TRƯỜNG TINH THỂ HÓA HỮU CƠ

1 Đơn chất X ở dạng bột màu đỏ, khi đun nóng X với HNO3 đặc tạo ra chất khí T màu nâu đỏ và dung dịch Z. Tuỳ theo lượng NaOH cho vào dung dịch Z người ta thu được muối Z1, Z2 hoặc Z3. Cho khí T tác dụng với dung dịch KOH thu được dung dịch chứa 2 muối. X là chất gì? Viết các phương trình hoá học. 2 Khí CO2 tan trong nước tạo thành dung dịch axit cacbonic, khi đó tồn tại các cân bằng CO2(khí) + H2O(lỏng) H2CO3 (dung dịch) (1) H2CO3 (dung dịch) H+ + HCO3 (2) HCO3 H+ + CO32 (3) Lượng CO2 (hoà tan) thay đổi như thế nào trong các trường hợp sau (có giải thích) a) Đun nóng dung dịch trên. b) Thêm dung dịch HCl vào dung dịch trên. c) Thêm dung dịch NaOH vào dung dịch trên. 3 Cho a mol photphin vào một bình kín có dung tích không đổi. Nâng nhiệt độ lên 6410C, phản ứng hoá học xảy ra theo phương trình : 4PH3(k) P4(k) + 6H2(k). Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng, khối lượng mol trung bình của hỗn hợp khí là 21,25 gmol và áp suất bình phản ứng là P. Tính P biết phản ứng trên có hằng số cân bằng KC là 3,73.104. Câu II (2,75 điểm) 1 Hoà tan hoàn toàn m gam bột nhôm trong dung dịch chứa HCl và HNO3 thu được 3,36 lít hỗn hợp Y gồm hai khí không màu, dung dịch còn lại chí chứa muối của cation Al3+. Đem toàn bộ lượng hỗn hợp khí Y trộn với 1 lít oxi thu được 3,688 lít hỗn hợp gồm 3 khí. Biết thể tích các khí đều đo ở điều kiện tiêu chuẩn và khối lượng của hỗn hợp khí Y nhỏ hơn 2 gam. Tìm m. 2 Cho 38,6 gam hỗn hợp X gồm Fe(NO3)2 và FeCO3 vào một bình không chứa khí. Nung bình điến khi các phản ứng xảy ra hoàn toàn thu được 9,24 lít (đktc) hỗn hợp khí Y gồm ba chất khí và chất rắn Z. a) Viết các phương trình hoá học và tính khối lượng mỗi chất trong hỗn hợp X. b) Nếu cho toàn bộ lượng Z tác dụng với lượng dư khí CO nung nóng thu được chất rắn G, hoà tan G trong dung dịch HBr dư rồi cô cạn được chất rắn khan T, Cho T tác dụng với dung dịch H2SO4 đặc nóng dư thu được V lít khí SO2 (đktc) là sản phẩm khử duy nhất. Viết các phương trình hoá học và tính V.

3 THUYẾT VB VÀ TRƯỜNG TINH THỂ

CHO PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Lê Thị Sở Như

Đại học Khoa Học Tự Nhiên tp HCM

2009

PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Các mô hình liên kết trong phức chất

Giải thích liên kết giữa nguyên tử trung tâm và ligand:

 Thuyết liên kết VB

 phức chất vân đạo nội (inner orbital complex), vân đạo

ngoại (outer orbital complex)

 phức chất spin thấp (low spin), spin cao (high spin)

 Thuyết trường tinh thể (CFT – Crystal Field Theory)

 phức chất trường mạnh (strong field), trường yếu

(weak field)

Thuyết MO

3.1 Thuyết liên kết cộng hóa trị (VB)

Sự tạo thành liên kết: tương tác acid – base Lewis:

 Nguyên tử trung tâm: có vân đạo trống: acid Lewis

 Ligand: có cặp electron chưa liên kết: base Lewis

Điều kiện để tạo liên kết bền trong phức chất:

1 Các vân đạo trống của nguyên tử trung tâm và vân đạo chứa cặp

electron tạo liên kết của ligand phải có năng lượng xấp xỉ nhau.

2 Các vân đạo xen phủ phải định hướng thích hợp để có xen phủ

cực đại  sự lai hóa các vân đạo nguyên tử trung tâm để

tạo thành các vân đạo lai hóa có định hướng thích hợp.

3 Có cặp electron trong vùng xen phủ.

Các lai hóa và cấu hình hay gặp

Thuyết VB - phức chất thẳng hàng

[H3N  Cu  NH3]+

VB - Phức chất vuông phẳng - tứ diện

Vuông phẳng

Tứ diện

VB – Phức chất bát diện

Phức chất vân đạo nội (inner orbital complex)

Phức chất vân đạo ngoại (outer orbital complex)

VB - Phức chất bát diện

3.2 Thuyết trường tinh thể

(Crystal Field Theory – CFT)

Quan điểm:

• Tạo phức: tương tác tĩnh điện giữa nguyên tử trung

tâm và electron của ligand

• Ligand: các điện tích điểm

• Tương tác đẩy giữa electron của ligand và electron d

trên nguyên tử trung tâm  sự tách mức năng lượng

các vân đạo d của nguyên tử trung tâm

3.2.1 Tách mức năng lượng trong phức bát diện

Electron trên vân đạo d hướng trực tiếp vào ligand tương tác đẩy mạnh hơn

năng lượng cao hơn

Tách mức năng lượng trong phức bát diện

Vân đạo thượng năng

Vân đạo hạ năng

3.2.2 Phân bố electron trong phức bát diện

Qui tắc:

- Bền vững năng lượng

- Hund Phức chất d1, d2, d3

Cấu hình electron (t2g)1 (t2g)2 (t2g)3

eg

t2g

3.2.2 Phân bố electron trong phức bát diện

Phức chất d4, d5, d6, d7: có 2 kiểu phân bố electron tùy vào độ mạnh tinh trường o

Cấu hình electron (t2g)4(eg)2 (t2g)6

phức spin cao phức spin thấp phức trường yếu phức trường mạnh

Lưu ý: Các phức d8, d9, d10: 1 kiểu phân bố electron

Hiện tượng thay đổi spin (spin crossover)

 Một số phức chất có spin thay đổi khi thay đổi nhiệt độ, áp

suất, ánh sáng kích thích…

(a) Spin thay đổi đột ngột (b) Spin thay đổi dần dần theo nhiệt độ

Độ tách tinh trường o trong phức bát diện

o: đặc trưng cho độ mạnh của trường tinh thể

Các yếu tố ảnh hưởng độ lớn của o (dựa vào các dữ kiện thực nghiệm)

 Trạng thái oxy hóa của nguyên tử trung tâm: nguyên tử trung tâm ở trạng thái

oxy hóa cao, phức chất có olớn hơn so với nguyên tử trung tâm có trạng thái

oxy hóa thấp

 Bản chất của ligand: thứ tự ảnh hưởng của ligand được xếp thành dãy phổ hóa

học (spectrochemical series) như sau:

I - < Br -< NCS- < Cl - < F - < OH - < ox 2- < H2O < NCS- < NH3< en < byp < CN - < CO

Ligand trường yếu (onhỏ) Ligand trường mạnh (olớn)

 Trong một nhóm nguyên tố d trong bảng phân loại tuần hoàn, độ lớn của o

tăng dần khi thay đổi các nguyên tử trung tâm từ trên xuống dưới theo nhóm

 Đối với 1 ligand nhất định, o thay đổi theo dãy sau:

Độ tách tinh trường – phức chất ML 6

3.2.3 Năng lượng an định tinh trường

CFSE (Crystal Field Stabilization Energy) Năng lượng an định tinh trường

Qui tắc tính năng lượng an định tinh trường của một phức chất:

- Cứ thêm một electron vào một orbital hạ năng, trường tinh thể được

bền hóa một năng lượng có giá trị là -0,4 o

- Cứ mỗi electron vào vân đạo thượng năng, CFSE tăng lên 1 giá trị là

+0,6 o

- So sánh số electron ghép cặp trong trường bát diện và trường đối

xứng cầu, cứ mỗi cặp electron nhiều hơn sẽ làm CFSE tăng lên 1

lượng là +P

CFSE của các phức chất

Nếu o< P: phức chất spin cao (trường yếu)

Nếu P < o: phức chất spin thấp (trường mạnh)

CFSE của phức chất spin cao dãy 3d

Năng lượng hydrate hóa của các ion dãy 3d; ■ ion M3+, ion M2+ -CFSE của các phức

chất trường yếu dãy 3d

3.2.4 Ánh sáng khả kiến – Màu sắc phức chất

E = hn= hc/l= hcn

Màu sắc

Phổ hấp thu - Màu sắc phức chất

Màu sắc phức chất

3.2.5 CFT – Phức chất tứ diện

hầu hết phức chất tứ diện là trường yếu

3.2.6 CFT - Phức chất vuông phẳng

Thường gặp trong cấu hình d8, nghịch từ

CFT – so sánh tứ diện - bát diện – vuông phẳng

Tứ diện Bát diện Biến dạng tứ giác Vuông phẳng

3.2.6 Hiệu ứng Jahn – Teller về sự biến dạng

tứ giác của phức chất bát diện

 Quan sát: trong hầu hết phức chất

bát diện Oh, cấu hình thực tế không

là bát diện đều lý tưởng.

 Định lý Jahn – Teller: Các phân tử

không thẳng hàng với cấu hình

electron có trạng thái suy biến đều

không bền, chúng sẽ chịu sự tách

mức năng lượng của trạng thái suy

biến để giảm năng lượng của hệ

thống và trở nên bền hơn (Sự tách

Ví dụ: biến dạng tứ giác trong cấu hình d9 của phức chất bát diện

Biến dạng tứ giác của phức chất bát diện

 Sự biến dạng có thể xảy ra theo nhiều cách khác nhau

 Biến dạng tứ giác (tetragonal distortion) trong phức chất bát diện:

(ii) biến dạng kéo dài: 2 liên kết đối diện nhau trở nên kém bền so với 4 liên kết

còn lại

(ii) biến dạng nén: 4 liên kết trong mặt phẳng trở nên kém bền hơn so với 2 liên

kết còn lại (ít phổ biến bằng biến dạng kéo dài)

 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự biến dạng tứ giác:

1 electron trên egdễ biến dạng; electron trên t2gít biến dạng (do độ tách

tinh trường nhỏ)

2 hay gặp biến dạng ở: d4, d6spin cao; d7spin thấp; và d9

 Định lý Jahn – Teller chỉ giải thích sự biến dạng, không dự đoán được sự biến

dạng

Ví dụ: Cu(II) cấu hình d9nhiều phức chất với biến dạng kéo dài, nhưng

[Cu(H2O)6]2+: cấu hình bát diện đều

Dự đoán số phối trí và cấu hình không gian

các phức chất bát diện, tứ diện, và vuông phẳng

 Kích thước ligand: số phối trí 4:

- ligand lớn, trường yếu  phức chất tứ diện

- ligand nhỏ  phức chất vuông phẳng

 Cấu hình electron nguyên tử trung tâm:

- Td(tứ diện): d0, d5 (spin cao), d10, d1, d2

- D4h(vuông phẳng): d8spin thấp (trường mạnh)

- Oh(tứ diện): d3 d8

Lưu ý: dự đoán cấu hình không gian của phức chất nguyên tố chuyển tiếp chỉ có tính tương đối.

Câu hỏi

1. Viết tất cả các cấu hình electron của phức chất bát diện có

thể xảy ra biến dạng Jahn – Teller và giải thích.

2. Hãy dự đóan cấu hình không gian của các phức chất sau và

giải thích cho sự dự đoán đó: CrO42-, Ni(CN)42-, FeI4-,

Ni(CO)4, [IrCl(CO)(PMe3)2]