Động hóa học - Chương 7 potx

CHƯƠNG VII ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I. ÁP DỤNG CÁC QUY LUẬT CỦA THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG VÀ PHỨC HOẠT ĐỘNG CHO PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH. II. SỰ SOLVAT HÓA. 1. Lực giữa các phân tử 2. Cấu trúc chất lỏng 3. Sự Solvat hóa phân tử trung hòa và ion 4. Mẫu Solvat hóa tĩnh điện. III. PHẢN ỨNG CỦA PHÂN TỬ TRUNG HÒA DIỄN RA QUA TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP KHÔNG PHÂN CỰC. IV. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ PHÂN CỰC LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG PHÂN CỰC. 1. Phản ứng của phân tử trung hoà diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp cho phân cực 2. Phản ứng giữa các ion 3. Phản ứng giữa ion và phân tử trung hòa. V. ẢNH HƯỞNG CỦA SOLVAT HÓA RIÊNG LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 1. Ảnh hưởng của Solvat hóa ion lên tốc độ phản ứng phân cực 2. Sự điện ly của ion, Solval hóa các cation và tốc độ phản ứng CHƯƠNG VII ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG Tuyệt đại đa số phản ứng là phản ứng của hợp chất hữu cơ diễn ra trong dung dịch. Do vậy, nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng có ý nghĩa lý thuyết cũng như thực tiển quan trọng. Ở pha lỏng phân tử chất phản ứng và dung môi tiếp xúc với nhau một cách khăng khít, lực tương tác tương hổ giữa chúng tương đối lớn. Bản chất của các lực này rất khác nhau và bao gồm: lực phân tán (khuếch tán) London, đó là lực tương tác giữa các đám mây electron của các phân tử riêng rẻ qua tương tác tĩnh điện; lực Culong của các phân tử phân cực, hoặc bị phân cực tạo ra liên kết hydro và các liên kết hóa học riêng rẻ khác. Cho đến nay, chưa có khả năng mô tả một cách đầy đủ các tương tác này. Vì vậy, chúng ta chỉ có mẫu (mô hình) và sự phụ thuộc bán thực nghiệm đặt cơ sở cho việc giải động học các phản ứng diễn ra trong dung dịch. Nội dung cơ bản về ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng gồm mấy vấn đề sau: I. Áp dụng các quy luật của thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động cho phản ứng trong dung dịch. II. Sự solvat hóa. III. Phản ứng của phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp không phân cực. IV. Ảnh hưởng của độ phân cực lên tốc độ phản ứng phân cực. V. Ảnh hưởng của solvat hóa riêng lên tốc độ phản ứng. I. ÁP DỤNG CÁC QUY LUẬT CỦA THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG VÀ PHỨC HOẠT ĐỘNG CHO PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH (Xem mục 5.3.10). II. SỰ SOLVAT HOÁ 1 Lực giữa các phân tử TOP Hiện tượng solvat hóa gây ra do tác dụng của lực Vander Vaals. Lực này có nguồn gốc của lực hóa trị, được sinh ra do tương tác giữa electron và hạt nhân nguyên tử trong các phân tử, được mô tả bằng phương pháp cơ học lượng tử. a) Lực sinh ra do tương tác giữa các nguyên tử mang điện tích với phân tử, cũng như giữa các phân tử có điện tích bất đối xứng (phân tử lưỡng cực). Trong sự gần đúng có thể giải thích bản chất của lực bằng tương tác tĩnh điện. Lực lưỡng cực này (tương tác ion - lưỡng cực, lưỡng cực - lưỡng cực) là một hàm số của điện tích ion và momen lưỡng cực của phân tử, lưỡng cực giảm khi tăng số phân tử. b) Tương tác giữa các phân tử không phân cực hoặc phân tử phân cực bị chiếm đoạt điện tích với các ion hoặc phân tử có momen lưỡng cực. Cũng có thể mô tả lực này bằng mẫu tĩnh điện. Lực này phụ thuộc vào độ phân cực của phân tử và điện tích, momen lưỡng cực của các phân tử cảm ứng. c) Lực khuếch tán (hoặc lực London) sinh ra do tương tác giữa các nguyên tử và phân tử bị tước đoạt điện tích có momen lưỡng cực bền. Có thể giải thích lực này hình thành do kết quả của sự chuyển động của các electron trong nguyên tử và phân tử, và được mô tả như một hàm số của độ phân cực và thế ion hóa phân tử. Tương tác này liệt vào tương tác giữa các phân tử. Lực tương tác giữa các phân tử loại này là lực yếu dưới tác dụng của nó không dẫn đến sự hình thành liên kết giữa các phân tử. Ngược lại, lực tương tác giữa các ion hoặc các phân tử lưỡng cực có trị số lớn. Ngoài ra, còn có lực tương tác đặc biệt. Ðó là lực liên kết hydrô, liên kết cho nhận. d) Lực liên kết hydro: Lực gây ra sự hình thành liên kết hydro giữa hai phân tử cho, nhận. Ví dụ, liên kết giữa phân tử axit cacboxyl với hợp chất có nhóm OH thì axit là phân tử (chất) cho, còn rượu là chất nhận. Liên kết này là liên kết yếu, năng lượng liên kết trong khoảng 4 - 8 Kcal/mol. Khả năng tạo ra liên kết hydro là do tính chất đặc trưng của các dung môi dễ bị proton hóa như: nước, ancol, amit, axit cacboxyl và hợp chất khác. e) Tương tác cho nhân electron Liên kết cho nhận electron xảy ra giữa các phân tử có đặc điểm cho, nhận electron. Phân tử chứa electron , có thể ion hóa thấp có tính chất cho electron, ví dụ, bazơ Levis, còn phân tử có orbital bên trong trống không, có ái lực hóa học cao là chất nhận electron. Ví dụ axit Levis. Ví dụ, liên kết trong phức chất là liên kết cho nhận. 2 Cấu trúc chất lỏng TOP Lực tương tác giữa các phân tử của cùng một dung môi có trị số sẽ khác nhau, phụ thuộc vào cấu trúc của phân tử. Cấu trúc chất lỏng là do kết quả tương tác của lực này. Ðó là lực khuếch tán, không định hướng, bé. Ví dụ, trong trường hợp do tương tác của dung môi không phân cực, hoặc rất ít phân cực, thu được chất lỏng có cấu trúc nhỏ nhất ở dạng bền. Còn do tương tác của các phân tử phân cực, hoặc bị phân cực mạnh, bị proton hóa mạnh như tương tác khuếch tán mạnh, hoặc tương tác dipol - dipol có định hướng, thì cũng thu được dạng bền của chất lỏng. Ví dụ như hydrocacbon no là chất lỏng thứ nhất, chất lỏng dạng thứ hai như nước, ancol. Ở chất lỏng này tồn tại liên kết cầu hydro: Nước là chất lỏng đặc biệt, bị điện ly ít, có thể tạo ra liên kết cầu hydro dạng tứ diện: 3 Sự solvat hóa phân tử trung hòa và ion TOP Khi chuyển chất tan từ pha khí vào môi trường lỏng, các phân tử của chất tan tương tác với phân tử dung môi , do đó làm tăng lực tương tác tương hổ giữa các phân tử dung môi. Chất tan cũng làm thay đổi lực tương tác giữa các phân tử dung môi và cấu trúc của nó. Cả hai yếu tố này làm thay đổi hàm nhiệt động tiêu chuẩn của các chất đã cho khi chuyển từ pha khí vào dung dịch, tức là làm thay đổi các hàm nhiệt động của sự solvat hóa. Nếu chỉ chú ý tới dung dịch loãng lý tưởng, trong đó không có tương tác giữa các phân tử chất tan với nhau, thì sự solvat hóa gắn liền với việc làm giảm thế năng và làm tăng sự định hướng của chất tan và dung môi, điều đó dẫn đến làm giảm Sự thay đổi trên gây ra sự thay đổi biến thiên entanpi tự do solvat hóa: Ðại lượng thứ (1), biểu thị tương tác tương hổ giữa chất tan với dung môi, sử dụng đại lượng này dễ giải thích và thảo luận hơn. Có thể xác định được giá trị bằng số của các đại lượng trên bằng các phương pháp khác nhau, ví dụ, dựa vào đo độ tan. Cần lưu ý, entanpi tự do của sự hydrat hóa là nhỏ trong trường hợp của hợp chất nhóm kỵ nướ c, chúng không thể tạo ra cầu hydro khi có sự tham gia của nước và vì thế làm hạ thấp dạng này của liên kết giữa các phân tử nước. Do vậy, mà entropi và nhiệt hydrat hóa có giá trị lớn, cả hai giá trị vừa nói đều âm, vì thế ảnh hưởng của nó lên: được bù trừ một phần. Sự tăng nhanh entanpi và entropi khi hòa tan hợp chất trung hòa vào nước có thể được giải thích như sau: các chất này làm tăng sự điện ly một cách rõ rệt khi nó bị bao bọc bởi nước. Số liệu thực nghiệm cho thấy tác dụng này giảm xuống, khi tăng kích thước phân tử, tuy nhiên, nguyên nhân của tác dụng này chưa được làm sáng tỏ. Ngược lại, chất điện ly kỵ nước ion bị solvat hóa trong môi trường nước. Mức độ hydrat tăng khi giảm kích thước. Anion bị solvat hóa trong môi trường nước mạnh hơn cation tương đương về kích thước. Từ số liệu thực nghiệm còn cho thấy: entropi hydrat hóa giảm không đang kể, nhưng giảm nhiều đối với ion , thậm chí giảm nhiều hơn cả trường hợp chất không điện ly, do tương tác tương hổ giữa các ion và phân tử nước làm tăng sự định hướng của chúng và do đó làm giảm mạnh entropi. Ðiều đó được biểu diễn bằng sự tồn tại lớp khí quyển solvat hóa bao quanh ion đơn. Các phân tử dung môi bao bọc gần nhất (trực tiếp) ion solvat hóa tạo ra lớp sơ cấp. Từ thực nghiệm cho thấy, ion sẽ bị solvat hóa rất mạnh ngay cả dung môi không nước so với phân tử trung hòa. Có sự khác nhau rõ rệt trong tương tác solvat hóa của dung môi proton hóa (ví dụ, nước, metanol) và không proton hóa với dung môi phân cực (ví dụ, acetonitryl,dimetylformamid). Dung môi proton hóa là chất cho trong liên kết hydro, bởi vì chúng có thể bị solvat hóa mạnh. Anion là chất nhận trong liên kết này, dung môi không proton hóa sẽ không có khả năng tạo ra liên kết hydro. Sự khác nhau này cũng rõ rệt trong trường hợp anion nhỏ và bị hạ thấp, khi kích thước của chúng tăng. Hợp chất hữu cơ trung hòa bị solvat hóa mạnh hơn trong dung môi hữu cơ so với trong nước. Ðiều đó nói chung chỉ xảy ra đối với trường hợp của các phân tử lớn (ví dụ nitrobenzen). Nó có vai trò tương tự như trong trường hợp ion hữu cơ lớn. 4 Mẫu solvat hóa tĩnh điện TOP III. PHẢN ỨNG CỦA PHÂN TỬ TRUNG HOÀ DIỄN RA QUA TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP KHÔNG PHÂN CỰC Trong trường hợp này sự solvat hóa chất tham gia phản ứng không khác nhiều so với sự solvat hóa ở trong trạng thái chuyển tiếp. Do đó, không có ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng. IV. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ PHÂN CỰC LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG PHÂN CỰC Sự khác nhau nhiều về giá trị entropi tự do của sự solvat hóa phân tử không phân cực trung hòa, cũng như phân tử, ion phân cực. Ðó là nguyên nhân gây ảnh hưởng rõ rệt lên tốc độ phản ứng đối với những phản ứng có trạng thái chuyển tiếp và trạng thái ban đầu khác nhau nhiều về độ phân cực. 1 Phản ứng của phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp phân cực TOP 2 Phản ứng giữa các ion TOP Ví dụ về loại phản ứng này: NH4(+) + OCN(-) ( NH2CONH2 (Urê) 3 Phản ứng giữa ion và phân tử trung hòa TOP Phản ứng của ion với phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp có điện tích hiệu dụng như trạng thái đầu, khi chú ý tới lực tĩnh điện đối với hệ số hoạt độ của phức hoạt động, nếu bỏ qua ảnh hưởng của dung môi lên hệ số hoạt độ của phân tử trung hòa, thu được: . Nếu trạng thái chuyển tiếp có độ phân cực cao hơn chất phản ứng, thì tốc độ phản ứng tăng khi tăng hằng số điện môi trong hỗn hợp dung môi. Ðường biểu diễn không phải luôn luôn là đường thẳng. Có thể là các dạng đường cong khác nhau, đối với phản ứng trong hỗn hợp dung môi khác nhau và nhận được độ lệch có dấu khác nhau. Gây ra sự sai lệch trên là do có sự đơn giản hóa mô hình - coi dung môi như h ệ điện môi liên tục. Một số ví dụ loại phản ứng này: OH (-) + CH 3 - I [OH −δ CH 3 I −δ ]* → CH 3 OH + I (−) V. ẢNH HƯỞNG CỦA SOLVAT HOÁ RIÊNG LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG Có thể giải thích ảnh hưởng của dung môi lên hoạt tính của chất tan. Dung môi tác dụng không chỉ như là môi trường điện môi liên tục tạo ra điện tích hay tổ hợp phân tử, mà còn tham gia vào tương tác giữa các phân tử riêng rẻ - giữa các phân tử dung môi và phân tử chất tan làm cho phân tử chất tan ổn định ở mức độ nhất định. Ðó là tương tác riêng rẻ chủ yếu sau: a) Solvat hóa cation (hoặc điện tích âm) qua liên kết hydro được hình thành nhờ sự có mặt của dung môi proton hóa như nước, ancol, phenol, axit cacboxyl amin axit (nhóm OH, NH). b) Solvat hóa cation (hình thành phức cho - nhận) với dung môi mà phân tử của nó có nguyên tử chứa cặp electron tự do, ví dụ như oxy, nitơ. Ðiều đó xảy ra không chỉ đối với dung môi không proton hóa như ete, aceton, axit disunfonic, dimetyl fomamid và cả dung môi proton hóa. c) Solvat hóa phân tử trung hòa tạo ra cấu trúc cầu hydro (tương tác cho - nhận). 1 Ảnh hưởng của sự solvat hóa anion lên tốc độ phản ứng phân cực TOP Khả năng của dung môi đối với sự solvat hóa anion điện tích âm qua cầu hydro thường quyết định ảnh hưởng của nó lên tốc độ phản ứng phân cực. Nhờ solvat hóa anion trở nên ổn định, hóa thể của nó giảm, do đó hoạt tính bị giảm. Trong dung môi phân cực không proton hóa không thể hình thành liên kết hydro, anion bị solvat hóa ở mức độ không nhiều. Ngược lại, trong dung môi proton hóa, anion nhỏ bé, bị solvat hóa mạnh qua liên kết hydro. 2 Sự điện ly của ion, solvat hóa cation và tốc độ phản ứng TOP Siemioczenko, Bjerrum cho rằng, chất điện giải mạnh không nhất thiết điện ly một cách hoàn toàn trở thành ion tự do bị solvat hóa, mà còn ion có điệnt ích ngược dấu có thể bị điện ly gây ra do lực hút tĩnh điện tạo ra ion kép, ba, lúc đó thiết lập cân bằng giữa cặp ion đã điện ly: [...]... cứu phản ứng dây chuyền PHẢN ỨNG QUANG HÓA 1 Mở đầu 2 Sự hấp thụ ánh sáng của môi trường đồng thể 3 Các định luật quang hóa cơ bản 4 Sự biến hóa quang hóa Các giai đoạn của phản ứng quang hóa 5 Một số ứng dụng và vai trò của phản ứng quang hóa CHƯƠNG VIII PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN VÀ QUANG HÓA Phản ứng dây chuyền và quang hoa cũng thuộc loại phản ứng phức tạp, được coi là phản ứng phức tạp đặc biệt ... tập chương VII 3 Cho biết nguyên nhân gây ra sự thay đổi tốc độ phản ứng trong dung dịch CHƯƠNG VIII PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN VÀ QUANG HÓA I II PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN 1 Một số khái niệm cơ bản 2 Phân loại phản ứng dây chuyền 3 Thuyết các xuất về phản ứng dây chuyền 4 Sự nổ 5 Áp dụng phương pháp nồng độ dừng cho phản ứng dây chuyền 6 Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu phản ứng dây chuyền PHẢN ỨNG QUANG HÓA . PHẢN ỨNG QUANG HÓA 1. Mở đầu 2. Sự hấp thụ ánh sáng của môi trường đồng thể 3. Các định luật quang hóa cơ bản 4. Sự biến hóa quang hóa. Các giai đoạn của phản ứng quang hóa 5. Một số ứng. HƯỞNG CỦA SOLVAT HÓA RIÊNG LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 1. Ảnh hưởng của Solvat hóa ion lên tốc độ phản ứng phân cực 2. Sự điện ly của ion, Solval hóa các cation và tốc độ phản ứng CHƯƠNG VII ẢNH HƯỞNG. trong tương tác solvat hóa của dung môi proton hóa (ví dụ, nước, metanol) và không proton hóa với dung môi phân cực (ví dụ, acetonitryl,dimetylformamid). Dung môi proton hóa là chất cho trong