Giáo trình cơ sở lý thuyết hoá học - Chương 5 potx

Chương NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC Nhiệt động học nghiên cứu quy luật điều khiển trao đổi lượng bao gồm quan điểm: Quan điểm cổ điển: thiết lập hệ thức lượng với áp suất (P), thể tích (V), nhiệt độ (T) mà khơng ý đến cấu tạo nguyên tử, phân tử chế chuyển hoá Quan điểm nhiệt động học thống kê: Xác định lượng dựa vào tính chất nguyên tử phân tử Nhiệt động học áp dụng vào hoá học gọi nhiệt động học hoá học Nội dung chủ yếu nhiệt động hoá học dựa ba nguyên lý nhiệt động học Trên sở vận dụng ba nguyên lý này, nhiệt động hoá học cho phép :- Tính lượng trao đổi phản ứng hoá học- Tiên đoán chiều của phản ứng hoá họcGiới hạn tự diễn biến phản ứng hoá học 5.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ NHIỆT ĐỘNG HỌC 5.1.1 Hệ môi trường Hệ vật, nhóm vật tách riêng có thực tưởng tượng để nghiên cứu; phần cịn lại mơi trường Hệ nhiệt động học phân chia thành nhiều loại khác nhau: * Hệ đồng thể: có tính chất đồng tất điểm hệ Ví dụ, khí nén bình, rượu chứa chai (một pha) * Hệ dị thể (hệ có hai pha trở lên): có tính chất khơng đồng phần khác hệ phân chia với bề mặt vật lý Ví dụ, nước nước đá OC * Hệ vật lý: hệ mà xảy q trình thay đổi vật lý khơng có thay đổi chất hố học Ví dụ, biến đổi trạng thái vật chất nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi 49 * Hệ hố học: hệ mà có phần tất thành phần hoá học tác dụng với – có thay đổi chất hố học Ví dụ, Zn H2SO4 chứa cốc thuỷ tinh.Hệ hở: có trao đổi chất trao đổi nhiệt với mơi trường * Hệ kín: có trao đổi nhiệt không trao đổi chất với môi trường * Hệ đoạn nhiệt: Có trao đổi chất khơng có trao đổi nhiệt với mơi trường * Hệ lập: Khơng có trao đổi chất khơng có trao đổi nhiệt với mơi trường Trên thực tế hệ khó tồn Ví dụ, hệ gần cho trường hợp trình nổ bom đây, cho nhận lượng hệ môi trường xảy nhanh so với thay đổi lượng hệ theo thơì gian 5.1.2 Quy ước dấu lượng trao đổi : Các loại lượng trao đổi: năng, nhiệt năng, điện năng, lượng xạ Đơn vị: Jun (đơn vị thứ nguyên hệ SI) 1J công lực 1N thực quảng đường m Năng lượng giải phóng ( phát nhiệt, toả nhiệt, xạ nhiệt ) có dấu âm (-) Năng lượng thu vào (hấp thụ nhiệt, thu nhiệt) có dấu dương (+) 5.1.3 Trạng thái thông số trạng thái : Trạng thái tập hợp trực tiếp hay gián tiếp thông số trạng tháiThông số trạng thái đại lượng: nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, khối lượng m, thành phần hố học Có loại thơng số trạng thái: thơng số dung độ thông số cường độ : * Thông số dung độ: Thông số dung độ (tiếng Latinh, additio nghĩa cộng) - tính chất hệ vật chất tính từ tính chất thành phần tương ứng cấu tạo nên Ví dụ, khối lượng phân tử tổng khối lượng nguyên tử; Điện tích hạt nhân nguyên tử tổng điện tích proton 50 *Thơng số cường độ: Thơng số cường độ khơng có tính chất cộng tính, khơng phụ thuộc vào yếu tố dung độ Ví dụ, nhiệt độ nước (cường độ) không phụ thuộc vào thể tích khối lượng * Cân nhiệt động: Một hệ trạng thái cân nhiệt động giá trị thông số trạng điểm không biến đổi theo thời gian 5.1.4 Biến đổi thuận nghịch bất thuận nghịch : * Biến đổi thuận nghịch: Một hệ trạng thái cân (P,V,T) chuyển qua cân (P,V,T1) thay đổi T → T1 qua nhiều bậc Ti khác nhau: (P,V,T) → (P,V,T1’) → (P,V,T1’’) → (P,V,T1’’’) → → (P,V,T1) gọi biến đổi thuận nghịch (do có thay đổi vơ nhỏ nên bậc hệ trở lại trạng thái ban đầu) * Biến đổi bất thuận nghịch: Biến đổi bất thuận nghịch biến đổi xảy nhanh, qua bước lớn Nó hồn toàn ngược lại với biến đổi thuận nghịch hệ trở lại trạng thái ban đầu Vậy: Biến đổi thuận nghịch trình cân bằng; Biến đổi bất thuận nghịch trình tự diễn biến 5.1.5 Hàm trạng thái : Một hàm nhiệt động gọi hàm trạng thái thay đổi giá trị phụ thuộc vào giá trị thơng số trạng đầu cuối mà không phụ thuộc vào cách thức biến đổi q trình Ví dụ, F (P,V,T, ) hàm trạng thái khi: F1 (P1,V1, T1, ) → F2 (P2,V2,T2, ), ta có: ∆ F = F2 - F1 51 5.2 PHÁT BIỂU NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC : Giả sử ta có lượng khí nằm bình kín gắn với pitơng nhận từ bên ngồi lượng Q ( hình 5.1) P /////////////////////////// ∆V P /////////////////////////// V2 V1 Hình 5.1 Sự thay đổi lượng hệ giản nở Khi khí bị nung nóng, hệ nhận lượng Q làm chất khí nở thêm thể tích DV, tức thực công giản nỡ PDV để chống lại áp suất bên ngồi P (hệ đẳng áp) Phần lượng Q cịn lại làm tăng nội DU hệ (làm tăng nhiệt độ, biến đổi trạng thái ) Do viết: Q = DU + PDV Hay: DU = Q - PDV (5.1a) Đối với biến đổi vơ nhỏ, ta có: dU = dQ - PdV (5-1b) * Phát biểu nguyên lý I Sự tăng nội hệ lượng từ bên cung cấp cho hệ trừ công giản nở mà hệ thực q trình Biểu thức (5-1a) biểu thức toán học nguyên lý I nhiệt động học 5.3 NHIỆT ĐẲNG TÍCH, ĐẲNG ÁP : * Nhiệt đẳng tích: Nhiệt đẳng tích nhiệt lượng thu vào hay hệ qua trình biến đổi đẳng tích (V = const) Từ (5.1a ): DU = Q - PDV, với V = const, suy ra: 52 QV = DU (5-2) Vậy nhiệt đẳng tích biến đổi nội hệ * Nhiệt biến đổi đẳng áp: Nhiệt biến đổi đẳng áp nhiệt lượng thu vào hay thoát hệ qua trình biến đổi đẳng áp (P = const) Từ (5-1a ): DU = Q - PDV, với P = const, suy ra: QP = DU + PDV QP = (U2 - U1) + P(V2 - V1) QP = (U2 - PV2) - (U1 - PV1) Đặt H = U + PV, ta có: QP = H2 - H1 = ∆H (5-3) Đại lượng H gọi Entanpi Vậy nhiệt đẳng áp biến đổi entanpi hệ Entanpi thường biểu thị kJ/mol (hoặc kcal/mol) Entanpi đo điều kiện: T = 298K P = 1amt gọi entanpi trạng thái chuẩn Sự biến đổi entanpi trạng thái chuẩn ký hiệu ∆HO298 Trong trường hợp tổng quát, biến đổi entanpi hệ là: ∆H = ∆U + P∆V + V∆P * Quan hệ nhiệt đẳng tích nhiệt đẳng áp: Từ H = U + PV, ta có: ∆H = ∆ (U + PV) = ∆U + P∆V QP = QV + P∆V (5-4a) Nếu thay: P∆V = ∆nRT, ta có: QP = QV + ∆nRT (5-4b) đó: ∆n = ∑ (mol tham gia phản ứng) - ∑ (số mol khí tạo thành sau phản ứng) Đối với phản ứng dạng tổng quát: aA + bB = eE + qQ Ta có: QV = ∆U = (e∆UE + q∆UQ) - (a∆UA + b∆UB) 53 QP = ∆H = (e∆HE + q∆HQ) - (a∆HA + b∆HB) ∆n = (e + q) - (a + b) Nếu QP > QV > trình (phản ứng) thu nhiệt Nếu QP < QV < trình (phản ứng) toả nhiệt 5.4 ĐỊNH LUẬT HESS VÀ CÁCH XÁC ĐỊNH NHIỆT PHẢN ỨNG THEO HỆ QUẢ CỦA ĐỊNH LUẬT HESS : 5.4.1 Định luật Hess : Phát biểu: Hiệu ứng nhiệt không phụ thuộc vào cách thức mà theo q trình biến đổi xảy mà phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối q trình Ví dụ, phân tử CO2 tạo thành phản ứng trực tiếp graphit với ôxi, kết hai phản ứng trung gian (hình 5.2): C (gr) + O2 (k) DH1 CO2(k) DH3 DH2 CO (k) + O2 (k) Hình 5.2 Cách thức tạo thành phân tử CO2 Như theo định luật Hess, ta có: ∆H1 = ∆H2 +∆H3 5.4.2 Cách xác định nhiệt phản ứng theo hệ định luật Hess : * Hệ 1: Hiệu ứng nhiệt phản ứng thuận hiệu ứng nhiệt phản ứng nghịch ngược dấu (hình 5.3) 54 ∆Hthuận ∆Hthuận + ∆Hnghịch = F1 F2 ∆Hnghịch Hình 5.3 Hiệu ứng nhiệt phản ứng thuận nghịch * Nhiệt sinh: Nhiệt sinh (nhiệt tạo thành) hợp chất nhiệt lượng thoát hay thu vào tạo thành mol chất từ đơn chất bền vững ban đầu điều kiện xác định, ký hiệu: DHs Nhiệt sinh xác định trạng thái chuẩn gọi nhiệt sinh chuẩn, có ký hiệu: DH0298,s Nhiệt sinh chuẩn đơn chất không: DH0298,s(đơn chất) = Đơn vị: J/mol; cal/mol * Hệ 2: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng nhiệt sinh chất tạo thành trừ tổng nhiệt sinh chất tham gia Đối với phản ứng tổng quát: aA + bB = eE + qQ ∆Hs = (e∆HE,s + q∆HQ,s) - (a∆HA,s + b∆HB,s) Ta có: * Nhiệt cháy: Nhiệt cháy chất nhiệt lượng đốt cháy hồn tồn mol chất thành ơxit cao điều kiện xác định, ký hiệu: DHc Nhiệt cháy xác định trạng thái chuẩn gọi nhiệt cháy chuẩn, có ký hiệu: ∆H0298,c Đơn vị: J/mol, cal/mol * Hệ 3: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng nhiệt cháy chất tham gia trừ tổng nhiệt cháy chất tạo thành Ví dụ, hiệu ứng nhiệt DH phản ứng: C2H4 + H2 = C2H6 55 tính nhiệt cháy sau: C2H4(k) + 3O2(k) = 2CO2(k) + 2H2O(h) DH1,c H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(h) DH2,c C2H6(k) + 7/2O2(k) = 2CO2(k) + 3H2O(h) Suy ra: DH3,C DH = (DH1,c + DH2,c ) - DH3,c * Năng lượng mạng lưới tinh thể ion Năng lượng mạng lưới tinh thể ion lượng cần thiết phải cung cấp để phá vỡ mạng lưới tinh thể thành ion cấu tạo nên mạng lưới tinh thể Năng lượng mạng lưới tinh thể xác định thực nghiệm tính theo chu trình Born – Haber Ví dụ, xác định lượng mạng lưới tinh thể natri clorua (ENaCl = - DHNaCl ) theo chu trình Born – Haber hình 5.4 tinh thể ion NaCl tạo thành phản ứng trực tiếp natri với clo qua giai đoạn từ kim loại natri khí clo tạo thành ion tác dụng với nhau: Na (r) + 1/2Cl2 (k) ∆H1 DH4 ∆H2 Cl (k) Na (k) NaCl (r) DHNaCl ∆H5 ∆H3 Cl- (k) + Na+ (k) Hình 5.4 Chu trình Born-Haber để xác định mạng lưới tinh thể NaCl Theo định luật Hess sơ đồ hình 5.4 ta có: ∆H1 = ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5 + ∆HNaCl Suy ra: ENaCl = -∆HNaCl = -∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5 * Nhiệt biến đổi trạng thái: Nhiệt biến đổi trạng thái (nhiệt nóng chảy ∆Hnc nhiệt hố DHh) nhiệt lượng hệ trao đổi với môi trường điều kiện đẳng áp thay đổi trạng thái (T = const) Nhiệt biến đổi trạng thái có giá trị dương 56 5.5 SỰ PHỤ THUỘC CỦA HIỆU ỨNG NHIỆT VÀO NHIỆT ĐỘ : 5.5.1 Nhiệt dung phân tử đẳng áp Nhiệt dung phân tử đẳng áp (CP) nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ mol chất nguyên chất lên 1K điều kiện áp suất khơng đổi (P =const) khoảng nhiệt độ không xảy chuyển pha Cp = ∂∆H ∂T (5-5) QP = DH = ∫CPdT (5-6) 5.5.2 Nhiệt dung phân tử đẳng tích : Nhiệt dung phân tử đẳng tích (CV) nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ mol chất nguyên chất lên 1K điều kiện thể tích khơng đổi (V =const) khoảng nhiệt độ khơng xảy chuyển pha ∂∆ U ∂Τ (5-7) QV = DU = ∫CVdT (5-8) CV = Suy ra: 5.5.3 Định luật Kirchhoff : Định luật Kirchhof biểu thị phụ thuộc hiệu ứng nhiệt phản ứng vào nhiệt độ Xét phương trình phản ứng tổng quát: aA + bB = eE + qQ xảy nhiệt độ (T = const), ta có: ∆Η Τ = [e ∆Η T ,S (E ) + q ∆Η T , S (Q )] − [a ∆Η T , S ( A ) + b ∆Η T , S (B )] Suy : ⎛ ∂ ∆Η ⎜ ⎝ ∂Τ ⎛ ∂ ∆Η ⎜ ⎝ ∂Τ ∆Η ∫ ∆Η ∂ ∆Η (Q ) ⎤ ∂ ∆Η (B ) ⎤ ⎞ ⎡ ∂ ∆Η (E ) ⎡ ∂ ∆Η ( A ) +q − ⎢a +b ⎟ = ⎢e ⎥ ⎥ ∂Τ ∂Τ ∂Τ ∂Τ ⎠P ⎣ ⎦P ⎣ ⎦P ⎞ ⎟ = [eC P (E ) + qC ⎠P P (Q )] − [aC P ( A ) + bC P (B )] = d ∆Η = ∆Η − ∆Η = ∫ ∆C P dT ∆C P 57 Trong đó: ∆CP = ∆ao + ∆a1T + ∆a2T2 + = ∆∑anTn (5-9) ∆an = an (cuối) - an (đầu) Suy ra: ∆Η = ∆Η + ∫ ∆ ∑ a n Τ n d Τ (5-10) Dựa vào biểu thức toán học đây, Kirchhoff phát biểu định luật: Có thể tính hiệu ứng nhiệt nhiệt độ T biết hiệu ứng nhiệt phản ứng nhiệt độ biết phương trình ∆CP = f(T) 5.6 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC ENTROPI Trong tự nhiên đa số q trình lý học hố học xảy đặc trưng tượng: Chuyển đổi lượng: - Nhịêt tự truyền từ nóng sang lạnh - Quả bi tự lăn từ cao xuống thấp Thay đổi trật tự vị trí xếp hạt nhau: - Hai chất khí tự trộn lẫn vào (khơng có thay đổi lượng) - Đa số phản ứng hoá học tự xẩy kèm theo giải phóng lượng Tất cảc trình muốn thực ngược lại phải cung cấp lượng cần thiết Do đại đa số phản ứng hoá học tự xảy mà biết kèm theo giải phóng lượng (DH < 0) nên kỷ XIX, Bertlo Tomxen đưa nguyên lý: Bất kỳ q trình hố học xảy kèm theo giải phóng lượng Tuy nhiên, nguyên lý không nhiều trường hợp thực tế Ví dụ: - Q trình hồ tan 1mol NaCl vào H2O xảy với thu lượng (DH = 5kJ/mol); phản ứng: C (r) + H2O (k) = CO (k) + H2 (k), có DH > 58 - Sự trộn lẫn chất khí vào nói có DH = Như vậy, nguyên lý I thể tính bảo tồn chuyển hố lượng, cho phép xác định lượng DH phản ứng không cho phép xác định điều kiện tự diễn biến q trình hướng xảy Để giải vấn đề người ta đưa nguyên lý II nhiệt động học 5.6.1 Entropi : Giả sử có chất khí He Ar (trơ, áp suất nhiệt độ) tách khỏi để cạnh - trạng thái (hình 5.5a) He He Ar Ar a trạng thái b trạng thái Hình 5.5 Sự tự trộn lẫn chất khí Mặc dầu chất khí khơng tương tác với nhau, áp suất nhiệt độ nhau, có ranh giới phân chia hoàn toàn sau thời gian He Ar tự trộn lẫn vào - trạng thái (hình 5.5.b) Hiện tượng tự xảy cho thấy: chất khí trước trộn lẫn (trạng thái 1) có mức độ hỗn loạn nhỏ sau trộn lẫn (trạng thái 2) Vậy trình tự diễn biến với không thay đổi lượng hệ DH = (giữ nguyên lượng dự trữ hệ) xảy theo hướng làm tăng mức độ hỗn loạn hệ Trong thực tế khó hình dung chất khí tách ra, để cạnh mà khơng trộn lẫn vào (trạng thái 1) Nói cách khác khả (có xác xuất suất nhỏ) Nếu trộn chất khí trơ có mức lượng dự trữ khác lượng hỗn hợp khí thu tổng lượng chất khí ban đầu Cũng tương tự vậy, tổ hợp hệ có mức lượng khác lại với lượng hệ thu tổng lượng ban đầu hệ Tuy nhiên tường hợp 59 xác suất nhiệt động hệ tạo thành (W) khơng phải tổng mà tích xác suất ban đầu hệ Ví dụ, hệ có xác suất nhiệt động tương ứng W1 W2 ta có: W = W W2 Vì cần phải tìm hàm số xác suất cho lấy giá trị xác suất nhân với thu giá trị hàm tổng giá trị hàm tương ứng với xác suất cộng lại với Sự phụ thuộc biểu diễn hàm logarit Hàm số logarit gọi Entropi, ký hiệu S: S = klnW (5-11) k số Bozman: k = R/NO Vậy entropi hàm logarit xác suất nhiệt động hệ Về ý nghĩa, entropi số đo mức độ hỗn loạn hệ, tức hệ có xu hướng tự diễn biến từ trạng thái có trật tự sang trạng thái có trật tự 5.6.2 Phát biểu nguyên lý nhiệt động học : Tuỳ thuộc vào lĩnh vực ứng dụng khác (vật lý, hoá học, nhiệt học, điện động học ) nguyên lý phát biểu dạng khác Dưới quan điểm nhiệt động hoá học, hàm logarit biểu thị xác suất tồn hợp chất dạng tồn Giả sử hệ chất khí (hình 5.5), trạng thái có entropi S1: S1 = klnW1 trạng thái có entropi S2: S2 = klnW2 biến đổi entropi hệ chuyển từ trạng thái sang trạng thái là: ∆S = S − S1 = K ln W2 − K ln W1 = K ln W12 W Như nói trên, hệ tự diễn biến từ trạng thái có xác suất W1 nhỏ sang trạng thái có xác suất W2 lớn hơn: W2 > W1 nên suy ∆S > Vậy hệ nhiệt động lập, có q trình (kể phản ứng hố học nói riêng) xảy với tăng entropi tự diễn biến 60 Entropi thơng số dung độ, có giá trị tổng entropi tất thành phần hệ Thông số cường độ tương ứng với entropi nhiệt độ Do vậy, nhiệt Q là: Q = S.T Suy ra: S = Q T (5-12) Entropi hệ tính đơn vị J/K mol 5.6.3 Một số phương pháp tính biến đổi entropi : 5.6.3.1 Sự biến đổi entropi qúa trình giản nở thuận nghịch, đẳng nhiệt khí lý tưởng Từ nguyên lý ta có: ∆U = Qtn + Wtn Vì hệ xét khí lý tưởng (∆U = 0) Nên: Qtn + Wtn = → Qtn = -Wtn = PdV Thay , ta có: Qtn = Suy ra: ∫ ∆S = RT dV V = RT ln V2 V1 Q tn V V RT = ln = R ln V1 T T V1 (5-13) Vì trình giản nở (V2 > V1) nên ∆S > Vậy qúa trình giản nở thuận nghịch, đẳng nhiệt khí lý tưởng từ trạng thái (tương ứng với V1) sang trạng thái (tương ứng với V2) trình tự diễn biến Mặt khác, V2 > V1 → P1 > P2 suy ra: khí chuyển động từ nơi có áp suất cao đến nơi có áp suất thấp 5.6.3.2 Sự biến đổi entropi trình thay đổi trạng thái chất nguyên chất Nếu nhiệt biến đổi trạng thái mol chất nguyên chất điều kiện T = const P = const ∆H ta có entropi biến đổi trạng thái là: 61 ∆S = ∆Η Τ (5-14) 5.6.3.3 Sự biến đổi entropi chất nguyên chất theo nhiệt độ Ở diều kiện đẳng áp (P = const) ta có: ∆ S = Q T T = P ∫ T C P dT T (5-15) Nếu CP thay đổi (CP ≈ const) thì: ∆S = C P T2 ∫ T1 dT T = C P ln T T1 (5-16) Tương tự, biến đổi entropi chất nguyên chất V = const: ∆ S = CV T2 dT T = CV ln T T1 T1 ∫ (5-17) Khi nhiệt độ T2 > T1 ta có DS > → Hệ tự diễn biến Điều có nghĩa nhiệt ln ln truyền từ nơi có nhiệt độ cao nơi có nhiệt độ thấp 5.7 NGUYÊN LÝ III NHIỆT ĐỘNG HỌC ENTROPI TUYỆT ĐỐI : 5.7.1 Phát biểu nguyên lý nhiệt động học : Entropi số đo mức độ hỗn loạn hệ Như nói trên, mức độ hỗn loạn phụ thuộc vào nhiệt độ Khi nhiệt độ giảm xuống chuyển động nguyên tử, phân tử giảm xuống, entropi giảm xuống Vậy giới hạn entropi nhiệt độ nào? Nội dung trả lời câu hỏi nguyên lý nhiệt động học Theo quan điểm nhiệt động học phân tử, nhiệt độ giảm gần đến độ không tuyệt đối (T0 = K), vật tồn dạng cấu trúc tinh thể hoàn hảo (các dạng chuyển động ngừng lại), hệ có lượng thấp Với điều kiện có hệ ứng với lượng thấp xác suất nhiệt động Suy ra: 62 S0 = klnW = kln1 = (5-18) Vậy entropi chất nguyên chất dạng tinh thể hồn hảo nhiệt độ khơng tuyệt đối không 5.7.2 Entropi tuyệt đối : Từ điều kiện (khi T = K → S0 = 0) người ta tính entropi nhiệt độ khác Entropi tính trường hợp gọi entropi tuyệt đối Entropi tuyệt đối tính 298 K (25 0C) 1atm (760 mmHg) đựoc gọi entropi chuẩn S0298 5.7.3 Cách tính entropi phản phản ứng hố học : Cho phản ứng tổng quát xảy nhiệt độ T, (P = const): aA + bB = eE + qQ Vì entropi hàm trạng thái nên ta có: ∆ST (phản ứng = [eST (E) + qST (Q)] - [aST (A) + bST (B)] ∆ST (phản ứng) = ∑ST (chất tạo thành) - ∑ST (chất tham gia) 5.8 THẾ ĐẲNG NHIỆT - ĐẲNG ÁP : 5.8.1 Khái niệm đẳng nhiệt - đẳng áp : Trong q trình hố học, lúc có hai khuynh hướng xảy ra: Khuynh hưóng hạt kết hợp lại với làm giảm entropi Khuynh hưóng hạt tách khỏi làm tăng entropi Tổng hai khuynh hướng trái ngược trình hoá học xảy nhiệt độ áp suất không đổi (T = const, P = const) đặc trưng hàm nhiệt động gọi nhiệt động đẳng nhiệt - đẳng áp (gọi tắt đẳng áp; lượng Gibbs; entanpi tự do) ký hiệu G: G = H - TS Do không xác định gía trị tuyệt đối đẳng áp nên phản ứng hoá học người ta xác định biến đổi (DG) nó: ∆G = ∆H - T∆S (5-19) 63 Dựa vào giá trị ∆G tiên đốn chiều tự diễn biến khơng tự diễn biến q trình: - Qúa trình tự diễn biến (phản ứng tự xảy ra) trình giảm entanpi tự do: ∆G < - Qúa trình khơng tự diễn biến (khơng tự xảy ra) trình tăng entanpi tự do: ∆G > - Qúa trình cân xảy khi: ∆G = Như dấu DG xác định chiều phản ứng hoá học Nếu ∆H < ( phản ứng toả nhiệt) ∆S > 0, suy ∆G < 0, phản ứng tự diễn biến Nếu ∆H > (phản ứng thu nhiệt) ∆S < 0, suy ∆G > 0, phản ứng không tự xảy Trong trường hợp lại (∆H < 0, ∆S < ∆H > 0, DS > 0) dấu ∆G phụ thuộc vào quan hệ ∆H T∆S Phản ứng xảy trường hợp ∆G < 5.8.2 Cách tính biến đổi đẳng nhiệt - đẳng áp phản ứng hoá học Tương tự entanpi entropi, entanpi tự hàm trạng thái nên biến đổi phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào cách thức xảy phản ứng Vì phản ứng tổng quát: aA + bB = eE + qQ biến đổi entropi tự là: ∆G (phản ứng) = (e∆GE + q∆GQ) - (a∆GA + b∆GB) Hay: ∆G (phản ứng) = ∑∆G(chất tạo thành) - ∑∆G(chất tham gia) Sự biến đổi entanpi tự phản ứng tạo thành mol chất từ đơn chất ban đầu điều kiện chuẩn (T = 298 K, P = 1atm) gọi entanpi tự chuẩn, có ký hiệu: ∆G0298 Entropi tự chuẩn tạo thành đơn chất 64 ... tự 5. 6.2 Phát biểu nguyên lý nhiệt động học : Tuỳ thuộc vào lĩnh vực ứng dụng khác (vật lý, hoá học, nhiệt học, điện động học ) nguyên lý phát biểu dạng khác Dưới quan điểm nhiệt động hoá học, ... biết phương trình ∆CP = f(T) 5. 6 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC ENTROPI Trong tự nhiên đa số q trình lý học hố học xảy đặc trưng tượng: Chuyển đổi lượng: - Nhịêt tự truyền từ nóng sang lạnh - Quả bi... Q - PDV (5. 1a) Đối với biến đổi vơ nhỏ, ta có: dU = dQ - PdV ( 5- 1 b) * Phát biểu nguyên lý I Sự tăng nội hệ lượng từ bên ngồi cung cấp cho hệ trừ cơng giản nở mà hệ thực q trình Biểu thức ( 5- 1 a)