III. XÚC TÁC DỊ THỂ
4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hấpphụ
Vậy quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. Ðiều này phù hợp với thực nghiệm. Hấp phụ vật lý cũng như hấp phụ hóa học đều tỏa nhiệt. Nhưng ở hấp phụ vật lý tỏa nhiệt ít hơn so với hấp phụ hóa học.
Ví sự hấp phụ tỏa nhiệt, nên theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, lượng chất hấp phụ phải giảm khi nhiệt độ tăng.
Tuy vậy, ở vùng nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa học thường diễn ra chậm, và khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ có thể tăng theo. Ðiều này có liên quan đến hàng rào hoạt hóa đặc trưng cho tương tác hóa học giữa phân tử bị hấp phụ và các tiểu phân của lớp bề mặt.
Hấp phụ hóa học mà tốc độ phụ thuộc vào hàng rào hoạt hóa gọi là hấp phụ hoạt hóa (hoặc hấp phụ hoạt động).
Tốc độ quá trình hấp phụ của các chất khác nhau trên những chất hấp phụ khác nhau thay đổi trong khoảng khá rộng. Sự hấp phụ khí và hơi có thể xảy ra hoặc rất nhanh hoặc với tốc độ đo được. Trong sự hấp phụ vật lý lượng chất hấp phụ ở áp suất không đổi giảm đi khi nhiệt độ tăng, nhưng thường thường lượng chất bị hấp phụ hóa học lớn hơn so với lượng chất bị hấp phụ vật lý, còn tốc độ của quá trình phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ (phụ thuộc kiểu hàm số mũ với sự tăng nhiệt độ) và được đặc trưng bởi năng lượng hoạt động xác định và tương đối lớn (khoảng vài chục ngàn calo/mol).
Ðiều đó cho phép nêu giả thiết quá trình hấp phụ hoạt hóa tương tự với phản ứng giữa các nguyên tử và phân tử trong pha khí và trên bề mặt chất hấp phụ luôn luôn tồn tại những hóa trị chưa bảo hòa.
Có thể sự hấp phụ hoạt hóa liên quan đến sự kéo các phân tử trên bề mặt chất hấp phụ, dẫn đến sự phân ly chúng thành các phân tử.
Trong hàng loạt trường hợp nhiệt độ tối ưu để tiến hành phản ứng xúc tác dị thể trùng với vùng nhiệt độ tại đó quan sát thấy sự hấp phụ hoạt hóa các chất phản ứng. Ví dụ, nhiệt độ tại đó tiến hành quá trình tổng
hợp amoniac trùng với nhiệt độ, tại đó quan sát thấy sự hấp phụ hoạt hóa nitơ. Như các thí nghiệm với các đồng vị của nitơ xác nhận, phân tử nitơ khi hấp phụ hoạt hóa không bị phân ly thành các nguyên tử. Sự trao đổi đồng vị:
Trên chất xúc tác tổng hợp amoniac ở nhiệt độ tổng hợp, tuy có xảy ra nhưng chậm hơn nhiều so với chính sự tổng hợp. Sự trao đổi này chỉ có thể xảy ra do phá vỡ liên kết trong phân tử nitơ. Nhưng quá trình này là quá trình chậm, vì vậy nó không có tác dụng quan trọng với quá trình nhanh hơn tổng hợp amoniac.
Như vậy, nguyên tử nitơ không tham gia trong quá trình tổng hợp amoniac, tốc độ của chính quá trình hấp phụ hoạt hóa nitơ làm phân ly phân tử nitơ thành các nguyên tử trùng với tốc độ phản ứng tổng hợp amoniac.
Hình 9.7: Sự hấp phụđẳng áp của H2 trên chất xúc tác MnO2 + Cr2O3.
Tuy nhiên, trong một số trường hợp, sự hấp phụ hoạt hóa chính là một trong các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể, song vai trò của nó trong quá trình vẫn chưa được biết đầy đủ. Có thể giả định rằng sự hấp phụ hoạt hóa làm biến dạng các phân tử bị hấp phụ và chính vì vậy làm tăng phản ứng của chúng.