KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CT3 CỦA MỘT SỐ HỖN HỢP ỨC CHẾ THÂN THIỆN VỚI MÔI TRƯỜNG TRONG MÀNG SƠN HỮU CƠ PGS. TS. ĐÀO QUANG LIÊM NGUYỄN VĂN TAM BÙI QUANG TUẤN KHUẤT QUANG SƠN PHẠM TIẾN LÂM Bộ môn Hóa - Khoa Khoa học cơ bản Trường Đại học Giao thông Vận tải Tóm tắt: Sơn phủ là một phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại rất hiệu quả, để nâng cao khả năng bảo vệ của các màng sơn sự có mặt của các ức chế rất quan trọng. Đã từ lâu người ta sử dụng các hợp chất crômat làm chất ức chế trong màng sơn rất có hiệu quả. Song các hợp chất crômat có tính chất độc hại ảnh hưởng đến môi trường sống, vì vậy việc tìm ra các chất ức chế không độc hại để thay thế cho các hợp chất crômat là một việc rất có ý nghĩa và được nhiều nhà khoa học quan tâm. Trong báo cáo này chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của hệ canxi phốtphát, molipdat và hệ kẽm molipdat và canxi phốtphát trong màng epoxy. Bằng phương pháp tổng trở điện hóa, đường cong phân cực và theo dõi thế mạch hở theo thời gian cho thấy độ bền chống ăn mòn của các hệ ức chế này được nâng cao và có thể thay thế hoàn toàn các hợp chất crômat độc hại, tạo ra loại sơn thân thiện với môi trường. Summary: Organic coatings can not completely separate metal substrates from aggressive medium, so the present of inhibitors in organic coatings plays an important role for inhibitive ability of these coatings. Some traditional inhibitors, such as ZnCrO 4 , PbO 2 , have been used for along time, but these inhibitors are toxic. Therefore, finding new environmental- friendly inhibitors has been attracted many researches. In this work, we would like to present some result about properties of calcium phosphate molypdate (CPM), mixture of zinc molypdate and calcium phosphate (ZPCM) in epoxy coating on CT3 steel. Inhibitive properties of these inhibitive systems are investigated by electrochemical methods: monitoring open circuit potential and electrochemical impedance spectroscopy, electrochemical polarization curves. Influence of these mixtures on mechanical properties of this coating system is also investigated. The results show that these inhibitive systems have good anti-corrosive ability and they do not change the mechanic properties of the envirmental-friendly epoxy and alkyd coating. CB- CNTT I. ĐẶT VẤN ĐỀ Đa số các kim loại và hợp kim dễ bị ăn mòn trong điều kiện sử dụng. Sơn phủ là một phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại đã được sử dụng phổ biến. Sự có mặt của các ức chế rất cần thiết để nâng cao khả năng bảo vệ của màng sơn. Đã từ lâu người ta sử dụng các hợp chất crômat làm chất ức chế trong màng sơn có hiệu quả. Song các hợp chất crômat có tính chất độc hại ảnh hưởng đến môi trường sống, vì vậy việc tìm ra các chất ức chế không độc hại để thay thế cho các hợp chất crômat đã được nhiều nhà khoa học quan tâm. Một số kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy một số hỗn hợp muối trên nền anion phosphate và molybdate có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao và có khả năng là sự thay thế tốt cho các chất ức chế truyền thống độc hại [1-4]. Trong bài này chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của hệ calcium phosphate molybdate (CPM) và hệ zinc molybdate và calcium phosphate (ZMCP) trong màng epoxy. Khả năng nâng cao độ bên chống ăn mòn của các hệ ức chế này được khảo sát bằng phương pháp tổng trở điện hóa, đường cong phân cực và theo dõi thế mạch hở theo thời gian. Đã kiểm định tính chất cơ lí của các hệ sơn theo T.C.V.N. II. THỰC NGHIỆM Chúng tôi sử dụng các hỗn hợp ức chế Ca 3 (PO 4 ) 2 +CaMoO 4 (CPM) và Ca 3 (PO 4 ) 2 +ZnMoO 4 (ZMCP) như là phụ gia trong màng sơn epoxy. Các phép đo điện hóa được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa trường Đại học Giao thông Vận tải trên thiết bị đo điện hóa đa năng PGS Autolab30 (Hà lan), với hai modun: ADC 164 và FRA2, điều kiển bằng chương trình GPES phiên bản 4.9.005 kết nối máy tính. 1. Đánh giá khả năng ức chế ăn mòn đối với thép CT3 của các hỗn hợp ức chế trên Để đánh giá khả năng ức chế chống ăn mòn thép CT3 trong môi trường NaCl 0,5M chúng tôi thực hiện các phép đo phân cực trong dung dịch NaCl 0,5M không có mặt và có mặt hỗn hợp muối bão hòa trên. Các dung dịch nước bão hòa các muối trên được điều chế bằng cách: cho một lượng dư các muối vào dung dịch NaCl 0,5M khuấy trong 4h, lọc lấy dung dịch. CB-CNTT Chúng tôi sử dụng mô hình bình đo điện hóa gồm 3 điện cực: - Điện cực làm việc (WE) điện cực thép CT3 có diện tích bề mặt 0,79cm 2 , xung quanh được bọc epoxy, được mài bóng, khử mỡ và tẩy gỉ. Vật liệu làm điện cực thép CT3 có thành phần: Fe (99,406%), C (0,150%) S (0,037%), Mn (0,420%) và Si ở dạng vết. - Điện cực đối (CE) là lưới Pt. - Điện cực so sánh (RE) là điện cực Ag/AgCl/KCl 3M. 2. Đánh giá bảo vệ của các hỗn hợp ức chế trên trong màng sơn epoxy Các mẫu sơn epoxy có mặt và không có mặt các hỗn hợp ức chế trên được chế tạo tại Phòng thí nghiệm Vật liệu, Viện Kĩ thuật Nhiệt đới, Trung tâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu sơn được phủ trên nền thép CT3 với chiều dày 90±3μm. Diện tích khảo sát có đường kính 60mm trong dung dịch NaCl 0,5M. 3. Kiểm định tính chất cơ lí của các màng sơn Độ bám dính, độ bền uốn, độ cứng, độ bóng được đánh giá theo các TCVN tại Phòng thí nghiệm Vật liệu, Viện Kĩ thuật Nhiệt đới, Trung tâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Khả năng ức chế của hỗn hợp trên đối với sự ăn mòn thép CT3 trong môi trường NaCl 1.1. Sự biến đổi thế mạch hở của điện cực thép CT3 trong các dung dịch NaCl Bằng phép đo phân cực thế tĩnh (potentiostatic) của điện cực thép CT3 trong các dung dịch khảo sát chúng tôi theo dõi được sự thay đổi thế mạch hở của điện cực thép CT3 trong dung dịch NaCl trên theo thời gian, hình 1. Kết quả theo dõi thế mạch hở cho thấy, hỗn hợp ức chế trên làm tăng thế mạch hở về giá trị dương hơn của điện cực thép CT3 trong dung dịch NaCl 0,5M, điều này cho thấy các hỗn hợp ức chế trên có khả năng làm dịch thế điện cực từ vùng hoạt động sang vùng thụ động, có khả năng ức chế sự ăn mòn điện cực thép CT3 trong môi trường NaCl 0,5M. (1) (2) (3) 0 1250 2500 3750 5000 -0.700 -0.600 -0.500 -0.400 -0.300 t / s E / V CB- CNTT Hình 1. Sự biến đổi thế mạch hở theo thời gian của điện cực thép CT3 trong các dung dịch nghiên cứu: (1) dung dịch bão hòa ZPCM, (2) dung dịch bão hòa CMP, (3) dung dịch NaCl 0,5M 1.2. Đánh giá khả năng ức chế của các hỗn hợp trên bằng phép đo phân cực Bằng việc đo phân cực tuyến tính điện cực thép CT3 trong dung dịch NaCl 0,5M có mặt và không có mặt các hỗn hợp chất ức chế trên chúng tôi xác định được mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn. Trên cơ sở đó cho phép chúng tôi đánh giá được hiệu quả bảo vệ của các hỗn hợp trên theo công thức (1). Các kết quả được tóm tắt trong bảng 1. %100. i ii Z o o − = (1) - i là mật độ dòng ăn mòn thép CT3 trong dung dịch NaCl có mặt các muối nghiên cứu. - i o là mật độ dòng ăn mòn thép CT3 trong dung dịch NaCl không có mặt các muối nghiên cứu Bảng 1. Mật độ dòng ăn mòn của điện cực thép CT3 trong các dung dịch làm việc Dung dịch I ăm .10 -6 (A.cm -2 ) E ăm (mV) Z(%) NaCl 9,78 -620 ZPCM 1,74 -580 82,2 CMP 2,72 -590 72,2 (1) (2) (3) -0.695 -0.645 -0.595 -0.545 -0.495 -0.445 -8 1x10 -7 1x10 -6 1x10 -5 1x10 -4 1x10 -3 1x10 E / V i / A Hình 2. Đường cong phân cực của điện cực thép CT3 trong các dung dịch nghiên cứu: (1) dung dịch bão hòa ZPCM, (2) dung dịch bão hòa CMP, (3) dung dịch NaCl 0,5M Bảng 1 và hình 2, khi có mặt các hỗn hợp ức chế thì thế ăn mòn dịch về giá trị dương hơn và mật độ dòng ăn mòn giảm mạnh đã chứng tỏ hiệu quả bảo vệ điện cực thép CT3 trong dung dịch NaCl 0,5M, hỗn hợp ZPCM cho hiệu quả bảo vệ cao hơn hỗn hợp CMP. 2. Khả năng bảo vệ của hỗn hợp ức chế này trong màng sơn epoxy CB-CNTT Khả năng bảo vệ ăn mòn của các hỗn hợp ức chế này trong màng sơn epoxy được đánh giá bằng phương pháp tổng trở điện hóa. Chúng tôi theo dõi thế mạch hở, tổng trở của các mẫu sơn được ngâm trong dung dịch NaCl 0,5M theo thời gian (chu kì 7 ngày). Sự biến đổi thế mạch hở được trình bày ở bảng 2 và hình 3. Kết quả cho thấy khi có mặt các hỗn hợp chất ức chế, thế mạch hở của hệ thép CT3-màng sơn-môi trường ăn mòn thay đổi như sau: đường cong thế mạnh hở không có hỗn hợp ức chế nhanh chóng sụt giảm, có hỗn hợp ức chế thì thế mạch hở ổn định lâu hơn và khi sụt giảm giá trị thế dương hơn, chứng tỏ khả năng che chắn tác động ăn mòn tăng lên. Bảng 2. Thế mạch hở (E op ) và log | Z | Thời gian / ngày 0 14 28 42 56 70 -0.021 -0.185 -0.468 -0.557 -0.546 -0.548 CMP -0.008 -0.028 -0.042 -0.088 -0.471 -0.490 E op ZMCP -0.004 -0.005 -0.013 -0.015 -0.136 -0.359 7.51 7.28 7.23 6.99 5.82 5.27 E 9.19 8.96 8.74 8.60 8.55 8.40 Log(|Z|) 8.94 9.02 9.14 8.85 8.91 8.74 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0 20406080100 Thời gian / Ngày Thế mạch hở Epoxy CMP ZMCP Hình 3. Sự biến đổi thế mạch hở theo thời gian của các hệ sơn 5 6 7 8 9 10 0 2040608010 Thời 0 g ian / N g à y log(|Z|) Epoxy CMP ZMCP CB- CNTT Hình 4. Sự biến đổi tổng trở tại 0,1Hz của các màng sơn Sự biến đổi tổng trở tại 0,1Hz của các hệ sơn được trình bày trong bảng 2 và hình 4. Kết quả này cho thấy tổng trở của màng sơn epoxy khi có mặt các hỗn hợp ức chế cao hơn đáng kể so với màng không có thêm hỗn hợp ức chế, có nghĩa tương ứng với sự giảm dòng ăn mòn chung. Hơn nữa khi không có mặt các hỗn hợp ức chế tổng trở của màng sơn giảm nhanh theo thời gian. Kết quả này cho thấy: Sự ổn định của thế mạch hở ở giá trị thế dương hơn và tổng trở của hệ thép CT3-màng sơn-môi trường ăn mòn khi có mặt các hỗn hợp ức chế theo thời gian khảo sát đã chứng tỏ khả năng bảo vệ khỏi ăn mòn của màng sơn đã được tăng lên đáng kể. 3. Ảnh hưởng của hỗn hợp ức chế đến tính chất cơ lí của màng sơn epoxy Trong thực tế sử dụng các tính chất cơ lí của màng sơn đóng vai trò rất quan trọng. Vì vậy việc đánh giá tác động của các hỗn hợp ức chế này đối với tính chất cơ lí của màng sơn là cần thiết. Các tính chất cơ lí của màng epoxy có mặt và không có mặt các hỗn hợp ức chế được trình bày trong bảng 3. Bảng 3. Tính chất cơ lí của màng epoxy có mặt và không có mặt hỗn hợp ức chế Chỉ tiêu Epoxy CMP ZMCP Tiêu chuẩn Độ bám dính điểm 1 điểm 1 điểm 1 TCVN 2097-1993 Độ bền uốn 1 mm 1 mm 1 mm TCVN 2099-1993 Độ bền va đập 50KG.cm 50KG.cm 50KG.cm TCVN 2100-1993 Độ cứng màng sơn 0,27 0,24 0,22 TCVN 2098-1993 Độ bóng màng sơn 57% 60% 60% TCVN 2101-1993 Bảng 3 cho thấy các hỗn hợp chất ức chế đưa vào màng sơn epoxy không ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cơ lí của màng sơn epoxy. Vì vậy có thể đưa các hỗn hợp chất ức chế này vào màng epoxy nhằm nâng cao độ bền chống ăn mòn của nó mà không làm ảnh hưởng đến tính chất cơ lí. IV. KẾT LUẬN Đã khảo sát ảnh hưởng của hỗn hợp ức chế CMP, ZMCP bằng các phương pháp điện hóa đối với điện cực thép CT3 trong dung dịch NaCl, chúng tôi thấy: Khi có mặt hỗn hợp CMP và ZMCP thế cân bằng dịch về giá trị dương hơn, làm tăng tổng trở của hệ và làm giảm tốc độ ăn mòn chung. đã ức chế tốt ăn mòn thép CT3 trong dung dịch NaCl 0,5M. Hỗn hợp ức chế CMP và ZMCP trong màng sơn epoxy làm tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn của hệ được minh chứng thông qua kết quả đo điện hóa. Các tính chất cơ lý của màng sơn epoxy hầu như không thay đổi. CB-CNTT Từ kết quả khảo sát, các hỗn hợp ức chế trên đã phát huy hiệu quả bảo vệ của màng sơn epoxy trong môi trường ăn mòn mạnh (NaCl 0,5M). Đã có thể thay thế các chất ức chế độc hại (như Cr, Pb) đã được sử dụng sẽ đem lại những lợi ích về kinh tế trong công nghiệp và dân dụng. Từ đó có thể xây dựng qui trình sản xuất sơn chống gỉ thân thiện với môi trường. Tài liệu tham khảo [1]. I.M. Zin’, L.M.Bilyi, I.P.Gnyp, M.B. Ratushna (2004), "Protective action of phosphate and calcium - containing pigments under the condition of the stress corrosion fracture of steels", Materials science, Vol.40, No.5, p605-610. [2]. V.I.Pokhmurs’kyi, I.M.Zin’, S.B.Lyon (2004), "Inhibition of corrosion by a mixture of nonchromate pigments in organic coating on galvanized steel", Materials science, Vol.40, No.3, p383-389 [3]. V.I.Pokhmurs’kyi, I.M.Zin’, S.B.Lyon, M.C. Simmonds (2004), "Inhibition of steel and galvanised steel corrosion by zinc and calcium ions in presence of phosphate", Corrosion engineering, science and technology, Vol.39. No.2, p167-173. [4]. Adriana O. S. Leitea, Walney S. Araỳjoa, Isabel C.P. Margarit, Adriana N. Correiaa, Pedro de Lima-Neto (2005), "Evaluation of the Anticorrosive Properties of Environmental Friendly Inorganic Corrosion Inhibitors Pigments", J.Braz. Chem. Soc, Vol.16, No.4, 756-762♦ . KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CT3 CỦA MỘT SỐ HỖN HỢP ỨC CHẾ THÂN THIỆN VỚI MÔI TRƯỜNG TRONG MÀNG SƠN HỮU CƠ PGS. TS. ĐÀO QUANG LIÊM NGUYỄN VĂN TAM BÙI QUANG TUẤN. có mặt các hỗn hợp ức chế theo thời gian khảo sát đã chứng tỏ khả năng bảo vệ khỏi ăn mòn của màng sơn đã được tăng lên đáng kể. 3. Ảnh hưởng của hỗn hợp ức chế đến tính chất cơ lí của màng sơn. hiệu quả bảo vệ cao hơn hỗn hợp CMP. 2. Khả năng bảo vệ của hỗn hợp ức chế này trong màng sơn epoxy CB-CNTT Khả năng bảo vệ ăn mòn của các hỗn hợp ức chế này trong màng sơn epoxy được đánh giá