Động hóa học - Chương 9 pot

3. Hằng số xúc tác II. XÚC TÁC ĐỒNG THỂ 1. Thuyết xúc tác đồng thể 2. Ðộng hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch 3. Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác 4. Xúc tác axit - bazơ 5. Giới thiệu một vài xúc tác khác 6. Ðộng hóa học của phản ứng tự xúc tác 7. Xúc tác men III. XÚC TÁC DỊ THỂ 1. Khái niệm và đặc điểm 2. Các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể 3. Quá trình hoạt động hóa trong xúc tác dị thể 4. Hấp phụ và xúc tác 5. Ðộng học của xúc tác dị thể IV. MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC 1. Thuyết hợp chất trung gian 2. Thuyết hợp chất bề mặt 3. Thuyết trung tâm hoạt động 4. Thuyết đa vị 5. Thuyết tập hợp hoạt động 6. Thuyết điện tử V. GIỚI THIỆU CÁCH BIỂU THỊ NỒNG ĐỘ VÀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TRONG XÚC TÁC DỊ THỂ 1. Ðộ biến hóa 2. Ðộ làm đầy 3. Biểu thị tốc độ phản ứng dị thể VI. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU HẤP THỤ VÀ XÚC TÁC 1. Xác định bề mặt riêng chất hấp phụ 2. Xác định tính chất axit của bề mặt chất xúc tác 3. Xác định nhiệt và các hàm nhiệt động khác của sự hấp phụ Bài tập chương IX CHƯƠNG IX ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ XÚC TÁC 1 Hiện tượng xúc tác, chất xúc tác TOP Xúc tác là một hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng gây ra do tác dụng một chất gọi là chất xúc tác. Những phản ứng như thế gọi là phản ứng xúc tác. Chất xúc tác (theo Ostawld) là chất mà sự có mặt của nó làm thay đổi tốc độ phản ứng, lượng của nó không thay đổi và không xuất hiện trong phương trình tỷ lượng, nhưng có mặt trong phương trình tốc độ. Ðịnh nghĩa trên được phát triển bởi Bell, cho rằng, chất xúc tác được coi là chất mà nồng độ của nó có hệ số lũy thừa ở trong phương trình tốc độ cao hơn ở trong phương trình tỷ lượng. Tuy nhiên, một số trường hợp chất xúc tác có thể bị thay đổi tính chất vật lý. Dưới tác dụng của chất xúc tác tốc độ phản ứng có thể tăng hoặc giảm, nếu làm tăng tốc độ gọi là xúc tác dương, còn giảm thì xúc tác âm. Những phản ứng trong đó chất phản ứng (chất đầu, chất cuối) đóng vai trò chất xúc tác gọi là phản ứng tự xúc tác. Những phản ứng làm thay đổi tốc độ phản ứng do chính các chất sinh ra trong phản ứng (chất trung gian) thì tốc độ phản ứng tăng nhanh thời gian. Tùy theo trạng thái của các thành phần trong phản ứng mà người ta chia các phản ứng xúc tác ra làm xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Một loại xúc tác đặc biệt khác đó là xúc tác men. Xúc tác men có thể là xúc tác đồng thể hoặc di thể. Xúc tác đồng thể thường gặp là xúc tác axit - bazơ. Ngoài ra còn có xúc tác nucleofil, xúc tác electrofil, xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp hoặc ion của nó Xúc tác đóng vai trò to lớn trong công nghiệp hóa học cũng như trong thiên nhiên. 2 Ðặc điểm của hiện tượng xúc tác TOP A. Tính chọn lọc của chất xúc tác Mỗi chất xúc tác chỉ có tác dụng xúc tác cho một quá trình ở điều kiện xác định. Tính chất đó có thể gọi là tính chọn lọc của chất xúc tác. Nhờ tính chất chọn lọc của chất xúc tác mà người ta có thể hướng cho phản ứng theo hướng nhất định, tạo ra sản phẩm nhất định. B. Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng không làm chuyển dịch trạng thái cân bằng của phản ứng Trường hợp phản ứng thuận nghịch khi ở trạng thái cân bằng chất xúc tác làm tốc độ của phản ứng thuận bao nhiêu lần thì nó cũng làm tăng tốc độ phản ứng nghịch lên bấy nhiêu lần. Vì chất xúc tác đều có mặt bên vế phải và trái của phương trình tỷ lượng. Như vậy chất xúc tác chỉ có vai trò trong các quá trình trung gian của phản ứng, có nghĩa là nó không có mặt trong phương trình tỷ lượng. Hằng số cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của phản ứng, không phụ thuộc vào quá trình trung gian, do đó chất xúc tác không có ảnh hưởng gì đến hằng số cân bằng cả. C. Chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ phản ứng chứ không thể gây ra được phản ứng Vậy chất xúc tác chỉ có tác dụng làm tăng tốc độ chứ không thể làm điều kiện tự diễn biến được. Tác dụng của chất xúc tác là ở chỗ chúng hướng phản ứng theo con đường mới với năng lượng hoạt động hóa thấp hơn so với khi không có chất xúc tác, do đó làm tăng tốc độ. Chất xúc tác càng hoạt động mạnh thì tác dụng làm giảm năng lượng hoạt động hóa càng nhiều. 3 Hằng số xúc tác TOP II. XÚC TÁC ĐỒNG THỂ: Xúc tác đồng thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở cùng pha với chất phản ứng. Một số ví dụ về xúc tác đồng thể: 1 Thuyết xúc tác đồng thể TOP 1) Chất xúc tác tương tác với chất phản ứng hình thành sản phẩm trung gian kém bền. 2) Sự hình thành sản phẩm trung gian là phản ứng thuận nghịch diễn ra nhanh. 3) Sản phẩm trung gian phân hủy chậm, không thuận nghịch hình thành sản phẩm cuối giải phóng ra chất xúc tác. 4) Tốc độ chung của phản ứng tỷ lệ với nồng độ của sản phẩm trung gian, chứ không tỷ lệ với nồng độ chất phản ứng. 5) Nồng độ chất xúc tác ở trạng thái tự do nằm cân bằng với nồng độ sản phẩm trung gian. Năm điểm này đó là nộidung thuyết Shpitalsky về xúc tác đồng thể. Ngoài ra, người ta còn hệ thống thêm một số quan điểm khác về xúc tác đồng thể. 6) Có thể có nhiều chất phản ứng cũng như nhiều chất xúc tác đồng thời tham gia hình thành một sản phẩm trung gian. Các chất xúc tác tương tác như hỗn hợp xúc tác. 7) Một chất xúc tác có thể tạo với chất phản ứng đồng thời nhiều sản phẩm trung gian. 8) Khi tác dụng đồng thời nhiều chất xúc tác, cũng như hình thành đồng thời nhiều chất trung gian, tốc độ chung của phản ứng bằ ng tổng tốc độ của các phản ứng thành phần - phản ứng phân hủy một chất trung gian thành sản phẩm. Trong trường hợp ba hợp chất trung gian được tạo thành cũng lý luận tương tự, ta có: 2 Ðộng hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch TOP Ðể xác định phương trình động học của phản ứng xúc tác đồng thể, ta sẽ vận dụng các quan điểm thuyết phức hoạt động. 1) Trường hợp phản ứng đơn phân tử Tốc độ của toàn bộ phản ứng được xác định theo tốc độ phân hủy phức hoạt động (giai đoạn chậm nhất), cho nên ta có: 3. Cơ chế xúc tác, sản phẩm trung gian Arrhenius, Van'tHoff Cần lưu ý trong trường hợp nếu phản ứng trên: đầu tiên A tác dụng với chất xúc tác K tạo ra hợp chất trung gian AK, sau đó hợp chất trung gian này tương tác với B tạo thành phức hoạt động và sau đó phức hoạt động phân hủy tạo ra sản phẩm cuối, khi trạng thái cân bằng được thay thế bằng trạng thái dừng, lúc đó cơ chế phản ứng như sau: Phản ứng giả bậc 2 Sản phẩm trung gian trong trường hợp này có thuộc tính: tồn tại trong hệ phản ứng với nồng độ cân bằng gọi là sản phẩm trung gian arrhenius. Có tên gọi này là do dạng hoạt động của phân tử tồn tại trong phản ứng tuân theo quy luật sự phụ thuộc của tốc độ vào nhiệt độ. 3 Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác TOP Ðể thấy rõ tác dụng xúc tác của chất xúc tác (dương) ta có thể hình dung đối với phản ứng không xúc tác đường phản ứng được biểu diễn bằng đường cong (1), còn phản ứng có xúc tác bằng đường cong (2). Hình 9.1: Sự giảm năng lượng hoạt động hóa nhờ xúc tác (đồng thể) 4. Xúc tác axit - bazơ TOP A. Mở đầu Số phản ứng trong dung dịch đặc biệt đối với hợp chất hữu cơ được xúc tác bằng axit, bazơ rất nhiều. Ðó là phản ứng có sự tham gia của nước, ancol, amin. Các phản ứng có đặc trưng axit như thủy phân, ancol hóa, amoniac hóa, những phản ứng có sự tham gia của nhóm cacbonyl như andehyt, axit hữu cơ và dẫn xuất của chúng. [...]... phân tử bị hấp phụ với những tiểu phân của chất hấp phụ thành hợp chất bề mặt Nói cách khác, hấpphụ hóa học xảy ra khi chất bị hấp phụ tạo với chất hấp phụ hợp chất hóa học trên bề mặt pha hấp phụ Lực hóa học khi đó là lực liên kết hóa học Sự hấp phụ hóa học là luôn luôn bất thuận nghịch Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 200 Kcal/mol 3 Giải hấp phụ Giải hấp phụ là quá trình các phân tử... ứng khỏi bề mặt chất xúc tác 3 Quá trình hoạt động hóa trong xúc tác dị thể TOP Như trên chúng ta đã thấy, chất xúc tác không gây ra phản ứng mà chỉ làm tăng tốc độ phản ứng hóa học mà về mặt nhiệt động quá trình đó xảy ra được Số liệu thực nghiệm chỉ ra rằng đa số quá trình xúc tác đồng thể cũng như dị thể đều được hoạt động hóa, nhưng năng lượng hoạt động hóa đồng thể cao hơn, nghĩa là cùng một phản... phụ hóa học đều tỏa nhiệt Nhưng ở hấp phụ vật lý tỏa nhiệt ít hơn so với hấp phụ hóa học Ví sự hấp phụ tỏa nhiệt, nên theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, lượng chất hấp phụ phải giảm khi nhiệt độ tăng Tuy vậy, ở vùng nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa học thường diễn ra chậm, và khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ có thể tăng theo Ðiều này có liên quan đến hàng rào hoạt hóa đặc trưng cho tương tác hóa học. .. không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị khu trú trên bề mặt chất hấp phụ và bị giữ trên bề mặt này bằng những liên kết yếu như lực các phân tử (lực VanderVanls) và liên kết hydro, sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch và nhiệt hấp phụ này nhỏ khoảng 8 Kcal/mol Trong hấp phụ hóa học có những lực hóa trị mạnh (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối... giai đoạn - Chuyển chất tới miền phản ứng - Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt phân chia pha - Phản ứng tiến hành trên bề mặt phân cách pha - Phản ứng hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt phân cách pha - Chuyển sản phẩm phản ứng khỏi miền phản ứng Hoặc chia ba giai đoạn, nhưng theo cách: - Chuyển chất phản ứng đến bề mặt chất xúc tác (không tan) - Phản ứng trên bề mặt của chất xúc tác hình thành sản phẩm - Tách... thích trên cơ sở nghiên cứu độnghóa học nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác bằng phức chất E Xúc tác phản ứng oxy hóa khử bằng kim loại đa hóa trị Ion cũng như kim loại nặng ngay cả khi nồng độ của chúng không lớn lắm có ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng oxy hóa khử Nhiều phản ứng đã biết trong đó phức amino của đồng xúc tác sự oxy hóa hợp chất hữu cơ Ở đây Cu (II) là yếu tố oxy hóa thực sự Nó bị khử thành... thu lại chất hấp phụ ban đầu ở trạng thái tự do Trong hấp phụ hóa học, do lực hóa trị mạnh nên sự giải hấp phụ xảy ra khó khăn, ở đây, sự giải hấp phụ thực chất là sự phá vỡ liên kết giữa những phân tử bị hấp phụ với những tiểu phân của lớp bề mặt, điều này thường gây ra, sự biến đổi về mặt hóa học chất bị giải hấp phụ Do đó, hấp phụ hóa học luôn luôn bất thuận nghịch 4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hấp... men phụ thuộc khác mới thể hiện tính chất xúc tác mạnh hơn B Cơ chế và động học của xúc tác men Cơ thể đơn giản nhất của phản ứng xúc tác men được Michaelis dự thảo, có dạng dưới đây: S+E (ES) P + E (XI) Cơ chế phản ứng xúc tác men là phức tạp, những độnghọc của phản ứng này thường được mô tả ở dạng đơn giản Giải chính xác động học hệ như thế là khó khăn Nhưng ta có thể sử dụng thuyết hợp chất trung... phụ có khác với dạng ở hình (9. 8) và dạng này cho ở hình (9. 9) Ở vùng áp suất thấp của hơi bảo hòa chất bị hấp phụ khí, nồng độ bề mặt tăng rấtnhanh theo quy luật hàm số mũ (dạng 4) (tạo ra lớp có bề dày nhiều phân tử bao bọc bề mặt) Hình 9. 9: Ðường đẳng nhiệt hấp phụ đối với trường hợp bao bọc bề mặt C Thuyết Langmuir về sự hấp phụ Langmuir người đưa ra lý thuyết hấp phụ ( 191 6) và phương trình hấp phụ... giai đoạn này (ví dụ: sự hòa tan hydro) - Giai đoạn hấp phụ - giải hấp phụ: Ở giai đoạn này, nồng độ của các hợp phần phản ứng trên bề mặt bị thay đổi do sự chuyển chất từ pha lỏng lên bề mặt và ngược lại, kèm theo sự hình thành hoặc sự phân hủy các hợp chất bề mặt (sản phẩm trung gian) Ðó là quá trình chuyển chất phản ứng vào trạng thái hoạt động - Giai đoạn biến hóa bề mặt: Trên bề mặt các hợp phần . thể 2. Ðộng hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch 3. Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác 4. Xúc tác axit - bazơ 5. Giới thiệu một vài xúc tác khác 6. Ðộng hóa học của phản. với năng lượng hoạt động hóa thấp hơn so với khi không có chất xúc tác, do đó làm tăng tốc độ. Chất xúc tác càng hoạt động mạnh thì tác dụng làm giảm năng lượng hoạt động hóa càng nhiều. 3. thể thực hiện qua: - Quá trình đồng hóa nhiều tâm, trong đó sự thay đổi các liên kết ở phối tử trung hòa: Nguyên tắc này được giải thích trên cơ sở nghiên cứu độnghóa học nghiên cứu cơ chế