Khóa luận tốt nghiệp Vật lý: Nghiên cứu xây dựng hệ tạo màng dựa trên phương pháp điện phân

Bên cạnh đó, việc áp dụng công nghệ điện phân vào quá trình phủ màng là một phương thức hiệu qua trong việc cải thiện các tính chất bề mặt của vật liệu vì việc phủ mang không chỉ đem lại

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA VAT LÝ

ells

TRAN VAN HIEU

DE TAI

NGHIEN CUU XAY DUNG HE TAO MANG

KHOA LUAN TOT NGHIEP DAI HOC

TP Hồ Chi Minh, 04/2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA VẬT LÝ

eR Lilie

TRAN VAN HIEU

Thuộc tô bộ môn: Vật lý ứng dụng và công nghệ

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HỌC:

TS NGUYEN HUỲNH DUY KHANG

TP Hồ Chí Minh, 04/2024

Tp Hỗ Chi Minh, ngày 07 tháng 05 nam 2024

Xác nhận của Giảng viên hướng dẫn

TS Nguyễn Huỳnh Duy Khang

Tp Hồ Chí Minh, ngày 07 tháng 05 năm 2024

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng

TS Nguyễn Thanh Nga

LOI CAM ON

Trong suốt những năm thang học tập tại Trường Đại hoc Sư phạm Thanh phố HỗChí Minh, tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ cũng như những bài học,

kinh nghiệm và chia sé đáng trân trọng từ gia đình, Thầy Cô và bạn bè xung quanh.

Do đó, qua luận văn nay, tôi xin gửi lời tri ân chân thành va sâu sắc nhất đến tất cả

moi người.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến quý Thay Cô tại Trường Đại học Sư phạm Thành phố

Hỗ Chí Minh nói chung và Khoa Vật lý nói riêng đã trao cho tôi những bài học quý giá

vả giúp tôi hoản thiện bản thân không chỉ về mặt đạo đức mà còn về chuyên môn dé tôi

có thé hoàn thành tốt luận văn này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Thây TS Nguyễn Huỳnh Duy Khang —

người thây đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoản thành khóa luận này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị, bạn bè là thành viên trong nhóm nghiên cứu

AMO đã khuyến khích và hỗ trợ tôi trong bốn năm đại học, giúp tôi có bước đệm

4 ` ` 4 a ` `

dé hoàn thành tot luận văn của mình.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị, bạn bẻ đã luôn quan tâm, giúp đỡ và ủng hộ£ £ g

tôi trong moi mat kê cả học tập lẫn cuộc sông.

Tôi vô cùng biết ơn gia đình đã luôn tin tưởng, động viên vả tạo điều kiện đẻ tôi tập trung học tập và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp tại Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh.

Trần trọng.

TP Hỗ Chi Minh, tháng 04 năm 2024

Tran Văn Hiệu

MỤC LỤC

RAS OG gisiiitiitisiiititieisi2i21254121112161i16112644033123613533633558385265236532253235833383338252828435833705830352 i

DANH SACH BINED VEE sssssscsssssscssssacisssssccsscsssnossscaassssccssssssoosssasassesncasssnssoassaasaasssnicae iiiDANH MUG CAC CHU VIET TAU ssiissscssisssnsccrsernsssinensnsansmnnensasned v

MÔ ĐẤU :assnreooasntiinnnnioininntttiitistiisiigt0nB1BS011112018310851818005818130850138100500838803004488830083188040 1

CHUONG | CO SỞ LY THUYET VE QUA TRÌNH TAO MANG BANG PHƯƠNG EPA EDM ETA cx osesecccecesessaseececcssxssesececesesczuesscnceassers-cozcasssssseateceasseseesrcsssrsereesee—ast 4

1.1 Quá trình tạo màng HH ng go In Tu go HH 9090 0 4

11.2: Một số phương hấp tp GABE .-.s0cssocsscccnassscossssnssecscaesonsissanpessonessnosinsassasvesani 5

1.2.1 Phương pháp tao màng điện phân 00.0.0 ce eeseessseeseseeesseeeeeseseeeeeseseeseees 5

1.2.2 Phuong pháp tao mang bang công nghệ Langmuir — Blodgett - 6

12:5: Prong phap POW Mans SOREN a cscssssssscscssssssscssscassasassassasessssesstssasesnsstassaasee 7

1.3 L¥ thuyét tao mang bang phương pháp điện phan cceeeeseeeeeeeteeeeteees §

DSM IGM CRC :¿ss:ssg2g1s5226155533156506555533155365553635568658856555E58555358355555585558556538838585g58352 8

1.3.2 Thế điện cực và thé điện cực tiêu CHUAN 5c 6 St secscrrsessses 9

1.3.3 Sự vận chuyên các ion trong dung dịch - 2-5-5 ©zczzecsee 11

13:4) Chc-Quaiteinh KAy ita ở điỆT'CỨ C:iosoaiiiaiiiniiiiiiistitii11431388158185551583138355581383 121.3.5 Qua thé và phương trình Butler — Volmer - - 5-2525: 13

1.3.6 Sự tạo thành lớp mang phủ ở điện cực cathod «<c<<x<<< 13

CHƯƠNG 2 MO HINH MO PHỎNG ii 15

2.1 Phan mềm mô phỏng COMSOL 22-©222©2222C2ZCEESeECEeeczrrrcvercrxeccrvee l§

2.2 Mô hình mô phỏng quá trình tạo màng điện phân cv 16CHƯƠNG 3 KET QUÁ NGHIÊN CỨU Siii.e 18

3.1 Sự phan bố mật độ dòng ở be mặt cathode ccceccescesseecsecseeseessesseessesseeseeeseeees 18 3.2 Phé dién thé dung dich cathoÌyf€ Ăn HH TH ng 4v 24

3.3 Sự tạo thành lớp màng phủ ở bề mặt cathode -sccssccxscccxsccvsee 29

3.3.1 Ảnh hưởng của điện thé đến độ nhám bề mặt của màng điện phân 32

3.3.2 Anh hưởng của khoảng cách đến độ nhám bê mặt của màng điện phân 35

3.3.3 Ảnh hưởng của nông độ dung dich điện phân đến độ nhám bề mặt của

ñiãnñn6 GiỆn|DHẪÏtzics2z:ssiisaitciii211124012111351112513511346223133455ã5873313988133319333333513318865156338326525732ã3932 38

CHUONG 4 KET LUẬN VA HƯỚNG PHAT TRIEN ccccccsccsescesseseescssecessesseeeeees 42

IV 1000200192790 )084:aiaađadđẳđáđiđađiẳảảảảẢảốá 44

DANH SÁCH HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cơ chế tao màng bằng công nghệ Langmuir — Blodgett [2l] - 6

Hình 2.1 Minh họa hệ tạo mang với ba điện cực theo hai góc nhìn khác nhau, trong đó

điện cực ở giữa là cathode và hai điện cực năm bên ngoài là anode 16

Hình 3.1 Sự phan bố mật độ dòng ion trong dung dịch khi U = 0,5 V và c = 0,5 M,thay đổi khoảng cách giữa cathode đến mỗi anode là (a) 4 em; (b) 5,5 em; (c) 7 em;

( 6.5 em: (Ce) 016m; DLE Š GHiicciistiosiiiitiiasg2831125158335535355555ã68186835885186138835585585555858865 18

Hình 3.2 Sự phán bổ mật độ dòng ở bê mat cathode khi U = 0,5 V và c = 0,5 M,

thay đổi khoảng cách giữa cathode đến mỗi anode là (a) 4 em; (b) 5,5 em; (c) 7 em;

OD ZO Wy c;iciiiiiaiiaaiiiaitiiatiiait143113131461334815535851134353539146833855855385555835888358381483885558ã653ã5954513885155 21

Hình 3.5 Sự phan bồ mat độ dong ion trong dung dich khi d = 10 cm va U = 0,5 V,

thay đổi nông độ dung dich CuSO, tới các giá trị (a) 0.4 M; (b) 0.6 Àf; (c) 0.8 M;

(0N! ,hiddadddđdaađađaiaiadiiiiiaO 22

Hình 3.6 S phan ba mật độ dòng ở bề mat cathode khi = 10 cm và U = 0,5 E,

thay đổi nông độ dung dich CHSO¿ tới các giá trị (a) 0,4 M; (b) 0,6 M; (c) 0,8 M;

Hình 3.9 Pho điện thé dung dich catholyte khi U = 0,5 V và ¢ = 0,4 M, thay đổi

khoảng cách giữa cathode đến mỗi anode là (a) 4 cm; (b) 5,5 em; (c) 7 cm; (d) 8,5 cm;

CE) 10 em: GD DTS: CIM: ::::::::.::c6:ci1120212122115111131105153853983538355ã355955565389286253635553385565ã50556053522 27 Hình 3.10 Pho điện thé dung dich catholyte khi d = 4 em và U = 0,5 V, thay đổi

nong độ dung dich CuSO tới các giá tri (a) 0.4 M; (b) 0.45 Mz (0) 0.5 À4 28

Hình 3.11 Bé day bé mặt cathode sau quá trình tạo màng với các thông số khác nhau

(q) d = 4 cm, V=1 E, c = 0,3 M; (b) d= 10 cm, U = 0,3 V, c = 0,4 M; (c) d = 7 cm,

U =0,25 V, c = 0.45 M: (4) d = 6,5 cm, U = 2 V, c = 0,5 ÀM - -csee 29

Hình 3.12 Sự phụ thuộc cua bê dày trưng bình của điện cực cathode vào biến số

thời gian với các thông số hệ điện phân d = 11,5 em, U = 0,5 V và e = 0,4 MM 31

Hình 3.13 Đề day lớp màng phú bê mặt cathode doc theo đường thắng z = 6 em

(trục đối xứng) khi thay đổi hiệu điện thé giữa anode và cathode với nông độ dung dich

lac = 0,Š M và khoảng cách được giữ nguyên với giá trị (a) 4 cm; (b) 5,5 cm; (c) 7 cm;

(A) 8,5 cry (2/0/0410 8/0/0081 (435332 33Hình 3.14 Sự phu thuộc của tỉ số STDEV/Su¿ vào hiệu điện thế khi giữ cổ định

thông số d = 4 em và € =O, ÌMH ch HH TH th ng g1 tr grxgtec 34

Hình 3.15 Bé day lop màng phú bê mặt cathode doc theo đường thang z = 6 cm

(trục đối xứng) khi thay đổi khoảng cách giữa anode và cathode với nông độ dung dich

là c = 0,5 M và hiệu điện thé giữa anode và cathode được giữ nguyên với giá trị

0 ,23'E7.0)0031E5 a I ee 36

Hình 3.16 Sự phụ thudc của ti số STDEV/Suv vào khoảng cách giữa các điện cực

khi giữ cỗ định thông số U = 2 V và c = 0,5 ÀM -2 -s<cccscccrrcercrecrrecrcee 37Hình 3.17 Bé day lớp màng phú bề mặt cathode doc theo đường thắng z = 6 em(trục đối xứng) khi thay đổi nông độ dung dịch với khoảng cách giữa cathode và

moi anode là d = 11,5 cm và hiệu điện thể giữa anode và cathode là U = 0,5 E 39

Hình 3.18 Sự phụ thuộc cua tỉ số STDEE/%Su« vào nông độ dung dich điện phân khi giữ

cỗ định thông số d= 11,5 em và U = ()„Š ÏŸ . ce©-se©-se+zscrrrrrrrrerrrerrrcrvee 40

IV

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TÁT

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

Low-Pressure Chemical Z ` Am

LPCVD Vapor Deposition Lăng đọng hơi hóa học áp suât thâp

Laser-Assisted Chemical

Vapor Deposition Lăng đọng hơi hóa học sử dụng laser

Plasma-Enhanced Chemical

Vapor Deposition

Physics Vapor Deposition Lắng đọng hơi vat lý

Computer-Aided Design Thiết kế với sự hỗ trợ của máy tính

Standard Deviation Độ lệch chuẩn

Vv

MỞ DAU

Trong những thập ki trở lại đây, quá trình tao màng đã trở nên pho biến và được

ứng dụng rộng rai trong nhiều ngành công nghiệp nhằm cải thiện các tính chất cơ hoc,

vật lý và hóa học của các loại vật liệu khác nhau [1] Các công nghệ, phương pháp

tao màng mong được các nhà khoa học phát trién, nghiên cứu qua nhiều năm và cho

ra đời những phát minh mới trong các lĩnh vực khác nhau như thiết bị quang tử, chat xúc tác, cảm biến, vật liệu sinh học, [2] Một số phương pháp tạo mảng phô biến

có thê ké đến như phương pháp tạo mang bằng công nghệ điện phân [3] phương pháp

tạo mang hạt nano đơn lớp thông qua công nghệ Langmuir — Blodgett [4], phương pháp

phủ mang sol-gel [5], Trong đó, quá trình tạo mang bằng phương pháp điện phân hay còn được biết đến với những tên gọi khác như quá trình mạ điện, quá trình tạo màng

(phủ mang) điện phân, quá trình lắng đọng điện hóa, là một quá trình trong đó các ion

kim loại phân bô gần điện cực cathode bị trung hòa và trở thành các nguyên tử kim loại

lắng đọng trên bề mat cathode [6] Quá trình tạo mang điện phân nhận được nhiều

sự quan tâm vì đây được xem là một phương thức đơn giản với giá thành thấp có độ

an toàn cao và đặc biệt là có tiềm năng rất lớn trong quá trình chế tạo, gia công

nhiều loại vật liệu như kim loại, hợp kim, polymer dẫn điện, chất ban dan, [7]

Bên cạnh đó, việc áp dụng công nghệ điện phân vào quá trình phủ màng là một

phương thức hiệu qua trong việc cải thiện các tính chất bề mặt của vật liệu vì việc

phủ mang không chỉ đem lại giá trị về mặt thâm mỹ ma cén tăng tính chịu lực, chịu nhiệt, khả năng chong ma sát và chống ăn mòn của vật liệu [8].

Quá trình tạo mang điện phân mang những ưu điềm lớn nên nhận được rất nhiều

sự quan tâm của giới khoa học, đã có rất nhiều những công trình nghiên cứu có liên quan

được công bố trong suốt những năm qua Vào năm 2000, nhóm nghiên cứu của El-Giar

đã thực biện nghiên cứu về quá trình phủ màng điện phân đối với kim loại đồng va

kết luận răng hiệu điện thé được sử đụng và sự phân bố của các ion Cu** có ảnh hưởng

lớn đến tỉ lệ lắng đọng của các nguyên tử đồng Cụ thé, hiệu điện thé sử dụng can

lớn hơn một giá trị ngưỡng thì sự lắng đọng điện hóa mới có thé xảy ra với một tỉ lệ

có thé xác định được [7] Đến năm 2015, nhóm nghiên cứu của A Giaccherini đã

khảo sát sự phân bố mật độ dòng trong quá trình phủ màng nhôm bằng phương pháp

|

điện phân thông qua việc giải các phương trình vi phân riêng phần kết hợp với việc

sử dụng phần mềm mô phỏng COMSOL Sau khi khảo sát, A Giaccherini và cáccộng sự đã kết luận rằng sự phân bố mật độ dong ở phần ria của điện cực sẽ day đặc hơn

so với những vị trí còn lại [9] Năm 2016, nhóm nghiên cứu của F Wang thực hiện

nghiên cửu đối với quá trình lắng đọng điện hóa của đồng và kết luận rằng khoảng cáchban đầu giữa các điện cực và hiệu điện thé sử dung có tác động đáng kế đến kết cau

bé mặt của vật liệu [10] Đến năm 2019, tác gia M Zhang cùng các cộng sự đã sử dungphương pháp mô phỏng bằng phần mềm COMSOL để khảo sát quá trình phủ màng

điện phân của ion Ce**, kết luận của nhóm nghiên cứu là mật độ dong có sự phan bỗ

không đồng đều và có thẻ được giải thích bằng hiệu ứng mép Bên cạnh đó, nhóm cũng

kết luận rằng bẻ dày lớp mang phủ không đồng đều do sự phân bố không đều của

mật độ dòng tại các vị trí khác nhau của điện cực cathode [11] Cũng trong năm 2019,

bằng việc mô phỏng quá trình tạo màng trong dung dịch muối đồng thông qua việc

sử dung các xung điện, H J Biswal cũng thu được kết quả là các phân bố mật độ dòngkhông đồng đều dẫn đến lớp màng phủ ở phan ria điện cực dày hơn so với phan

trung tâm Bên cạnh đó, kết luận khác của Biswal và các cộng sự là có thé điều chính

độ đồng đều lớp màng phủ bằng việc sử dụng dòng điện phù hợp cũng như việc thay đôi khoảng cách giữa hai điện cực sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến độ dày của lớp mang [8].

Trong công trình nghiên cứu về quá trình lắng đọng điện hóa cục bộ đối với hợp kim

Ni-Co được công bố vào năm 2023, K Liu và các cộng sự đã tiếp tục khảo sát

sự ảnh hướng của hiệu điện thế và khoảng cách giữa các điện cực đối với cầu trúc

bề mặt vật liệu cũng như tỉ lệ lắng đọng của vật chất Kết quả mà nhóm nghiên cứucủa K Liu đã thu được là khi tăng hiệu điện thé thì ti lệ lắng đọng vật chất sẽ cao hơn.Tuy nhiên, việc tăng hiệu điện thé cling khiến cho cấu trúc của bề mặt vật liệu trở nên

26 ghé, không được bằng phăng và trơn láng Bên cạnh đó, K Liu cũng khang định rằng

bé mặt vật liệu phủ màng trở nên trơn nhăn hơn khi tăng khoảng cách giữa các điện cực

[12].

Nhìn chung, các công trình nghiên cứu vẻ quá trình tạo mang bằng phương pháp

điện phân đều đã đạt được những kết quả nhất định và khảo sát được một số yếu tố

ảnh hướng đến bè mặt mang phủ cũng như sự phân bố mật độ điện tích va mật độ dòng

ở trong quá trình Tuy nhiên, quả trình tạo màng mỏng có độ dày phù hợp, đồng đều

2

với độ chính xác cao cũng như kiểm soát được các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu van là một thách thức lớn đối với các nhà khoa học nói chung vả các nhà vật lý nói riêng.

Cho đến hiện tại, vẫn chưa có nghiên cứu nào khảo sát cụ thê và đồng thời ảnh hưởng

của các thông số hệ tạo mảng như hiệu điện thé str dung, khoảng cách giữa các điện cực,nòng độ dung dịch điện phân đối với bề day cũng như độ nhám của lớp màng phủ

Do đó, chúng tôi quyết định lựa chọn dé tai “Nghiên cứu xây dựng hệ tạo màng

dựa trên phương pháp điện phân” cho bai luận văn nhằm khảo sát được sự ảnh hưởng

của các thông SỐ hệ tạo màng như hiệu điệu thế, khoảng cách điện cực, nòng độ của

dung dich đối với độ nhám bề mặt màng được tạo dya trên phương pháp điện phân

Đề thực hiện mục tiêu nghiên cứu, khóa luận được trình bày với bốn phan:

Chương 1 Cơ sở lý thuyết về quá trình tạo màng bằng phương pháp điện phân

Ở chương này chúng tôi đưa ra những cơ sở lý thuyết liên quan đến quá trình tạo mảng

cũng như những nội dung kiến thức có liên quan đến quá trình điện phan.

Chương 2 Mô hình mô phỏng Ở chương nảy chúng tôi sẽ giới thiệu sơ lược về

phần mềm mô phỏng phan tử hữu hạn COMSOL Multiphysics” và cách thiết lập mô

hình hệ điện phân.

Chương 3 Kết quả nghiên cứu Ở chương này, chúng tôi sẽ trình bày chỉ tiết về

kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của các thông số hệ tạo màng như hiệu điệu thé,

khoảng cách điện cực, nồng độ dung dịch đối với độ nhám bề mặt mang được tạo

dựa trên phương pháp điện phân và các yếu tổ khác có liên quan như mật độ dòng ion,

phô điện thé, bề day trung bình của cathode,

Chương 4 Kết luận và hướng phát triển Ở phan này, chúng tôi sẽ tông kết,đánh giá lại những kết quả đã thu được, mớ ra hướng đi mới của đề tài trong tương lai

CHUONG 1 CƠ SỞ LÝ THUYET VE QUÁ TRÌNH

TẠO MÀNG BANG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHAN

1.1 Qua trình tao màng

Công nghệ màng mỏng là một lĩnh vực quan trọng trong đời sông và khoa học,

được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như điện - điện tử, truyền thông quang học, hệ thống sinh học, Van đẻ trọng tâm của công nghệ mang mỏng là các quá trình tạo mảng nhằm cải thiện các tính chất của vật liệu Quá trình tạo màng

được hiểu là quá trình phủ lên bề mặt vật liệu một lớp vật chất có độ dày từ một lớp

nguyên tử cho đến cỡ vai pm [13] Tiềm năng to lớn cia quá trình phủ màng

không chỉ dừng ở việc cải thiện các tính chất bề mặt của vật liệu mà còn hướng tớiviệc tạo ra các sản phẩm hoản toàn mới và mang tính cách mạng đối với ngành

khoa học vật liệu [1, §, 14].

Các lớp màng mỏng thường có ưu điểm khác biệt so với vật liệu khôi vì hầu hết

các phương pháp tạo màng đều có ban chat là các quá trình nhiệt động không cân bằng,

do đó ma sự tạo thành màng mỏng không tuân theo sơ đồ biến đôi pha trong luyện kim [15, 16] Đối với các lĩnh vực ứng dụng khác nhau, việc lựa chọn phương pháp phủ mang phải được quan tâm nghiên cứu và phát triển vì các phương pháp khác nhau

có thê dẫn đến các kết quả khác nhau về đặc tinh vật liệu như cau trúc vi mô hình thai

bẻ mặt, tính chất điện, quang học, khả năng ăn mon, độ cứng, [17] Một loại

vật liệu có thé được ứng dụng trong nhiều trường hợp và được điều chính đặc tính đểđáp ứng các yêu cầu tối ưu bằng cách sử dụng các phương pháp tạo màng khác nhau.Trên thực tế, các phương pháp tạo màng có thể được kết hợp với nhau nhằm tạo nên

loại vật liệu có đặc tính phù hợp thông qua quy trình phủ mảng lai [13] Các phương pháp tao màng thường tuân theo trình tự như sau: (i) tống hợp các thành phan

lắng dong; (ii) vận chuyên các thành phan lắng dong từ nguồn đến vị trí vật liệucần phủ; (iii) các chat sẽ bị lắng đọng và bám dính lên bề mặt vật liệu thành từng

lớp màng [13].

1.2 Một số phương pháp tạo màng

Hiện nay, có nhiều phương pháp tạo màng phô biến và hữu ích có thé kê đến nhưphương pháp tạo màng bằng công nghệ điện phân [3], phương pháp tạo mảng hạt nano

đơn lớp thông qua công nghệ Langmuir — Blodgett [4], phương pháp phủ mang

sol-gel [5] Ngoài ra, còn một số phương pháp khác như lắng đọng hơi hóa học áp suất thấp (Low-Pressure Chemical Vapor Deposition — LPCVD), lắng đọng hơi hóa học

sử dụng laser (Laser-Assisted Chemical Vapor Deposition - LCVD), lắng đọng

hơi hóa học bằng plasma (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition - PECVD),

lắng dong hơi vat lý (Physics Vapor Deposition — PVD), [7].

1.2.1 Phương pháp tao màng điện phân

Quá trình tạo mang bằng phương pháp điện phân 1a quá trình tạo ra lớp mang pha

kim loại lên bé mặt của chất nên rắn thông qua sự khử các cation của kim loại đó

bằng cách sử dụng dòng điện một chiều từ nguồn bên ngoài Vật liệu cần được phủ

sẽ đóng vai trò như một điện cực âm cathode trong khi chất điện phân là dung dịch

muối của kim loại dùng để phủ Điện cực dương anode thường được làm bằng

kim loại cần phú hoặc là sử dụng các vật liệu dẫn điện tro.

Quá trình phủ mảng điện phân bắt đầu phát triển mạnh từ khoảng giữa thế kỉ XIX

do sự phát triển của các dung địch điện phân cho bac va vàng Sự phát triển của quá trình tao mang điện phân kéo theo sự phát triển của ngành công nghiệp xi mạ trang trí, với công nghệ lan rộng từ nước Anh và nước Nga đến phần còn lại của

Châu Âu [18] Kê từ đó, quá trình phủ màng điện phân đã trở thành một lĩnh vực

nghiên cứu thu hút nhiều sự chú ý của các nhà vật lý cũng như các nhà hóa học

nhằm tìm ra bản chất và cơ chế xảy ra trong quá trình lắng đọng điện hóa không chi

về mặt lý thuyét mà còn có cả thực nghiệm.

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp tạo màng được sử dụng phỏ biến nhưng

phương pháp tạo màng bằng công nghệ điện phân vẫn nhận được nhiêu sự quan tâm

vì đây là phương pháp đơn giản, giá thành thấp, có độ an toàn cao và có thé được

sử dung dé gia công nhiều loại vật liệu [7] Không chi vậy, thé mạnh lớn của

phương pháp phủ màng điện phân so với các phương pháp khác là có thê đưa vật liệu

vào các dạng hình học ba chiều tùy ý nên phương pháp này được ứng dụng rộng rãi

trong ngành công nghệ nano [19].

1.2.2 Phương pháp tạo mang bằng công nghệ Langmuir - Blodgett

Công nghệ Langmuir — Blodgett là phương pháp tạo mang bằng cách tạo ra lớp phủ

có bé day đơn lớp đến đa lớp phân tử từ mặt phân cách giữa pha long và pha khí lên

bề mặt cơ chất rắn Công nghệ này được xem là một phương pháp tao mang tinh tế đãđược phát trién bởi hai nha khoa học Irvine Langmuir và Katharine Burr Blodgett [20]

Bước đầu tiên của công nghệ Langmuir - Blodgett là lựa chọn pha phụ (subphase)

phù hợp Pha phụ được chọn thường là nước vì nước có hệ số căng bề mặt lớn và có thé

làm cho các vật liệu đơn lớp có mật độ cao hon Các phân tu vật liệu phủ sẽ được

phân tán trong một dung môi tương thích, dé bay hơi và không tan trong nước dé

tạo thành dung dịch Sau đó, dung dịch sẽ được trải đều trên mặt nước Một thời giansau, dung môi sẽ bị bay hơi, các phân tử vật liệu phú có một đầu kị nước và một đầu

ưa nước nền sé có sự định hướng một cách tự nhiên vả bị bay ở mat phân cach

giữa nước và không khí Lớp phân tử sau đó sẽ được nén đến áp suất bề mặt hoặc

mật độ phân tử mong muốn Sau đó, dé thực hiện phủ mang cho cơ chất, cơ chất sẽ đượcnhúng theo chiều dọc qua lớp phân tử Ngay lập tức, lớp phân tử sẽ lắng đọng lên

bẻ mặt cơ chất vả tạo thành một lớp mang vật liệu mỏng (Hình 1.1) Quy trình có thẻđược lặp đi lặp lại dé tạo ra các cấu trúc nhiều lớp hoặc xen kẽ [21]

Hình 1.1 Cơ chế tao màng bang công nghệ Langmuir — Blodgett [21]

Công nghệ Langmuir — Blodgett là một phương pháp tao mang với nhiều ưu điểm

như có thê điều chỉnh chính xác độ dày cũng như độ đồng đều của lớp màng phủ,tao mang nhiều lớp với các thành phan lớp cụ thé, [21] Mặc dù vậy, phương phápnay chỉ có thé sử đụng để phủ màng được một số loại vật liệu nhất định, chủ yếu làhợp chất hữu cơ Bên cạnh đó, phương pháp này có quy trình thực hiện phúc tạp vacần thời gian dai dé lắng đọng mỗi đơn lớp vật chat

1.2.3 Phương pháp phủ mang sol-gel

Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học dé tông hợp các cấu trúc nanokhác nhau, đặc biệt là các hạt nano oxide kim loại, vật liệu composite hay vật liệu

nanocomposite, [22] Các vật liệu thu được từ phương pháp sol-gel được ứng dụng

trong nhiều lĩnh vực như quang học, điện tử, năng lượng, kĩ thuật bề mặt, cảm biến

sinh học, được pham, [23].

Quy trình của phương pháp phủ mang sol-gel được chia làm các bước như sau [24]:

- Bước 1: Các tiền chat phân tử được gọi là precursor (thường là alkoxide kim loại)

sẽ được hòa tan trong chất long (thường là nước hoặc rượu) dé tạo thành pha lỏng

đạng sol.

- Bước 2: Dung dịch sol sẽ lắng đọng tạo ra lớp màng phủ lên bề mặt thông qua một số

phương pháp như nhúng phủ mang (dip-coating), quay phủ mang (spin-coating),

phun phủ màng (spray-coating),

- Bước 3: Các hạt trong dung dich sol tham gia phản ứng trùng hợp (polymer hóa)

đề tạo thành mạng lưới liên kết dạng gel

- Bước 4: Xử lý nhiệt hoặc sử dụng những phương pháp sấy khô khác dé loại bỏ

dung môi và tạo thành lớp màng trên bề mặt cơ chất

Đối với các phương pháp loại bỏ dung môi khác nhau thì sẽ thu được các lớp màng

với tính chất khác nhau Do đó, người ta sẽ lựa chọn phương pháp phù hợp tùy theo

như cầu sử dụng [24]

Phương pháp sol-gel là phương pháp tiết kiệm chi phí, do nhiệt độ phản ứng thấp nên có thé kiểm soát tốt thành phan hóa học của sản phẩm va tao ra những sản phẩm

có độ tỉnh khiết cao, Tuy nhiên, lớp màng phủ bằng phương pháp sol-gel có sự

liên kết yeu, độ chéng mài mòn không cao, dé bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao và

hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng, Bên cạnh đó, phương pháp này chỉ phù hợp

với một số loại vật liệu nhất định

1.3 Lý thuyết tạo màng bằng phương pháp điện phân

dung dich CuSO, chứa ion Cu’, điện cực đông sẽ được kí hiệu như sau:

điện phân Phản ứng điện hóa xảy ra trong hệ điện hóa lúc nảy được gọi là các phản ứng

điện phân (sự điện phân).

Quá trình điện cực là quá trình trong đó các chất tham gia phản ứng trao đôi electron

với các điện cực Quá trình điện cực được chia thành hai loại là quá trình cathode va

quá trình anode Quá trình cathode là quá trình điện cực khử chất oxi hóa (chất oxi hóanhận electron từ điện cực) Quá trình anode là quá trình điện cực oxi hóa chất khứ

(chất khử trao electron cho điện cực) Một phản ứng điện hóa bao gồm một quá trình

anode và một quá trình cathode xảy ra đông thời

Điện cực mà tại đó xảy ra quá trình cathode được gọi là cathode Phân dung dịch

xung quanh cathode được gọi là catholyte Ngược lại, điện cực mà tại đó xảy ra

quá trình anode được gọi la anode Phần dung địch xung quanh anode được gọi là

anolyte.

Sự trao đôi electron và phan ứng của các chat trong đó chỉ xảy ra ở bè mặt tiếp xúc

giữa điện cực với catholyte và anolyte.

1.3.2 Thế điện cực và thế điện cực tiêu chuẩn

Xét một điện cực bao gồm một thanh kim loại M nhúng vào trong dung dịch cóchứa ion M°”, điện cực này được kí hiệu là MiM"* Khi đó, giữa hai pha của điện cực

sẽ có sự di chuyển của các điện tích làm cho bề mặt hai pha tích điện trái dau nhau

(nhưng bang nhau về độ lớn) và được gọi là lớp điện kép giữa hai pha của điện cực

Sự tạo thành lớp điện kép làm xuất hiện sự chênh lệch vẻ điện thế giữa pha rắn

và pha long của điện cực, hiệu số này được gọi là thế Galvani Ay với

ÂU =0 -¥, (1)

trong đó, y, là điện thé của pha rắn điện cực,

y, là điện thé dung dịch

Thế Galvani không thé xác định được bằng thực nghiệm vi đây là hiệu số điện thé

giữa hai điểm ở hai pha khác nhau của điện cực Đặc biệt, giá trị thé Galvalni có thê

bị tác động bởi những hiệu điện thé từ bên ngoài Do đó, khi có dòng điện chạy qua điện cực thì thế Galvani của điện cực cũng thay dai.

Khi xét đến nguyên lý tạo thành suất điện động của pin Galvani theo thuyếthóa học người ta định nghĩa suất điện động của pin bao gồm điện cực Pt(H›)|H*

ở điều kiện tiêu chuẩn và điện cực MiMP' là thé điện cực của điện cực MỊM"',Trong đó, quy ước rằng thể điện cực của điện cực Pt(H:)|H' ở điều kiện tiêu chuân

bằng 0 Hay nói đơn giản, thé điện cực của điện cực M|M"° chính là suất điện động

của pin gồm điện cực khí hydrogen ở điều kiện tiêu chuẩn và điện cực MiMP', được

kí hiệu là ¿,„ Với định nghĩa này, thé điện cực bang tông thé Galvani giữa hai phacủa điện cực và bước nhảy thể giữa kim loại làm điện cực với kim loại thứ bađược gắn vào hai điện cực của pin

Thế điện cực tiêu chuẩn của một điện cực là suất điện động của " gồm điện cực

đó và điện cực khí hydrogen ở điều kiện tiêu chuẩn, kí hiệu là ¿ Thế điện cực

tiêu chuân có thé nhận giá tri dương hoặc âm tùy thuộc vào bản chất của điện cực.

Đối với điện cực Cu|Cu?*, thế điện cực tiêu chuẩn có giá trị là ¿" = 0.337 V.

a va a,, lan lượt là hoạt độ của ion M" và nguyên tử M.

Thế điện cực tiêu chuẩn của một số điện cực được thê hiện trong bảng dưới đây

Pb?*|Pb Pb** +2e = —0,126

màn hành Ty

Các giá trị của thế điện cực trong bảng được sắp xép theo chiều tăng dan của

thé điện cực tạo ra day điện hóa học bao gồm cả day điện hóa của kim loại Tùy vao

các loại điện cực với gia trị thé điện cực tương ứng ma các quá trình cathode va anode

xảy ra trong bình điện phân có thê khác nhau.

1.3.3 Sự vận chuyển các ion trong dung dịch

Trong quá trình điện phân, các ion sẽ di chuyên trong dung dich đến các điện cực

để tham gia vào các quá trình phản ứng Xét loại ion thứ i, dòng chuyên đời của các ion

đó trong dung dich được xác định thông qua biéu thức vetor mật độ dòng vận chuyền

J,=—DVe —zuFe Vụ, (3)

trong đó J là vector mat độ dòng vận chuyên ion tính theo mol, D được gọi là hệ số khuếch tán, ce, la nông độ ion trong dung dịch điện phân, 2, là điện tích của ion, w là

độ linh động của ion và +, là điện thế dung dịch.

Bên cạnh đó, trong quá trình di chuyên và tham gia vào các phản ứng ở điện cực,

sự cân băng vật chat vẫn phải tuân theo phương trình Nernst — Planck

2

St +V-d,+uVe, =0, (4)

ll

với u là vector vận tốc ion Ngoài ra, trong dung dich vẫn phải dam bảo sự trung hòa điện dù có xảy ra phán ứng ở điện cực, do đó

3 _z@ =0 (5)

1.3.4 Các quá trình xảy ra ở điện cực

Quá trình tạo màng điện phân diễn ra thông qua các phương trình oxi hóa - khử

xảy ra ở các điện cực Xét một bình điện phân bao gồm hai điện cực đều được làm từ

kim loại M và được nhúng trong dung dịch chứa ion M"', O điện cực anode Xảy ra

quá trình oxi hóa

M — MTM +ne.

O dién cuc cathode xay ra qua trình khử

M"' +ne — M.

Sự khử hay oxi hóa ở các điện cực được phân loại dựa trên một đại lượng được gọi

là mật độ dòng tông 7 (net current density) ở mỗi điện cực với

j=i 1 (6)

Trong do, j) là mật độ dòng electron xuất phát từ điện cực dé đi vào dung dịch va

khử các ion trong dung dịch điện phân được gọi là mat độ dòng cathode, j là mật độ

đòng electron xuất phát từ dung dịch và đi vào điện cực do sự oxi hóa các nguyên tử

kim loại ở bề mặt điện cực được gọi là mật độ dòng anode Ở điện cực sự khử sẽ chiếm ưu thế nếu j, > j, hay 7 > 0 Ngược lại, sự oxi hóa sẽ chiếm ưu thé nếu 3 <4,>

tương ứng với 7 < 0.

Khi mật độ dòng anode bằng mật độ dòng cathode, tức là j = 7, điện cực va

dung dich cân bằng với nhau, bước nhảy thé giữa điện cực và dung địch (thé Galvani)

lúc nảy được gọi là thể điện cực cân bằng Ay, Giá trị mật độ dòng anode hay cathodelúc này được gọi là mật độ dòng trao đôi %, Bang thực nghiệm, người ta có thê xác định

12

được mật độ dòng trao đổi của các điện cực khác nhau Giá trị này phụ thuộc vào

loại điện cực va nhiệt độ của hệ.

1.3.5 Quá thế và phương trình Butler - Volmer

Nếu cho dong điện từ nguồn bên ngoài đi qua các điện cực, thé điện cực Ay sẽ

ngay lập tức bị lệch khỏi giá trị thể điện cực cân băng Ay Lúc nay, mật độ đòng tông

ở điện cực sẽ có giá trị khác 0 Độ lệch thế điện cực đó được gọi là qua thế ny VỚI

Lưu ý, @, +a, =n với n là số electron trao đôi trong phán ứng điện cực

1.3.6 Sự tạo thành lớp màng phủ ở điện cực cathode

Mật độ mặt của lớp ion loại ¡ bị khử dé tạo thành mang phủ ở cực cathode là C,, tuan theo phuong trinh

Ốc Vadis

nh

ae m tu

trong đó, # _ là tốc độ phản ứng của ion,

1⁄ là hệ số stoichiometric của ion,

j,,, là mật độ dòng tông của ion qua điện cực,

13

r¡ „ là số electron trao đồi trong mỗi phản ứng điện cực,

m là số chỉ của phản ứng.

Bé day của lớp mang phủ lúc này có thé được tính thông qua biêu thức liên hệ với

mật độ mặt ion

s= —e: 5 (10)

với M là khối lượng mol của ion,

pla khối lượng riêng của kim loại tao thành màng phủ.

lá

CHUONG 2 MO HÌNH MO PHONG

2.1 Phần mềm mô phỏng COMSOL

Hiện nay, phần mềm mô phỏng COMSOL Multiphysics” được các nhà khoa học vacác nhà kĩ sư sử dụng rộng rãi để mô phỏng các mẫu thiết kế, thiết bị và quá trình trongnhiều lĩnh vực như kĩ thuật, cơ khí, sản xuất, chế tạo — lắp ráp, nghiên cứu khoa học, COMSOL Multiphysics“ là một nên tảng mô phỏng cung cấp đầy đủ các công cụ

để thực hiện mô hình hóa các quá trình từ đơn vật lý đến đa vật lý Trình tạo mô hình

của phan mém (Model Builder) bao gom tat cả các bước cần có trong quy trình lập

mô hình từ xác định cấu trúc hình học, tính chất vật liệu và các tính chất vật lý mô tả

hiện tượng cho đến việc thực hiện tính toán và đánh gia két quả

Phan mềm COMSOL có thé được sử dụng dé mô phỏng nhiều quá trình và đối tượng vật lý khác nhau như: điện từ học, cơ học, âm học, chất lưu, sự truyền nhiệt và các

hiện tượng vật lý xảy ra trong phản ứng hóa hoc, Người dùng có thê kết hợp các

hiện tượng vật lý khác nhau trong một mô hình duy nhất nhằm khảo sát đồng thời

các quá trình xảy ra đối với đối tượng đang nghiên cứu Quy trình cụ thé của việc

mô hình hóa trong COMSOL như sau:

- Bước 1: Tạo lập hình học và thiết kế với sự hỗ trợ của máy tính (CAD —

Computer-Aided Design).

- Bước 2: Mô hình hóa dựa trên vật lý.

- Bước 3: Mô hình hóa dựa trên phương trình.

- Bước 4: Chia lưới (Meshing).

- Bước 5: Nghiên cứu và tôi uu hỏa

- Bước 6: Thực hiện tính toán.

- Bước 7: Trực quan hóa và đánh giá kết quả

15

2.2 Mô hình mô phỏng quá trình tạo màng điện phân

Quá trình tạo màng bằng phương pháp điện phân sẽ được mô phỏng bằng phần mềm

COMSOL Multiphysics” 5.6 sử dung những nguyên lý về phủ mang điện hóa Mô hình

3D bao gồm hai cực đương anode và một cực âm cathode có cùng hình dang là hình hộp

chữ nhật với kích thước 3 em x 4 em x 0,3 em Các điện cực đều được lam bằng

kim loại đồng và được đặt trong dung dich điện phan CuSOz Điện cực cathode sẽ được

đặt giữa hai điện cực anode sao cho khoảng cách từ cathode đến mỗi anode là như nhau

(Hình 2.1).

Hình 2.1 Mink họa hệ tạo màng với ba điện cực theo hai góc nhìn khác nhau,

trong đó điện cực ở giữa là cathode và hai điện cực nằm bên ngoài là anode

16

Để khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách các điện cực, hiệu điện thế giữa các

điện cực và nồng độ dung dịch đối với sự phân bố mật độ dong trong dung dich

cũng như độ đồng déu của lớp màng phủ Quá trình điện phân sẽ được thực hiện với

việc thay đổi lần lượt một trong ba yếu tổ sau: (1) khoảng cách giữa các điện cực,(2) hiệu điện thế giữa các điện cực (hai điện cực anode luôn được duy trì cùng mộtmức điện thé cao hơn cathode), (3) nồng độ dung dịch CuSOs

17

CHUONG 3 KET QUÁ NGHIÊN CỨU

3.1 Sự phân bố mật độ dòng ở bề mặt cathode

Đầu tiên, chúng tôi tiễn hành khảo sát phân bố mật độ dòng trong dung dich

khi thay đôi khoảng cách giữa các điện cực Trong trường hợp nay, hiệu điện thé

giữa anode và cathode được duy trì ở mức U = 0,5 V và nồng độ ban đầu của

dung dich CuSO; là ¢ = 0,5 M Sự phân bỗ mật độ dong trong dung dich điện phan

được thé hiện như ở Hình 3.1.

T.V ®+994 vywaeV6% Kí®:YG)/% Caves deere een %eàfko+c vb6/1:ế 2x0 (Ae) ÍlX4*C24 2ewvce CSecAolyieca3%e€ deer vector %fecs sàv?6472⁄0 Are)

REE GES &

Hình 3.1 Sự phân bo mat độ dòng ion trong dung dich khi U = 0,5 V và e = 0,5 M,

thay đổi khoảng cách giữa cathode đến mỗi anode là (a) 4 cm; (b) 5,5 cm; (c) 7 cm;

(a) 8.5 em; (e) I0 em; () 11,5 em.

18