Giáo Trình Công Nghệ Hóa Dầu - Nhiều Tác Giả phần 5 pps

2 Thiết bị tách Thiết bị làm lạnh Cột tách phân đoạn nhẹ Máy nén hồi lưu tuần hồn Tháp tách MeOH Sơ đồ cơng nghệ tổng hợp MeOH áp suất thấp hãng ICI: Khí hồi lưu nước Khí Khí nhẹ MeOH tinh KTH phần nặng Hình 4: Sơ đồ cơng nghệ tổng hợp MeOH áp suất thấp hãng ICI Tháp tách MeOH Thiết bị phân ly Tháp tách phần nặng Thiết bị phản ứng Thiết bị trao đổi nhiệt Máy nén khí phản ứng Thiết bị làm lạnhg Máy nén khí tuần hồn 10 CHƯƠNG IV: Q TRÌNH HALOGEN HĨA §1 NHỮNG ĐẶC TRƯNG CHUNG CỦA CƠNG NGHỆ HALOGEN HĨA I Giới thiệu: Q trình halogen hóa q trình quan trọng tổng hợp hữu cơ, gồm có: trình Clo hóa, Brom hóa, Flo hóa, Iot hóa; đó: + ứng dụng cơng nghiệp chủ yếu q trình Clo hóa, Flo hóa + q trình Brom hóa, Iot hóa: thường dùng phịng thí nghiệm, viện nghiên cứu, sản xuất nhỏ Tầm quan trọng q trình Halogen hóa: - tạo monome chứa halogen (X): + VCM: vinylclorua monome → monome quan trọng để tổng hợp nhựa PVC + tetra flo etylen: → tổng hợp nhựa polytetrafloetylen loại nhựa chịu tất môi trường nhờ liên kết C - F - sản xuất hợp chất trung gian như: + DCE: dicloetan → phần lớn dùng để sản xuất VCM + Clobenzen tác nhân alkyl hóa → sản xuất hợp chất chứa Oxy rượu, phenol - sản xuất dung mơi có độ hòa tan cao: CCl4; CHCl2 - CCl3; CH2Cl2 - sản xuất tác nhân lạnh: freon (dẫn xuất clo - flo) F 1,2 (CF2Cl2); F2,2 (CHFCl2) - nông nghiệp: sản xuất thuốc trừ sâu hexa clo cyclohexan - y tế: + cloral CCl3CHO lỏng → điều chế thuốc ngủ + cloetan C2H5Cl khí → dùng làm dung môi y học II Các phương pháp halogen hóa: Các dẫn xuất halogen thu phản ứng đơn giản: - phản ứng halogen hóa - phản ứng cộng - phản ứng cắt mạch Những tác nhân halogen hóa thường dùng halogen tự hydro halogen khan nước Nhiệt độ sôi chúng điều kiện thường sau: F2 -188,0 oC HF 19,4oC Cl2 -34,6 oC HCl -83,7oC F2 58,8oC HBr -67,0oC Halogen hóa thế: dùng để nguyên tử H gốc OH nguyên tử X nguyên tử X nguyên tử X khác 1.1 Thế X2: RH + X2 RX + HX Trong trường hợp nguyên tử X gắn lên ngun tử C no, khơng no vịng thơm khả phản ứng sau: I2 < Br2 < Cl2 < F2 * Hiệu ứng nhiệt phản ứng RCH3 + X2 X F Cl Br I 1.2 Thế hydrohalogen HX RC H2X + HX - ∆H298 (KJ/mol) 460 105 34 -50 - Thế nhóm hydroxyl R - OH + HX RX + H2 O Phản ứng xem phản ứng este hóa acid alcol tạo thành halogenua H2O Khả phản ứng HX sau: HF < HCl < HBr < HI - Thế halogen Halogen Ứng dụng để điều chế dẫn xuất F, Br, I từ hợp chất chứa Cl CCl4 + 2HF CCl2F2 + 2HCl RCl + NaBr RBr + NaCl - Thế hợp chất amin Có thể thực phản ứng nhóm chức amin bậc hydrocacbon thơm nguyên tử X để tạo thành hợp chất trung gian diazohalogenua Sau phân hủy hợp chất để tạo halogenua thơm N2: Ví dụ: ArNH2 + NaNO2 + 2HX ArN2X + NaX + 2H2O ArN2X ArX + N2 Halogen hóa cộng hợp: phản ứng cộng X2, HX hay Halogenua vào nối đôi nối ba 2.1 Cộng hợp vào nối đôi: tác nhân X2, HX, acid hypocloric HClO tham gia phản ứng cộng vào nối đơi để tạo thành hợp chất mono dihalogen - Cộng X2: Phản ứng : RCH = CHR' + X2 RCH - CHR' X X Tất X2 tham gia phản ứng - Cộng HX: tương tự tất HX có khả tham gia phản ứng cộng vào nối đôi Phản ứng xảy theo chế gốc theo qui tắc Maccơpnhicơp với có mặt xúc tác Halogenua kim loại * Hiệu ứng nhiệt phản ứng halogen hóa cộng hợp sau: Hiệu ứng nhiệt Phản ứng CH2= CH2 + X2 X - ∆H2980 (KJ/mol) CH2= CH2 CH2= CH2 + HX X F Cl X 540 184 X 42 71 CH3- CH2 Br I - Cộng HClO: 92 17 88 88 Hợp chất HClO tạo thành cách sục Clo vào H2O sau cho phản ứng với olefin để tạo Clohydrin RCH = CHR' + HClO RCH - CHR' OH Cl 2.2 Cộng vào nối ≡ Các X2 HX cộng vào nối ≡ để tạo thành olefin có chứa halogen Và olefin tiếp tục bị halogen hóa để tạo thành hợp chất polyhalogen - Cộng với X2: R - C≡ C - R' + X2 R - C = C - R' X R - C = C - R' + X2 X X R - CX - CX - R' X X X - Cộng với HX: R - C≡ C - R' + HX R - C = C - R' H X 2.3 Cộng vào nhân thơm Các X2 tham gia cộng hợp vào nhân thơm chiếu sáng Cl + Cl2 Phản ứng cắt mạch dẫn xuất Clo Cl Một số phản ứng tiêu biểu: CH2Cl - CH2Cl CH2 = CHCl + HCl (1) CCl3 - CCl3 CCl2 = CCl2 + Cl2 (2) CCl3 - CCl3 + Cl2 2CCl4 (3) CCl3 - CCl2 - CCl3 CCl4 + CCl2 = CCl2 (4) III Cơng nghệ halogen hóa thiết bị phản ứng Q trình halogen hóa tiến hành ở: - pha lỏng pha khí - gián đoạn hay liên tục - theo chế chuỗi gốc chế cation Công nghệ pha lỏng - Nguyên tắc: sục X2 (thường dùng Cl2) vào pha lỏng, pha lỏng hydrocacbon (tác nhân phản ứng) hay dung môi (trong trường hợp tác nhân phản ứng thể khí); phản ứng xảy bề mặt phân chia khí - lỏng Nếu ngồi sản phẩm lỏng cịn có tạo thành HCl, khí phải dẫn hệ thống riêng với Cl2 chưa phản ứng - Đặc điểm: + nguyên tử H nguyên tử Cl, cộng với phân tử Cl2 hay HCl tỷ trọng khối chất lỏng tăng dần Bằng cách đo tỷ trọng đánh giá độ chuyển hóa q trình Clo hóa + tác nhân hữu thường cho dư để tránh trường hợp clo hóa sâu + tác nhân halogen hóa (Cl2) thường pha lỗng loại khí trơ cho vào từ từ + tăng nhiệt độ tốc độ phản ứng tăng lên phản ứng phụ HCl RH RH nhiều xảy HCl RH HCl - Thiết bị phản ứng : có loại theo chế độ làm việc * Thiết bị làm việc gián đoạn: H2 O Cl2 Cl2 Cl2 sản phẩm sản phẩm sản phẩm (a) (b) (c) - loại (a), (b): thiết bị loại thùng, có cánh khuấy, có vỏ áo làm lạnh, có ống xoắn - loại (c): có hệ thống làm lạnh ngồi, có bơm tuần hồn thay cho cấu khuấy + Thiết bị làm việc liên tục HCl RH HCl RH Cl2 Cl2 sản phẩm (a) (b) sản phẩm - loại (a): thiết bị làm việc liên tục với làm lạnh bên - loại (b): thiết bị làm việc liên tục với làm lạnh ngược dịng Cơng nghệ pha khí: Khi tiến hành pha khí nhiệt độ q trình cao nên xảy nhiều phản ứng phụ, sản phẩm tạo thành hỗn hợp phức tạp Hỗn hợp thường cho qua thiết bị ngưng tụ, sau phân riêng thành hợp chất khác theo phương pháp thông thường Một số thiết bị phản ứng : - thiết bị ống chùm: với lớp xúc tác cố định đặt ống - thiết bị nhiệt: (hình a) Loại khơng dùng xúc tác mà dùng nhiệt để khơi mào phản ứng với nhiệt độ phản ứng khoảng 300 ÷ 400oC Do thiết bị phải lót gạch chịu lửa - thiết bị lớp sơi: (hình b) Loại có tuần hồn chất rắn, chất rắn chất mang nhiệt xúc tác sản phẩm sản phẩm Cl2 hạt rắn xuống lớp đệm để giữ nhiệt phản ứng RH lưới RH + Cl2 (a) (b) nhiệt độ Chuẩn bị chất phản ứng xử lý hỗn hợp khí sản phẩm 3.1 Chuẩn bị chất phản ứng - hóa Clo lỏng - tách ẩm - làm kim loại muối kim loại - làm hợp chất lưu huỳnh Hydro hóa (q trình HDS) 3.2 Xử lý hỗn hợp khí sản phẩm - thu sản phẩm cách: + làm lạnh dung dịch muối nước + hấp thụ dung môi, tốt cho hấp thụ dịng sản phẩm phụ có nhiệt độ sơi cao từ q trình sản xuất - tách HCl từ khí: + phản ứng cộng hợp: lượng HCl nên người ta rửa khí nước thải vào hệ thống thải + phản ứng thế: lượng HCl thu lớn, cần hấp thụ nước thu HCl 20 ÷ 30% Khí cịn lại loại bỏ - Xử lý sản phẩm lỏng ngưng tụ: sản phẩm lỏng sau tách khí cịn chứa lượng HCl cần làm sau phân riêng sản phẩm + Làm HCl: có nhiều phương pháp theo thiết bị phản ứng sau HCl khơng khí, HCl RH, RCl sản phẩm RH, RCl, HCl NaOH RH RH RCl HCl RH RCl HCl khơng khí N2 H2O dd HCl thải RH, RCl RCl (a) (b) (c) - loại (a): trường hợp dẫn xuất halogen thu có độ bay thấp (như clorua parafin, clorua benzen ) tách HCl cách thổi khơng khí N2 - loại (b): trường hợp cần tách kỹ HCl: rửa H 2O → rửa dung dịch kiềm → rửa lại lần H2O Nhược: tạo lượng nước thải lớn - loại (c): đại: tách HCl lượng RH dư chưng cất có hồi lưu Ưu: khơng có rửa → khơng có nước thải + tách sản phẩm : dùng phương pháp thơng thường kết tinh, chưng cất §2 CÁC Q TRÌNH CLO HĨA Thường chia làm loại: - clo hóa hydrocacbon mạch thẳng (khơng vịng) - clo hóa hydrocacbon thơm I CLO HÓA CÁC HYDROCACBON MẠCH THẲNG - Mục đích: chủ yếu sản xuất hợp chất trung gian monome công nghiệp để sản xuất sản phẩm nhựa, dung môi, thuốc trừ sâu, chất tải nhiệt từ nguồn nguyên liệu: CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C2H2 mà hydrocacbon thu nhận từ nhiều nguồn khác nhau: khí tự nhiên, khí đồng hành, khí q trình chế biến thứ cấp FCC, RC - Chia làm trình : + Clo hóa parafin + clo hóa olefin CLO HĨA PARAFIN 1.1 Đặc điểm - q trình clo hóa parafin thực theo phản ứng với chế gốc tự - công nghiệp: CH4, C2H6, C3H8 sử dụng nhiều nhất, trình thường tiến hành pha khí nhiệt độ khác chất tham gia phản ứng, khơng có cắt mạch C - C - với parafin nặng hơn, thường dùng phân đoạn C10 - C13, C14 - C17, C20 - C38 tiến hành pha lỏng, nhiệt độ thấp 80 ÷ 100oC xảy cắt mạch C - C, trường hợp gọi q trình Clorolyse - q trình clo hóa parafin trình toả nhiệt mạnh lượng nhiệt toả nhỏ q trình flo hóa lớn q trình brom hóa Q trình Iot hóa q trình thu nhiệt - phân tử lượng parafin lớn q trình Clo hóa xảy chậm hơn; để tăng tốc độ phản ứng dùng giải pháp: + dùng ánh sáng 10 + dùng xúc tác + dùng nhiệt - trình xảy với vận tốc lớn dễ gây cắt mạch C-C; để khắc phục người ta thường dùng biện pháp sau: • cho thừa parafin • pha lỗng parafin dung mơi thích hợp • pha lỗng Cl2 khí trơ • tiến hành phản ứng với nhiệt độ thấp 1.2 Cơ chế trình : trình xảy theo chế gốc qua giai đoạn sau - Giai đoạn khơi mào: giai đoạn tạo gốc tự do, cách: + dùng nhiệt: thường dùng cho q trình pha khí Khi Cl2 tác dụng nhiệt phân huỷ tạo gốc tự Cl* nhiệt độ thành Cl2 Cl* + Clhấp phụ (thiết bị, đệm nóng) + dùng ánh sáng: Điều kiện ánh sáng phải đủ lượng để đứt liên kết Cl - Cl, thông thường người ta chiếu tia cực tím Cl2 + hγ Cl* + Cl* + dùng chất khơi mào: Điều kiện chất khơi mào phải có khả bị phân huỷ thành gốc tự nhiệt độ vừa phải, thông thường người ta dùng peroxit benzoil 2,2-azo bis izobutyronitril (C6H5COO)2 80 ÷ 100oC 2C H COO* C6H5* + 2CO2 To NC - C(CH3)2N = N - C(CH3)2 - CN 2NC - C*(CH3)2 + N2 Các gốc tự tạo thành tương tác với phân tử Cl2 nhanh chóng tạo gốc Cl*: C6H5* + Cl2 C6H5Cl + Cl* 11 - Giai đoạn phát triển chuỗi Cl* + RH R* + HCl R* + Cl2 - Giai đoạn đứt chuỗi RCl + Cl* + pha khí: đứt chuỗi chủ yếu xảy va chạm với thành thiết bị Cl* + thành Clhấp phụ → tượng đứt chuỗi bậc + pha lỏng: đứt chuỗi cách kết hợp gốc → tượng đứt chuỗi bậc RCH2CH2* + RCH2CH2* R(CH2)4R Cl* + Cl* RCH = CH2 + RCH2CH3 Cl2 R* + Cl* RCl Cơ chế đứt chuỗi phụ thuộc vào: + độ bền liên kết + mật độ gốc + khả hoạt động gốc 1.3 Q trình clo hóa metan 1.3.1 Sản phẩm q trình clo hóa metan: tạo sản phẩm theo phản ứng CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl ∆H298 = -23,75 Kcal/mol CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl ∆H298 = -23,48 Kcal/mol CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl ∆H298 = -25,06 Kcal/mol CHCl3 + Cl2 → CCl4 ∆H298 = -23,56 Kcal/mol + HCl Ứng dụng sản phẩm cloruametan: + CH3Cl: điều kiện thường chât khí khơng màu có tnt= -23,7oC, tan nước số dung môi benzen, acid acetic, etanol - 60 ÷ 80% dùng để sản xuất Silicon 2CH3Cl + Si Cu 250 ÷300oC (CH3)2SiCl2 12 + H2O n (CH3)2Si(OH)2 CH3 CH3 CH3 .- O - Si - O - Si - O - Si - O - CH3 CH3 CH3 - 10 - 15% dùng để sản xuất metyl cellulose: hợp chất có đặc tính trương nở nước tạo dung dịch keo → ứng dụng sơn, hồ vải sợi, - lại: làm tác nhân metyl hóa - trước dùng để sản xuất TML (tetra metyl chì) + CH2Cl2: điều kiện thường chất lỏng khơng màu, có độ bay cao, sơi 40,20C, có độ hịa tan cao nên chủ yếu dùng làm dung môi dung mơi tẩy sơn, dung mơi trích ly + CHCl3: điều kiện thường chất lỏng khơng màu, sơi 61,3oC; có mùi đặc trưng; CHCl3 khơng tạo hỗn hợp nổ với khơng khí; hồ tan tốt rượu ete trộn lẫn với số dung môi hữu - dùng để sản xuất monome cho nhựa polytetra flo etylen hay gọi Teflon CHCl3 CHClF2 CF2 = CF2 -dùng để sản xuất freon CHCl3 + 2HF xt: SbCl5 CHClF2 + 2HCl F2,2 + CCl4: điều kiện thường chất lỏng sơi 76,7oC có tính độc cao nên sử dụng rộng rãi; trước chủ yếu dùng để sản xuất freon CCl4 + 2HF xt: SbCl5 CCl2F2 + 2HCl F1,2 Khoảng 10% lại dùng làm dung môi 1.3.2 Công nghệ clo hóa metan Tuỳ theo khống chế điêu kiện kỹ thuật trình mà thu sản phẩm mong muốn khác nhau, mono hay di hay tri hay tetracloruametan 13 Cần phải ý không nên tiến hành phản ứng clo hóa nhiệt độ cao 550oC xảy phản ứng nổ: CH4 + 2Cl2 → C + 4HCl + 69,7Kcal Dưới thành phần sản phẩm thu clo hóa metan phụ thuộc vào điều kiện trình Nhiệt độ Cl2 : CH4 Thành phần sản phẩm (%) CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 1:2 1,1 : 1,68 : 62 37 19 30 41 43 33 440 1,98 : 11 35 45 440 2,28 : 29 52 14 440 3,02 : 15 53 29 440 3,31 : - 43 51 (oC) 440 440 440 460 3,88 : Cơng nghệ clo hóa Metan thực pha khí gồm giai đoạn sau: 96 - Chuẩn bị chất phản ứng ban đầu - Clo hóa - Xử lý khí tận dụng HCl - Xử lý tách sản phẩm a Chuẩn bị chất phản ứng ban đầu Sản phẩm Gồm công đoạn: - Hóa Clo lỏng - Tách ẩm Clo acid H 2SO4 đậm đặc sấy chất rắn hấp phụ chưng cất đẳng phí - làm hợp chất lưu huỳnh H2 b Tiến hành Clo hóa Cl2 CH4 14 thân tháp gạch samôt chịu nhiệt đệm sứ ống phản ứng gốm Vỏ thiết bị thép, lót gạch samot Metan Clo khan dẫn vào thiết bị theo ống làm gạch chịu lửa Đầu tiên đốt nóng Metan khơng khí để đun nóng thiết bị sau thay dần khơng khí Cl2 Phần thiết bị có đặt lớp đệm để khí CH4 Cl2 phản ứng hồn tồn Q trình thường thực nhiệt độ 400 ÷ 450oC, thu chủ yếu CH3Cl, CH2Cl2 Muốn thu CHCl3, CCl4 cho sang thiết bị phản ứng thêm khí Cl2 vào c Xử lý khí phản ứng Hỗn hợp khí sản phẩm thu thường dùng H2O để hấp thụ khí HCl dùng dung dịch HCl nồng độ thấp dùng dung dịch NaOH để trung hòa Sau dùng máy nén, nén khí sản phẩm đến 25 ÷ 100 atm Lượng CH dư nhiều nén đến áp suất cao Cuối sấy tách phần khí hồn lưu chưng cất sản phẩm lỏng d Sơ đồ trình Hoechst sản xuất CH2Cl2 CHCl3 Thuyết minh: Khí CH4 hỗn hợp (CH4/CH3Cl) hồi lưu với khí Cl2 đưa vào thiết bị phản ứng (a) Trong ống thiết bị phản ứng có phủ lớp Ni, phản ứng xảy điều kiện đoạn nhiệt Nhiệt độ cần thiết cho phản ứng 350÷450oC Hỗn hợp khí phản ứng đỉnh làm nguội nhờ thiết bị làm lạnh khơng khí (b) Sau đưa sang thiết bị hấp thụ khí HCl (c) với dung dịch HCl có nồng độ thấp khoảng 20% Hỗn hợp khí sản phẩm tiếp tục qua 15 ... polyhalogen - Cộng với X2: R - C≡ C - R'' + X2 R - C = C - R'' X R - C = C - R'' + X2 X X R - CX - CX - R'' X X X - Cộng với HX: R - C≡ C - R'' + HX R - C = C - R'' H X 2.3 Cộng vào nhân thơm Các X2 tham... 11 35 45 440 2,28 : 29 52 14 440 3,02 : 15 53 29 440 3,31 : - 43 51 (oC) 440 440 440 460 3,88 : Cơng nghệ clo hóa Metan thực pha khí gồm giai đoạn sau: 96 - Chuẩn bị chất phản ứng ban đầu - Clo... - O - Si - O - CH3 CH3 CH3 - 10 - 15% dùng để sản xuất metyl cellulose: hợp chất có đặc tính trương nở nước tạo dung dịch keo → ứng dụng sơn, hồ vải sợi, - lại: làm tác nhân metyl hóa - trước