Dựa vào số liệu thí nghiệm tích lũy được các nhà hóa học đã đưa ra được nhiều lý thuyết và giả thuyết khác nhau về hiện tượng xúc tác.
Người ta vẫn chưa xây dựng được thuyết nào hoàn chỉnh về xúc tác. Tuy nhiên, những năm gần đây đã xuất hiện một số thuyết hiện đại về xúc tác, thuyết giai đoạn, vấn đề động học trong lớp hấp phụ thực, áp dụng thuyết tốc độ tuyệt đối (phương trình Eyring) cho xúc tác dị thể....
1 Thuyết hợp chất trung gian TOP
Thuyết hợp chất trung gian là một trong những thuyết đầu tiên về xúc tác do Clement và Desormes và Sabatir để xuất.
Theo thuyết này, phản ứng diễn ra dưới một dạng nào đó qua sự hình thành hợp chất trung gian. Từ đó, giúp cho chúng ta suy nghĩ việc lựa chọn chất xúc tác: phải chọn chất xúc tác nào có thể tương tác với chất phản ứng.
Ví dụ, tìm chất xúc tác cho tổng hợp amoniac thì người tìm những kim loại có khả năng tạo các nitrua với nitơ. Dĩ nhiên, nitrua (hợp chất trung gian) phải không bền. Từ đó, có thể nghĩ rằng kim loại ở cuối dãy của hệ thống tuần hoàn là những chất xúc tác thích hợp.
Ðối với những phản ứng xúc tác dị thể, ý nghĩa của việc hình thành hợp chất trung gian đã được Scibatir giải thích. Tuy nhiên, thuyết hợp chất trung gian vẫn còn nhiều hạn chế và không giải thích được nhiều mâu thuẫn trong quan điểm của mình.
2 Thuyết hợp chất bề mặt TOP
Thuyết hợp chất bề mặt được Boreskow, Temkin đề xuất và phát triển.
Theo thuyết này, có thể xem quá trình xúc tác như một tậphợp những giai đoạn luân phiên, hình thành những hợp chất và phá hủy chúng giải phóng ra sản phẩm. Những hợp chất bề mặt được hình thành do kết quả tương tác hóa học của những phân tử của chất phản ứng với nguyên tử (hoặc ion) của lớp bề mặt chất xúc tác. Những nguyên tử (hoặc ion) này vẫn bảo toàn được liên kết của chúng với những nguyên tử (hoặc ion) khác của mạng lưới tinh thể. Liên kết hóa học trong các hợp chất đó có thể là liên kết ion, cộng hóa trị có cực. Thành phần, cấu tạo và tính chất của những hợp chất đó phụ thuộc vào dạng của những chất phản ứng, vào trạng thái bề mặt của chất xúc tác và vào những điều kiện bên ngoài. Chỉ những hợp chất nào dễ hình thành và dễ phân hủy trong tương tác tiếp theo mới có vai trò trong sự xúc tác. Do đó, trong những chất ấy, những liên kết phải không quá yếu, cũng không quá bền vững.
Dựa trên quan điểm này của thuyết hợp chất bề mặt, người ta đưa ra các phương trình động học để mô tả dự kiến thực nghiệm. Tuy nhiên, thuyết này vẫn còn vấn đề tồn tại.
3 Thuyết trung tâm hoạt động TOP
Dựa trên quan điểm cho rằng bề mặt chất rắn là không đồng nhất. Taylor đã đưa ra giả thuyết rằng các phản ứng xúc tác chỉ xảy ra trên những điểm riêng rẽ của bề mặt gọi là trung tâm hoạt động.
Theo Taylor số trung tâm hoạt động chỉ chiếm một tỷ lệ rất bé trên toàn bộ bề mặt chất xúc tác. Các trung tâm đó có khả năng hấp phụ hóa học rất lớn và do đó có hoạt tính xúc tác cao. Những nguyên tử nằm trong thể tích sẽ bị bảo hòa tất cả liên kết. Những nguyên tử ở trên bề mặt có độ bảo hòa hóa trị khác nhau. Nhưng mức độ bảo hòa hóa trị đó ứng với những hoạt tính xúc tác khác nhau. Xúc tác trước hết xảy ra trên những nguyên tử nằm ở những "dỉnh", "gốc" hoặc "cạnh" có độ chưa bảo hòa lớn nhất, sau đó sẽ dần dần xúc tác trên những trung tâm kém hoạt động hơn.
Thuyết Taylor chỉ có giá trị lý thuyết nhất định.
4 Thuyết đa vị TOP
Thuyết đa vị về xúc tác dị thể do Balandin dự thảo năm 1929. Thuyết này xuất phát từ nguyên lý tương ứng về cấu tạo giữa sự sắp xếp nguyên tử ở bề mặt chất xúc tác và trong phân tử chất phản ứng và cả sự tương ứng năng lượng của các liên kết. Theo thuyết này:
- Trung tâm hoạt động của chất xúc tác là tập hợp của một số xác định của các trung tâm hấp phụ được phân bố trên bề mặt phù hợp với cấu tạo hình học của những phân tử bị chuyển hóa.
- Có sự hình thành của những phức đa vị khi hấp phụ những phân tử phản ứng trên những trung tâm hoạt động. Kết quả này dẫn đến sự phân bố lại các liên kết, đưa đến hình thành sản phẩm phản ứng.
Như vậy, thuyết đa vị không khảo sát đơn thuần tướng tác của toàn bộ các phân tử với bề mặt chất xúc tác mà khảo sát sự tương tác của những nguyên tử hay nhóm nguyên tử riêng rẽ chứa trong phân tử của những chất phản ứng, với những nguyên tử hay ion bề mặt chất xúc tác.
Ðối với những phản ứng khác nhau số trung tâm hoạt động cũng khác nhau. Số nguyên tử hoặc ion của trung tâm hoạt động có thể có hai, ba, bốn... gọi là lưỡng vị, tam vị, tứ vị... Trong trường hợp chung gọi là đa vị.
Ða vị là những phần riêng rẽ không lớn của bề mặt chất xúc tác gồm một số nguyên tử hay ion phân bố có qui luật phù hợp với cấu tạo mạng lưới tinh thể của chất xúc tác. Hoạt tính xúc tác sẽ xuất hiện khi sự sắp xếp của các nguyên tử hay ion đó trên bề mặt chất xúc tác ở vào trạng thái tương ứng hình học với sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử của chất phản ứng. Trong sự hấp phụ một số phân tử như thế, liên kết giữa những nguyên tử chứa trong phân tử đó có thể bị yếu đi, bởi vì những nguyên tử ấy có thể chịu tác dụng những nguyên tử hay ion tương ứng bề mặt chất xúc tác và liên kết một phần với những nguyên tử hay ion này. Tùy theo dạng của các nguyên tử hay ion ở lớp bề mặt, khoảng cách giữa chúng và qui luật hình học trong sự sắp xếp chúng, những liên kết nào đó, trong phân tử chất phản ứng có thể yếu đi. Như vậy, có thể giải thích tính đặc thù của tác dụng xúc tác.
5 Thuyết tập hợp hoạt động TOP
Thuyết tập hợp hoạt động do Kobosew dự thảo năm 1939. Thuyết này được xây dựng trên quan điểm cho rằng chất (vật) mang hoạt tính xúc tác là những chất vô định hình (không kết tinh) gồm một số nguyên tử trên bề mặt không có hoạt tính xúc tác của vật mang.
Cũng như Balandin Kobosew cho rằng hoạt tính xúc tác không phải xảy ra trên từng nguyên tử chất xúc tác gọi là tập hợp hoạt động. Ðối với một quá trình nhất định, mỗi tập hợp hoạt động gồm một số xác định nguyên tử chất xúc tác là trung tâm hoạt động.
Ví dụ, khi dùng sắt làm chất xúc tác đặt trên vật mang là than, oxit nhôm, silicagen. Thì trên bề mặt vật mang được hình thành những tập hợp hoạt động, mỗi tập hợp hoạt động tạo bởi một số nguyên tử sắt. Kết quả do hoạt tính của những chất xúc tác đó, khi các nguyên tử sắt được chứa với những mức độ khác nhau trên bề mặt của vật mang làm cho hoạt tính của chúng lớn nhất khi độ chứa có giá trị xác định.
Theo thuyết tập hợp hoạt động thì những nguyên tử kim loại có thể di chuyển trên bề mặt vật mang. Tuy nhiên, trên bề mặt vật mang có những chỗ nứt và những phần nhỏ li ti trên những nguyên tử kim loại được hút đặc biệt mạnh, thành ra bề mặt chia thành những khu riêng rẽ (khi di chuyển) trong đó có sự chuyển dịch của các nguyên tử kim loại có thể xảy ra.
Nồng độ của nguyên tử chất xúc tác trên bề mặt vật mang là một đặc trưng quan trọng của chất xúc tác trên vật mang. Bằng phương pháp thống kê toán học, người ta có thể tính được xác suất hình thành các tập hợp gồm một, hai, ba, bốn nguyên tử... trong những điều kiện thí nghiệm. Người ta thấy rằng chỉ có tập hợp hoạt động có số nguyên tử nhất định có tác dụng xúc tác mà thôi và hoạt tính của tập hợp đó có cực đại ở một giá trị nhất định của độ che phủ bề mặt.
Cho tới nay, thuyết tập hợp hoạt động vẫn chưa được thừa nhận, vì có nhiều vấn đề chưa được giải quyết thỏa đáng. Tuy vậy, thuyết này có một số ứng dụng trong việc sử dụng chất xúc tác hấp phụ.
6 Thuyết điện tử TOP
Pissarshewski là người đầu tiên dự thảo thuyết điện tử về xúc tác vào năm 1916. Thuyết này bị lãng quên đến cuối năm 1940 mới được nhiều người chú ý lại nhất là ở Liên Xô trước đây.
Thuyết điện tử dựa trên quan điểm cho rằng sự hấp phụ những phân tử chất phản ứng trên chất xúc tác phụ thuộc vào sự phân bố các mức năng lượng bên trong tinh thể của chất xúc tác và trên bề mặt của chúng.
Xét về bề mặt của tính chất tương tác giữa chất xúc tác và chất phản ứng, có thể chia các phản ứng xúc tác ra làm hai dạng: phản ứng oxy hóa - khử và phản ứng axit - bazơ.
- Giai đoạn 3 là phản ứng giữa các phân tử liên kết "yêu" để tạo thành sản phẩm phản ứng.