH2 +HC l2 CH2 = CH2 ↓ HCl phức π + MCl3 CH3 - CH2+ - - MCl4 + - MCl4 CH3 - CH2Cl phức σ - Đối với đồng đẳng etylen dẫn xuất chúng, tham gia phản ứng cộng HCl tuân theo qui tắc Maccopnhicop Chẳng hạn: R - CH = CH2 + HCl → R - CHCl - CH3 2.2 Các sản phẩm phản ứng cộng Clo vào olefin 2.2.1 Vinyl clorua (VCM): ts = -13,4oC ; tnc= -153,8oC ; d420= 0,9834 Sản lượng VCM giới sản xuất từ 1,2-DCE chủ yếu, phần nhỏ từ C2H2 2.2.2 Dicloetan (1,2 - DCE): ts = 83,5oC ; tnc= -35,3oC ; d420= 1,253 Ứng dụng: 22 - khoảng 85% : sản xuất VCM - 10% : sản xuất dung môi chứa Clo 1,1,1- triclo etan CH2Cl - CH2Cl to CH2 = CHCl + HCl CH3 - CHCl2 + Cl2 (pha lỏng) ánh sáng CH3 - CCl3 + HCl - Còn lại: + sản xuất etylen diamin → dùng làm chất ức chế ăn mòn acid → điều chế etylen diamin tetra acetic acid (EDTA) : chất tạo phức vòng (chelat) CH2NH2 CH2NH2 + HO-CH2-CN - 4H2O CH2 - N(CH2CN)2 + H O CH2 - N(CH2CN)2 CH2 - N(CH2COOH)2 CH2 - N(CH2COOH)2 EDTA HCHO + HCN + sản xuất cao su chịu xăng dầu: polysulfit → có mùi, khơng lão hóa n CH2Cl - CH2Cl + n Na2SO4 → (-CH2 - CH2 - S4 -)n + 2n NaCl + dùng làm chất dẫn Pb xăng có nước Pb 2.3 Các phương pháp sản xuất VCM Các phương pháp sản xuất VCM có khơng thơng qua giai đoạn tạo thành DCE gồm q trình sau: - Hydroclo hóa: cộng acid HCl vào C2H2 - Clo hóa: cộng Cl2 vào C2H4 crackinh DCE - Kết hợp hydroclo hóa clo hóa với nguyên liệu C2H2 C2H4 - Oxyclo hóa C2H4 - Kết hợp Cl2 hóa oxyclo hóa C2H4 2.3.1 Q trình hydroclo hóa C2H2 Phản ứng: CH ≡ CH + HCl → CH2 = CHCl - phản ứng xảy pha khí 23 ∆H298=-24,6 kcal/mol - xúc tác: HgCl2 chất mang than hoạt tính - thiết bị phản ứng: + loại ống chùm, xúc tác đặt ống, hơ≈ 3m; Φơ≈ cm + tpư = 150 ÷ 250oC + p ≈ 1,5 bar + làm lạnh dầu → sản xuất nước + sử dụng HCl khơ dùng thép Cacbon, khơng cần dùng thép chống ăn mịn u cầu nguyên liệu phải sạch, C2H2 không chứa hợp chất S, P gây ăn mịn thiết bị; HCl khơng chứa Cl2 không gây nổ - phản ứng phụ: CH2 = CHCl + HCl → CH3 - CHCl2 (1,1 - DCE) Sơ đồ cơng nghệ : Hình 4: Sơ đồ cơng nghệ hydroclo hóa acetylen sản xuất VCM 24 Một vài thơng số: + TBPƯ có H = 4m, Φtb= 2m + Thời gian sống xúc tác : 2000h + Hỗn hợp khí sau rửa tách hoàn toàn HCl nén đến áp suất bars làm lạnh để tách nước.Tại thiết bị làm lạnh phần khí khơng ngưng tách đưa qua cột hấp thụ stripping để làm tinh khiết phần C 2H2 chưa chuyển hóa Phần lỏng thu cho qua cột stripping để tiếp tục tách nước; sau VC tinh chế chưng cất ÷ bars, nhiệt độ thấp Cơng nghệ mới: Phần nặng từ tháp tinh chế VC chứa chủ yếu 1,1DCE dùng dung mơi hấp thụ C2H2 để tách khí thải, điều kiện làm việc tháp stripping mềm 2.3.2 Q trình clo hóa C2H4 C2H4 rẻ C2H2 từ đến lần Các trình gần áp dụng cơng nghệ Clo hóa hay Oxyclo hóa C2H4 hay áp dụng q trình để sản xuất 1,2 DCE sau crackinh 1,2 - DCE để tổng hợp VC Phản ứng : (1) CH2 = CH2 + Cl2 → CH2Cl - CH2Cl (2) CH2Cl - CH2Cl → CH2 = CHCl + HCl ∆H298= - 52 kcal/mol ∆H298= + 16 kcal/mol + Phản ứng (1): tiến hành pha khí, nhiên trình pha lỏng với xúc tác clorua kim loại phổ biến Môi trường lỏng DCE hồi lưu Yêu cầu nguyên liệu: - C2H4 có độ cao để tránh sản phẩm phụ halogenua C 3, C3= khó tách khỏi VCM - Cl2 phải pha loãng khơng khí để ức chế phản ứng Clo hóa sâu tạo triclo Sơ đồ cơng nghệ: 25 Hình 5: Sơ đồ cơng nghệ clo hóa Etylen sản xuất VCM Một vài thông số: + Thiết bị phản ứng: t = 40 ÷ 50oC, p = bars, xúc tác FeCl3 + Độ tinh khiết 1,2-DCE sau thiết bị phản ứng 99% đạt đến 99,97% sau tinh chế + Hiệu suất trình cao: 98% so với C2H4 Cl2 Công nghệ mới: (sơ đồ HTC) công nghệ phổ biến cơng nghệ clo hóa nhiệt độ cao (HTC) Thiết bị phản ứng làm việc nhiệt độ 100 oC khơng có giải nhiệt mà kết hợp nhiệt phản ứng dùng để bốc DCE chưng tách hỗn hợp phản ứng Tháp phản ứng gọi tháp CD (distillation and catalisation) + Phản ứng (2): tiến hành phương pháp - dùng xúc tác: Al2O3 có bổ sung NH4Cl than hoạt tính nhiệt độ 200 ÷ 300oC - không dùng xúc tác: phản ứng xảy nhiệt độ 400 ÷ 500oC → phổ biến TBPƯ nhiệt loại lị ống; p = ÷ 3MPa; τlưu = 10 ÷ 20 giây; %C = 50 ÷ 60%; ηVCM = 95 ÷ 99% Dây chuyền có giai đoạn tái sinh Cl2 từ HCl theo phản ứng Deacon: 26 HCl + 0,5 O2 → Cl2 + H2O∆H298= - 13,7 kcal/mol - xúc tác : CuCl2 có bổ sung clorua kim loại đất - nhiệt độ : 350 ÷ 400oC - áp suất : ÷ bars - %C khoảng 75% - TBPƯ loại tầng sơi khí thải Sơ đồ Cơng nghệ Clo hóa đại HTC VC DCE chưa chuyển hóa từ q trình sản xuất DCE Cl2 C2H4 tháp phản ứng CD (xúc tác chưng cất) thiết bị ngưng tụ thiết bị phân ly thiết bị làm lạnh sâu tháp chưng tách VC tháp tách phần nặng thu hồi DCE phần nặng Hình6: Sơ đồ cơng nghệ Clo hóa Etylen HTC 2.3.3 Q trình kết hợp hydroclo hóa clo hóa Để tránh sản phẩm phụ HCl từ q trình clo hóa C2H4, phương pháp cải tiến kết hợp C2H4 C2H2 theo tỷ lệ hợp lý Các phản ứng trình bao gồm: - clo hóa etylen: CH2 = CH2 + Cl2 → CH2Cl - CH2Cl - crackinh DCE: CH2Cl - CH2Cl → CH2 = CHCl + HCl ∆H298=16 kcal/mol - hydroclo hóa acetylen: ∆H298=-52 kcal/mol CH ≡ CH + HCl → CH2 = CHCl ∆H298=-24,6 kcal/mol 27 Công nghệ cho phương pháp dùng trực tiếp phân đoạn dầu nhẹ để sản xuất hỗn hợp C2H4 C2H2 có thành phần thích hợp để thực phản ứng mà không qua giai đoạn tách tinh chế C 2H4 C2H2 mà thay giai đoạn dễ dàng tách tinh chế VC DCE Quá trình Kureha sử dụng nguyên liệu phân đoạn Naphta có sơ đồ hình vẽ sau: Hình : Quá trình Kureha sản xuất VCM từ etylen acetylen Quá trình sử dụng nguyên liệu phân đoạn Naphta, gồm giai đoạn: 1/ Nhiệt phân O2 lò đốt: Lò đốt gồm phòng đặt chồng lên (kiểu Wulf) Hiệu suất nhận hỗn hợp (C2H4 + C2H2) từ 50 ÷ 53% mol Hàm lượng hỗn hợp (C2H4 + C2H2) khí sản phẩm khoảng 20%V Thành phần khí nhiệt phân tiêu biểu sau: % mol % mol 28 N2 2,7 CO2 O2 1,0 C2H2 H2 28,8 C2H4 CO 13,3 C2+ CH4 11,0 Aromatic 2/ Nén tinh chế (không có sơ đồ) 21,2 9,1 10,8 1,0 1,1 3/ Thực phản ứng hydroclo hóa C2H2 Tại đầu vào thiết bị phản ứng hydroclo hóa acetylen có lắp đặt hệ thống đo lưu lượng C2H2 để điều chỉnh tỷ lệ HCl thích hợp Điều kiện vận hành giống phương pháp Hiệu suất VC đạt 95 ÷ 98% theo acetylen 4/ Thực phản ứng clo hóa C2H4 Phản ứng thực dung mơi (DCE) với xúc tác FeCl3 Lượng Cl2 đưa vào tỷ lượng với lượng C2H4 có hỗn hợp khí Nhiệt độ thiết bị phản ứng trì 50 ÷ 70oC , p = ÷ bars Hiệu suất DCE đạt 95 ÷ 98% theo etylen 5/ Thực phản ứng crackinh DCE Phản ứng crackinh không xúc tác thực áp suất bars 450÷550oC, độ chuyển hóa khoảng 60%, hiệu suất VCM khoảng 96% 2.3.4 Q trình oxyclo hóa etylen Quá trình tận dụng HCl từ nhiều trình sản xuất clo hóa (phản ứng thế), q trình nhiệt phân clorolyse có tách HCl để tổng hợp DCE sau crackinh DCE Phản ứng : CH2 = CH2 + HCl + 0,5 O2 → CH2Cl - CH2Cl + H2O ∆H298= - 65.7kcal/mol - phản ứng tỏa nhiệt mạnh - xúc tác : halogenua kim loại có hóa trị thay đổi, phổ biến CuCl2 có thêm số halogenua kim loại kiềm khác chất mang Al2O3 29 - Yêu cầu ngun liệu: C2H4 C2H2 dễ tạo hợp chất polyclo; cịn Cl2 u cầu Br2 hợp chất lưu huỳnh, photpho - Cơ chế: phản ứng xảy qua giai đoạn + giai đoạn 1: CH2 = CH2 + CuCl2 → CH2Cl - CH2Cl + Cu2Cl2 + giai đoạn 2: Cu2Cl2 + 0,5 O2 → CuO.CuCl2 → CuCl2 + H2O CuO.CuCl2 + HCl - mức độ chuyển hóa: %CC2H2, HCl = 93 ÷ 97% - độ chọn lọc : %S = 91 ÷ 96% - thiết bị phản ứng : loại ống chùm Sơ đồ cơng nghệ: khí thải kk (O2) HCl 4 H2O NaOH dầu làm lạnh dd HCl thiết bị gia nhiệt thiết bị phản ứng tháp khử HCl thiết bị làm lạnh ngưng tụ C2H4 phân đoạn nhẹ (thu hồi DCE đốt) nước thải (thu hồi DCE xử lý) Thiết bị tách khí lỏng Thiết bị phân ly pha lỏng Thiết bị rửa DCE Tháp chưng tách thiết bị phân ly khí - lỏng 30 DCE Hình : Sơ đồ cơng nghệ oxyclo hóa etylen a.HCl 2.3.5 Q trình kết hợp clo hóa oxyclo hóa etylen Sơ đồ cơng nghệ: Hình 9: Sơ đồ sản xuất VCM kết hợp clo hóa oxyclo hóa etylen 2.3.6 Thiết bị oxyclo hóa đại TBPƯ thiết bị với lớp xúc tác giả sôi: t = 220 ÷ 400 oC; p = 0,2 ÷ 0,5 MPa; ht xỳc tỏc cú = 40 ữ 80 àm chứa ÷ 20% CuCl2 Nhiệt phản ứng dùng để sản xuất nước Ưu: đồng nhiệt tăng khả TĐN với thành thiết bị → dễ giải nhiệt 31 ... - CH2 - CH2+ + H2O CH2 - CH2 - H+ phức σ Cl OH etylen clohydrin 21 Khi thực phản ứng với dung dịch nước Clo chế phản ứng sau: CH2 = CH2 + Cl2 - CH2 = CH2 ↓ - Cl+ - Cl - CH2 - CH2+ + H2O CH2 -. .. CH3 - CH2+ - - MCl4 + - MCl4 CH3 - CH2Cl phức σ - Đối với đồng đẳng etylen dẫn xuất chúng, tham gia phản ứng cộng HCl tuân theo qui tắc Maccopnhicop Chẳng hạn: R - CH = CH2 + HCl → R - CHCl - CH3... CH2NH2 + HO-CH2-CN - 4H2O CH2 - N(CH2CN)2 + H O CH2 - N(CH2CN)2 CH2 - N(CH2COOH)2 CH2 - N(CH2COOH)2 EDTA HCHO + HCN + sản xuất cao su chịu xăng dầu: polysulfit → có mùi, khơng lão hóa n CH2Cl - CH2Cl