Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Điều chế và khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của một vài phức Crom(III)

Dựa trên những nền tang đó, em thực hiện để tài nghiên cứu: “ DIEU CHẾ VÀ KHẢO SÁT QUA TRÌNH PHAN HUY NHIỆT CUA MOT VAI PHỨC CROM III “ nhằm đạt được những mục đích sau: 4 Tim điều kiện

Trang 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM TP HỖ CHÍ MINH

KHOA HÓA

ga KH] ca

LUẬN YAN TỐT ÑGHIỆP CỬ NHAN HOA HỌC

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ

GVHD : cô Lê Phi Thúy

SVTH : Nguyễn Thi Nhật Minh

Lớp : Hóa IVBKhóa : 1999~— 2003

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Tháng 5 năm 2003

Trang 2

MỞ ĐẦU

els

Trong những thập ky gan đây, khoa học về các hợp chất phức có

bước phát triển rất mạnh mẽ và nhanh chóng Từ sự nghiên cứu tính chất,

cấu trúc của các phức chất đã mở đường cho một bước tiến mới của hóa

học, cũng như sự ứng dụng rộng rãi vào các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và

phục vụ đời sống Từ lâu, phức chất của kim loại chuyển tiếp với các axit

hữu cơ như: axit fomic, axit oxalic, axit citric, axit tactric, axit maleic đã

được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu Trong đó, phức crom với các

phối tử là những axit trên có rất nhiều ứng dụng trong hóa phân tích,

trong y học và gần đây là khả năng làm chất tạo mau đẹp cho sản phẩm

granit một loại vật liệu xây dựng cao cấp có đặc tính kỹ thuật và thẩm

mỹ cao Do vậy sự nghiên cứu kỹ lưỡng, chính xác tính chất, cấu trúc vàdiéu kiện tổng hợp các phức crom trên là một vấn để cần thiết và lý thú

Dựa trên những nền tang đó, em thực hiện để tài nghiên cứu:

“ DIEU CHẾ VÀ KHẢO SÁT QUA TRÌNH PHAN HUY NHIỆT CUA

MOT VAI PHỨC CROM (III) “ nhằm đạt được những mục đích sau:

4 Tim điều kiện thích hợp để điểu chế các phức crom với phối tử là

những axit hữu cơ: axit fomic, axit oxalic, axit citric, axit tactric.

Nghiên cứu quang phổ hổng ngoại, quang phổ hấp thy electron,

phân tích hàm lượng nguyên tố, đo độ dẫn điện phân tử các phức

thu được để đưa ra công thức tổng quát

Tiến hành khảo sát quá trình phân hủy nhiệt để thu được thông tin

chính xác về lượng nước kết tinh, lượng nước phối trí, số phối tử

tham gia tạo phức và bước đầu để xuất công thức cấu tạo

Với vốn hiểu biết hạn chế, khi thực hiện để tài này chắc chấn còn rất nhiều sai sót, kính mong quý thay cô và các bạn xem xét góp ý Em cũng

xin gởi lời cảm ơn đến quý thầy cô trong ban chủ nhiệm khoa, quý thay

cô trong tổ bộ môn và cô Lê Phi Thúy đã quan tâm giúp đỡ để em hòan

thành để tài nghiên cứu này

Trang 3

MỤC LỤC

Trang

Phần: Tổng QGI8—-=——————————— =

L1 Tình hình nghiên cứu phức chất của crom với các axit :

axit fomic, axit oxalic, axit citric và axit tactric 2

KT ket cece ee or oe ore me ene emer ne ee = | L12_ V6 elle tec = thà COM ccscscssssicsssssssscsecscccstscsaisccstscssiceddecssess a

1.2 Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiét 22 Nó ốc

L2.1 Lý thuyết vé sự phân hủy nhiệt -«<<-Ÿ

1.2.2 Cac phương pháp cơ bản của phân hủy nhiệt 11 1.2.3 Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt các phức crom 14

1.3 Phương pháp quang phổ nghiên cứu cấu tạo I4

L3.1 Quang phổ hấp thụ trong vùng hồng ngoại -l§

L3.2 Quang phổ hấp thụ khả kiến và tử ngoại IŠ

Phần II : Thực nghiệm va biện luận kết quả -« «-.<<‹« [7

II! Tổng hợp các phức crom với các axit : axit fomic, axit

oxalic, axit citric và axit tactric 18 H.1.1 Phức crom fomiiaf se s«seeeesseeesaroai 18 H.1.2 Phức Crom oxalaL cài.

H.1.3 Phức crom cÏtrat ce«<«ssssssssesedasessestsssesssse DO

IL.1.4 Phức crom tactrat ««.-««<<sSssessessssssssssssssssoe.Z

11.2 Nghiên cứu quang phổ hỗổng ngoạ -sssssessseesssses 2D

11.2.1 Quang phổ hồng ngoại của phức crom fomiat ES11.2.2 Quang phổ héng ngoại của phức crom oxalat 2Š11.2.3 Quang phổ hồng ngoại của phức crom citrat 2811.2.4 Quang phổ hồng ngoại của phức crom tactrat 31

11.3 Nghiên cứu quang phổ hấp thy electron Số

H4 Phân tích hàm lượng nguyên tố 7= 11 ,

ILS Khảo sát độ dẫn điện phân tử se E4

II.6 Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt se se 45

11.6.1 Phức crom fomiiat so A9 46688068665 36 46

11.6.2 Phức Crom Oxalat csssscossecrsreereneecsereseseseesssterssseneesees SD

H.6.3 Phức CrOM citrat c««vSSeSeeesiesressesessesese 51

TE.GA PRỨC Crom tactrat ccccssccccccsscssscrcccscvcsssccscccssscscsisesssissevseseseeteS@

KẾT KIÊN - ko 6 2cecseieabe snubbed ani a

Trang 4

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

A

° es

an

TONG QUAN

SVTH: Nguyễn Thị Nhật Minh Trang |

Trang 5

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP.

L1 Tình hình nghiên cứu phức chất của crom với các axit:

axit fomic, axit oxalic, axit tactric, axit citric

LI.1 Điều chế:

a) Phúc fomiat:

+ Nim 1894, Haussermann đã diéu chế phức fomiat của crom

(II) ở dang kết tinh màu xanh, có công thức :

(Cri(HCOO}X(OH);](HCOO) ngậm 5 hoặc 8 phân tử H;O Năm 1939, Brintzinger, Plessing và Rudolph đã xác nhận

ion của phức này bằng phương pháp thẩm tách.[ 13}

+ Năm 1909, Weiland và Dinckelaker chứng minh được sự tổn

tại của phức (Cr(HCOO),(H,O),)(HCOO),

% Năm 1913, Weiland và Reihlen thu được phức màu xanh tím

có công thức Na:[{Cr(HCOO),}

% Năm 1950, Akhmedli và Negretov đã tách được crom(HI)

fomiat: Cr(HCOO); có dang tinh thể màu lục khi hòa tan

Cr(OH), mới sinh trong axit fomie đặc ở 70+80° C Theo hai

tác giả này thì dung dịch nước của crom(III) fomiat để kết

nh thành phức cromhexahydrat fomia :

[Cr(H;O);](HCOO); crom (III) fomiat tác dụng với muối

kim loại kiểm tạo thành phức crom fomiat chứa 3 nguyên tử kim loại kiểm trong phân tử [13].

b) Phúc oxalat:

*% Khi cho crom(HI) oxit tác dụng với dung dịch axit oxalic,

Lapraik và Rosenheim thu được một oxalat hydrat vô định

hình Cr;(C;O,);6H;O, đun đến 120°C thì mất nước hoàntoàn chuyển sang màu lục [13]

+ A.K.Babco và L.LDudovenco thu được phức

Crạ(C;O,);SHyO khi dun nóng crom(I1H)hydroxit với axit oxalic [4]

*% Wyrouboff [13] điểu chế phức crom(II) oxalat hydrat:

Cr;(C;O,);.25H;O ở dạng tỉnh thể mầu tím, đơn tà khi cho

dung dich kali oxalat đậm đặc tác dụng với dung dich crom(III) nitrat.

> Nếu làm khô chất này trong không khí hay đem rửa

với rượu tuyệt đối thì sẽ bị mất một nước phần, và trở

thành các tinh thể màu xanh lục bạc có công thức

Cr;(C;O,)à I2HạO hay Cr;(C;O,)y 16H,0

SVTH: Nguin Thị Nhật Minh Trang 2

Trang 6

LUẬN VAN TỐT NGHIỆP

> Các tinh thể ngâm 25, 16, 12 phân tử nước nay không

tan trong nước, nhưng chúng chuyển từ từ thành dạng

vô định hình rồi tan vào dung dịch Các tác giả [13]

cho rằng các tỉnh thể ngậm nước trên chính là các

phức chất, nhưng lại chưa giải thích được vì sao chúng

không tan trong nước.

% Rosenheim cũng đã nhận được phức crom(III) oxalat có

công thức (NH;);(Cr(C;O,);].3H:O ở dạng tinh thể đơn tà,

tan trong nước khi cho crom (III) hydroxit tac dụng với

amonium axit oxalat [ I3]

+ Werner khi nghiên cứu vể sự oxi hóa axit oxalic bằng

K;Cr;O; đã kết luận rằng: Khi tỷ lệ K;Cr;O; :H; C;:O, biến

đổi từ 1:1 đến 1:9 thì đều tạo ra cùng một sản phẩm, đó là

kaldioxalao diaqud crom(III) có công thức

K[Cr(C;O,)z(H;O);] Nếu đun sôi dung dịch chất này với

oxalat kim loại kiểm thì thu được ion trioxalato crom(III) (13]

+ Người ta đã điểu chế được (NH,){Cr;(OH);(C;O,);] khi cho

amoniac tấc dụng với cis NH.{Cr(HạO);(C;O,);} Phức amoni-di-ui-hidroxo-dioxalato-dicrom(HI) được Werner tách

ra dưới dạng tỉnh thể màu xanh, dễ tan trong nước.

%_ Khi cho natribicromat tác dụng với dung dịch axit oxalic

đặc, nóng; sau đó thêm vào dung dịch phản ứng một imol

xút, dem đun ở 90°C — Gustavson (13] thu được phức màu

tím có công thức: Na„[Cr;(OH);(C;O,).}

>» Khi sử dụng kali bicromat, Rosenheim và Werner thu

được phức kali có mau xanh lá cây [13]

> Gustavson [13] nhận thấy tinh thể màu tím

Na,[Cr;(OH);(C;O,);] đổi màu khi tác dụng với dung

dịch xút, vì tạo thành phic dang Na;[Cr(OH)(H;O)(C;O,);] Khi dun cách thủy khoảng

40 phút, phức mới này lại thay đổi thành phẩn và chuyển thành phức bền:

Na.[(C;O,);Cr(OH);(C;O,);].

d4 Bussy điểu chế muối “Gregory”: K;[Cr(C;O,);} bằng cách

đun hỗn hợp gồm có: | mol K;CO;, 2 mol K;CrO, và 4 mol

axit oxalic tinh thể Các phức kiểu K;{Cr(C;O,)›} có ý nghĩa

quan trọng trong việc nghiên cứu hiện tượng đồng phân

quang học ở phức chất.

SVTH: n Thị Nhật Minh Trang 3

Trang 7

> Phức này cũng được Booth điều chế từ hỗn hợp gồm:

K;Cr;O›, KạC;O, và H;C;O, [13]

> FM Jacger điều chế phức K;{Cr(C;O,);].nH;O là

những tính thể lăng trụ màu xanh, đơn tà

» Gillard và đồng nghiệp cũng đã điều chế được phức

này khi đi từ K;Cr;O;, K;C;O, và H;C;O, Bằng các

phương pháp nghiên cứu tinh thể, quang phổ phân

hủy nhiệt, các ông đã xác định ion phức có điện tích

là 3° và n=3 [7]

*%_ Axit crom(IIT) oxalat là một axit phức rất không ổn định và

rất khó điểu chế Tuy nhiên Mecutcheon [11] đã điểu chế

nó ở dạng ổn định bằng cách cho K;{Cr(C;O,);] đi từ từ qua

dung dịch có pH =l+2 trên nhựa kiểu Amberlictc IR- 100

c) Phức citrat:

Khi cho axit citric tác dụng với CrO;, Kirk Other đã thu được

phức Cr(C,H;O›).xH;O [12] Bằng phương pháp điện di trên

giấy và các phương pháp quang phổ, Tasuhiko và đồng

nghiệp đã xác định phức crom citrat hình thành ở pH =

1,13+1,5 và tỷ lệ giữa crom và xiưat là 1:1; 1:2; 2:1 Còn ở

pH = 2,2+3.3 thi thu được phức có tỷ lệ là 1:1; 3:2 [20]

Khi xử lý Cr(OH); mới điều chế với axit citric, E.Belloni đã

thu được một loạt các phức:

[Cra(C¿H;O›);.(OH);(H;O);}1/3C4H:O;.4H;O;

[Crs(C2HzO›);.(OH);z(H;O);]1/3PtCl¿ 3H;O,

[FeCr;(Ca¿H:O›);.(OH);] 1/3C,H;O;.6H;O

Các hợp chất đa nhân cũng đã được nghiên cứu nhiều Irving

và Tomlison [8] đã điểu chế được ion phức[CuCr(C;H:O;);] Còn Srivastava và đồng nghiệp nhận thấy

rằng ở pH = 4+5 hình thành phức crom citrat với tỷ lệ 1:1

[17]

d) Phúc tactrat:

SVTH: N;

+ Koechlin va Malaguti đã tổng hợp phức crom(III) tactrat

Cr;ạ(C;H/O¿); khi cho Cr(OH); tác dụng với axit tactric Ban

đâu dung dịch có màu xanh Id, một thời gian sau nó biến đổi

chậm sang một dạng phức màu tím.

> Shiff đã thu được kết tủa khi thêm rượu vào dung dich

crom hydroxit trong axit tactric.

> Baudran kết luận rằng : ở nhiệt độ thấp, tinh thể phức

này tốn tại ở dạng trihydrat: Cr;(C¿H,O,);.3HyO

n Thị Nhật Minh Trang 4

Trang 8

> Phổ hấp thu của dung dịch crom tactrat này đã được

Mathieu, Bobtelsky và Heitner nghiên cứu [ I3]

> Tactrat trung tính Cr;(C;H,O,) vô định hình mau xám

xanh và các muối kiểm CrO(C;H,O,), Cr;(C,H,O,) (Cr;O¿ø);,(Cr(C;H;O,)];(Cr;O,o).

[Cr(C;H,O,)]y(Cr;O,o)y đã được các nhà nghiên cứu

mô tả trong tài liệu [15]

~ Baudran đã tổng hợp axit crom(HI d-tactric:

H;Cr(C,H.O,);.3H;O bằng cách cho Cr(OH); tác dụng với axit tactric Đó là những tỉnh thể hình lãng trụ, có mầu tím Cấu trúc của nó đã được Tellinek và Gordon đưa ra, còn

Wark chứng minh [ 13]

* J.P.Mathieu khi chuẩn độ axit tactric bằng NaOH với sự hiện

diện của Cr(OH); đã thu được dạng axit H;[CrC,H,O;} có

màu tím, sau đó thì chuyển sang dang muối Na;[CrC;H,O,]

có màu xanh.

~ Baudran, Hakamori và đồng nghiệp thu được phức mau xanh

Ks(Cr(C;H,O,);].1/2HạO khi dun hỗn hợp gdm Cr(OH); và

KHC,H.O,[{ 13]

% E.F.Kulakova tiến hành nghiên cứu phản ứng của dung dịch

Kalicromsulfat 0,1N với dung dich Kalinatri tactrat và

trinatrixitrat 0.1N, trong điều kiện axit được giải phóng ra

trong quá trình hình thành phức được chuẩn độ bằng dungdich NaOH 0,1N dùng chỉ thị là phenolphtalein.

>» Các dữ liệu vé chuẩn độ cho thấy có sự hình thành

phức giữa crom và các muối hidroxit axit.

» Các công thức của phức crom(III)tactrat và crom(HI)

xitrat đã được các tác giả {9} ghi nhận.

L12 Về cấu tạo - tính chất:

a) Phitc fomiat và oxalat:

% Khi nghiên cứu quá trình thủy phân của phức crom oxalat,

Arrigo đã dùng dung dịch Cr;(C;O,); 10% ở nhiệt độ thường

và dùng đòng xoay chiểu <10 As/sq.dm thì khôngthấy có

hiện tượng gì.

> Khi tăng dòng điện lên 30 As/sq.dm thì thấy một lớp

phủ trên bể mặt điện cực catod, lớp phủ này được tách ra và khối lượng của chất tách ra tăng với sự

tăng của dòng điện.

SVTH: Nguyễn Thị Nhật Minh Trang 5

Trang 9

> Khi dùng kali crom oxalat 10% với dòng điện hiện

hành thấp hơn 60 As/sq.dm ở 18°C thì không thấy kết

tủa tách ra.

>» Arrigo đã kết luận điểu kiện tốt nhất của quá trình

thủy phân là nhiệt độ 12°-18°C Cơ chế của phản ứng

thủy phân xảy ra theo phương trình phản ứng:

Cr(C;:O.M);”_ 3M = Cr + 3C,0,* (M là K*.NH,")

[19]

*% Tic giả [14] đã khảo sát độ bén của phức crom (II) oxalat

bằng phương pháp độ tan và đã đo độ tan của CaC;O, trong

dung dịch Cr(NO)); với lực ion không đổi (KNO)).

> Thí nghiệm này được tiến hành trong ampul xác định,

đặt trong máy ổn nhiệt, ban đầu nhiệt độ là 95°C, sau

đó khảo sát ở 25°C trong chu kì 50+60 giờ cho đến khi

dat cân bằng Sau đó xác định nồng độ C;O,*.Cr”“tự

do trong dung dich,

>» a của dung dịch Cr(NO ), chứa CaC;O;, đã tan ở

>» Kết quả cho thấy rằng, các ion đã được hình thành là:

[Cr(C;O,)(H;O)„]!; [Cr(C;O,);(H;O);}' và

[Cr(C;O,);}” Hằng số không bén tương ứng với các

giá trị B, = 6,90.10”; 8;= 1,14.10'5; B; = 4,54.10”.

+ Tác giả (13]xác định muối K:{Cr(C;O,);] đơn tà có kích

thước a:b:c = 1,006:1:0,0399 vaB = 9359",

» Theo Jaeger và déng nghiệp thi kết quả nghiên cứu

a:b:c = 1,5733:1:0,3917 và B = 7205",

> Độ cảm ứng từ phân tử cũng có những kết quả rất

khác nhau : 14,16.10° (Rosenbohm), 13,0.10°

(Berkmann và Zocher); 12,56.10”(Welo) [13]

*% Trong dung dịch ion [Cr(C;O,);}” có 3 vân hấp thụ với cực

đại ở 585; 415 và 260 nm Trong đó, vân ở 260 nm là chung

cho các phức oxalat [13]

%_ Việc tách K;(Cr(C;O,);] thành 2 đổng phân quang học đã

được Werner, Delepine, Salceanu, Bushra, Johnson nghiên

cứu Quá trình Racemic hóa được Johnson nghiên cứu Phổ tán sắc quay cực có cực đại ở 550nm [13]

*% Bằng các phương pháp chuẩn độ và trắc quang, tác giả (16]

đã chỉ ra ring trong môi trường axit mạnh, cis_(Cr(C;O,);(H;O)} không bến; cân bằng được thiết lập

chim ở pH < 0,8 là:

SVTH: Nguyên Thị Nhật Mink Trang 6

Trang 10

cis_[ Cr(C;O¿);(H;O)]' + 2H" + 2H20 5 [ Cr(C;O,)(H;O),]” +

H;C;O, (1) Hằng số cân bằng của phương trình (1) được xác định ở

pH = 0,08+0,62 bằng việc đo hệ số hấp thụ và sự trao đổi

ion.

b) Phúc xitrat:

+ Khi nghiên cứu phức crom(III) xitrat, từ đường cong chuẩn

độ của dung dịch phèn crom loãng với natrixitrat - tic giả

[16] đã chỉ ra rằng:

> Ở tỷ lệ mol Crˆ*:cit là 1:1 sẽ tạo thành phức trong đó

crom liên kết với hai nhóm COO: còn một nhóm COO' tự do.

> Khi dùng hai hoặc nhiều mol xitrat hơn cho một mol

Cr`* thì tạo thành phức trong đó crom liên kết với hai

nhóm hydroxy! và nhóm cacboxyl.

c) - Phúc tactrat:

%4 Mathieu đã điểu chế phức {CrC,H;O¿] có màu tím và phức

Na[CrC,H;O,] có màu xanh [10]

*% Các phức tạo giữa Cr với axit tactric có sự hiện diện của

glixerin đã được nghiên cứu bằng phương pháp đo phổ hấp

thụ, đo độ dẫn điện, đo phổ tử ngoại, tính keo [18]

+ Bednar đã đo độ dẫn điện, chỉ số khúc xạ của hệ thống axit

tactric Cr’* và chỉ ra rằng tương tự như Fe”* anion của axit

tactric; phản ứng giữa Cr* và ion tactrat được xảy ra với sự

tách ion H*.

Khi nghiên cứu độ dẫn điện của hệ thống axit

tactric_Cr`* (tỷ lệ 3:1 hay 4:1) đã được xử lý với kiểm, tác

giả thấy rằng trong môi trường kiểm xuất hiện [Cr(OH),]

và những nhóm OH' này được thay thế một phần hay tất cả

bằng các nhóm tactrat {3}

4 Trong sự hiện diện của axit tactric, các pecromat mau xanh

đã được diéu chế theo các quá trình sau:

Trang 11

Cr;O¿s - Cr— OOC(OH)CH HC(OH)COO - Cr

Hay

(CryO¡o);

/

CrạO¿¿ - Ce - OOC(OH)CH HC(OH)COO - Cr

L2 Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt:

L2.1 Lý thuyết về sự phân hủy nhiệt:

*% Phương pháp phân hủy nhiệt (hay còn gọi là phương pháp

nhiệt ký, phương pháp nhiệt vi phân) là phương pháp rất

thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó cho phép thu được

những dif kiện lý thú về tính chất của các phức rắn

> Nguyên tic : Dựa vào hiệu ứng nhiệt ta có thể nghiên

cứu các quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm

nguội chất.

> Thiết bị được sử dung trong phương pháp phân hủy

nhiệt là máy Derivatograph

SVTH: N; Thị Nhật Minh Trang 8

Trang 12

4 Thông thường trên giản đổ nhiệt (Giản đổ biểu thị sự biến

đổi tinh chất của phức chất trong hệ tọa độ nhiệt độ — thời

gian) có 4 đường:

> Đường T: chỉ sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của

mẫu cần nghiên cứu theo thời gian.

>» Đường DTA: chỉ sự biến đổi vé nhiệt độ của mẫu

nghiên cứu theo thời gian nhưng so với mẫu chuẩn

trong lò.

>» Đường TG: cho biết biến thiên trọng lượng của mẫu

nghiên cứu trong quá trình phân hủy nhiệt.

> Đường DTG: đường phân tích trọng lượng theo đạo

“4 Dựa vào:

> Đường T: cho phép biết được sự biến đổi xảy ra ở

nhiệt độ nào

> Đường DTA: cho biết lúc nào xảy ra sự biến hóa

nhưng không cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến hóa Nhờ đường DTA còn biết được khi nào cho hiệu ứng

thu nhiệt (cực tiểu đường cong), khi nào cho hiệu ứng

tỏa nhiệt (cực đại đường cong)

> Đường TG: cho phép suy luận được thành phẩn của

phức chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt dựa vào độ giảm trọng lượng của mẫu.

Trang 13

_ Đô bén nhiệt và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bến nhiệt của

phức chất là một vấn dé rất quan trọng mà chúng ta cẩn phải

xác định và rút ra khi nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt

của phức chất.

Ở trạng thái rấn, độ bén nhiệt của các phức chất được

xác định bằng biến thiên năng lượng tự do khi tạo thành nó

từ các phối tử và muối đơn giản Nhưng để đặc trưng cho độ bền nhiệt của phức chất người ta thường dựa vào sinh nhiệt của nó Mối quan hệ giữa sinh nhiệt và biến thiên năng

lượng tự do được thể hiện ở phương trình:

Qp = Ap+ TAS

Q;: Sinh nhiệt của phức chất Ap: Biến thiên năng lượng tự do AS: Biến thiên entropi

T: Nhiệt độ.

+ Một số ảnh hưởng đến độ bến nhiệt;

> Tính chất của liên kết giữa ion trung tâm - phối tử : vì

bản chất của liên kết này được xác định bởi các tính chất của kim loại tạo phức (kích thước, điện tích, tính

chất phân cực) cũng như tính chất phối tử (kích thước,

điện tích, moment lưỡng cực), do đó độ bền nhiệt

cũng phụ thuộc vào các tính chất đó.

> Tính chất của ion ở cầu ngoại như: kích thước, cấu tạo

lớp vỏ electron, khuynh hướng tạo liên kết cộng hóa

trị với ion trung tâm.

> Các ảnh hưởng này thể hiện cụ thể như sau:

tử càng cao thì sinh nhiệt của phức chất càng lớn và

độ bén nhiệt càng lớn

o D6 bén nhiệt gia tăng khi giảm kích thước của ion

trung tâm và khi tăng khi tăng điện tích của nó Vì

vậy các phức chất có kim loại ở mức độ oxi hóa cao

thường có độ bén lớn hơn so với các phức chất

tương tự nhưng chứa kim loại ở mức oxi hóa thấp.

Ví dụ: phức [Co(NH;)JCl, phân hủy ở 150°Ccòn phức (Co(NHy)sJCly phân hủy ở 180°C

giảm kích thước của phối tử Vì vậy các hợp chất

phức có chứa phối tử có kích thước nhỏ thường bển

hơn.

Trang 14

Ví dụ: Nhiệt phân hủy của phức [(NH);l;Pt] và

phức [(NH;);Br;Pt) là 230°C và 212°C.

tạo ra các hợp chất bén hơn Khi so sánh nhiệt độ của các phức chất tương tự nhau có chứa nhóm tạo

vòng và nhóm không tạo vòng ta thấy sự tạo vòng

làm tăng độ bền nhiệt của phức chất.

o Độ bến nhiệt của phức chất có chứa cation hoặc

anion ở cầu ngoại phụ thuộc vào một số tính chất

của các cation và anion đó Chẳng hạn:

e_ Đối với cation có lớp vỏ electron kiểu khí tra

thì độ bén nhiệt của phức chất tăng khi tăng

bán kính của cation.

e Độ bền nhiệt của phức chất kiểu cation càng

cao khi thể tích anion ở cầu ngoại càng lớn

%_ Phương pháp nhiệt ký cho phép ta thu được những dữ kiện

cẩn thiết vé phức chất Như khi nghiên cứu ta có thể xác

định được nhiệt độ mất nước của phức và đi đến kết luận về

số phân tử nước trong phức chất Bằng phương pháp này ta

cũng có thể biết được có bao nhiêu nước kết tỉnh, bao nhiêu

nước phối trí trong thành phan của phức chất.

> Quá trình tách nước được thể hiện bằng sự xuất hiện

hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA, tương ứng với

cực tiểu trên đường DTG và kèm theo sự giảm khối

lượng ở đường TG

> Sự mất nước xảy ra ở những nhiệt độ khác nhau đối

với các phức chất khác nhau Nói chung, sự mất nước

tham gia phối trí xảy ra ở nhiệt độ cao hon sự mất

nước kết tỉnh

> Phương pháp này còn cho biết số phối tử tham gia tạo

phức được suy ra từ độ phân hủy phức.

L2.2 Các phương pháp cơ bản của phân huy nhiệt :

Các phương pháp cơ bản của phân huỷ nhiệt là:

% Phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt (TG)

*% Phuong pháp phân tích trọng lượng nhiệt theo đạo hàm

(DTG)

> Phương pháp nhiệt vi phân (DTA) a) Phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt (TG) :

SVTH: WN, Thị Nhật Minh Trang lÌ

Trang 15

Dạng chung các đường phân tích trọng lượng (TG) và đường phân tích

trọng lượng theo đạo hàm (DTG)

Phương pháp này cung cấp thông tin trong trường hợp: nếu

sự biến đổi được khảo sát theo sự biến đổi (ít hay nhiều)

khối lượng của mẫu Do đó nó được sử dung rộng rãi trong

khi nghiên cứu các quá trình vật lý như sự bay hơi, sự thăng

hoa, sự hấp phụ, sự hấp thụ, sự giải hấp và các biến đổi hoá

học như sự oxi hoá, các phản ứng phân huỷ của pha rấn theo

dạng:

Aw > Bay + Cr

% Phuong pháp TG là phương pháp định lượng vì nó cho phép

xác định sự thay đổi khối lượng của mẫu phân tích trong

trường hợp phan ứng nhiều giai đoạn.

b) Phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt theo đạo hàm

(DTG):

*% Trong phương pháp DTG, người ta ghi đạo hàm sự thay đổi

khối lượng của mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ

dm

af)

Trang 16

Đường cong DTG chứa các pic (cực tri), diện tích giới hạn

bởi các pic đó tỷ lệ với sự thay đổi tuyệt đối khối lượng của

mẫu phân tích Ưu diểm cơ bản của phương pháp này so với

phương pháp TG là xác định được chính xác hơn nhiệt độ

đặc trưng của sự biến đổi và khả nãng phân biệt các giai

đoạn chéng lắp của phản ứng một cách rõ ràng.

Sự nghiên cứu bằng phương pháp DTG được tiến

hành bằng các cân nhiệt gắn với những thiết bị đặc biệt để

lấy tích phân điện trở các tín hiệu.

c) Phương pháp phân tích nhiệt vi phân (DTA):

4 Trong phương pháp phân tích nhiệt vi phân (DTA), tham số

được ghi là hiệu số AT giữa nhiệt độ của mẫu phân tích (T,.)

và nhiệt độ của mẫu chuẩn (Tzr) hoặc của môi trường.

> Trên hệ tọa độ phân tích: (Tạ; - Tar) - nhiệt độ,

đường cong DTA tương tự đường cong DTG.

>» Nhiệt độ của mẫu phân tích trở nên khác nhiệt độ của

mẫu chuẩn do diễn ra quá trình thu hoặc tỏa nhiệt

trong mẫu phân tích.

> Diện tích các pic của đường cong DTA tỷ lệ với sự

thay đổi entalpi (+ AH), diéu này mở ra khả năng xác

định hiệu ứng nhiệt của phản ứng.

Tuy nhiên khi nghiên cứu một hợp chất, để có thể nhận được

những kết quả tốt nhất thì cần phải xem xét một cách tổng

quát cả 4 đường cong T, TG, DTG, DTA.

+ Do sự phát triển của phương pháp DTA, vào những năm

1963, đã xuất hiện phương pháp “Nhiệt lượng vi phân” khác

với phương pháp DTA Trong phương pháp này nhiệt độ của

mẫu phân tích và mẫu chuẩn được giữ cho bằng nhau bằng

cách cung cấp thêm nhiệt vào mẫu phân tích hoặc mẫuchuẩn Trong hệ tọa độ “dòng nhiệt” (dy / dy — nhiệt độ),

đạng đường cong nhiệt lượng vi phân cũng tương tự như các

đường DTG và DTA Việc xác định entalpi bằng phương

pháp “nhiệt lượng vi phan” không đòi hỏi phải chuẩn hóamáy trong tất cả các khoảng nhiệt độ

+ Uu điểm của phương pháp “nhiệt vì phân” và phương pháp

“nhiệt lượng vi phân” so với phương pháp nhiệt kế cổ điện

khi xác định biến thiên entalpi (+ AH) là sự nhanh và khả

năng sử dụng để nghiên cứu các dạng phản ứng hóa học vàcác quá trình biến đổi rất đa dạng

Trang 17

“4 Ngoài ra, các phương pháp phát hiện khí (PHK) và phân tích

khí (PTK) tách ra khi phân hủy nhiệt cũng có những ứng

dụng rộng rãi Trong phương pháp PHK người ta dùng thiết

bị đo độ dẫn điện; còn trong phương pháp PTK người ta

dùng các máy sắc ký khí hoặc quang phổ khối

Việc phối hợp các phương pháp này với các phương pháp phân tích nhiệt, đặc biệt là với các phương pháp TG,

DTA đã thu được nhiều thông tin bổ ích

1.2.3 Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của các phức crom

với các axit: axit fomic, axit oxalic, axit tratric, axit citric

*% Khi nghiên cứu sự thủy phân nhiệt của phức crom fomiat,

Akhmedli và Negretov [13] thấy rằng ở nhiệt độ 300° bắt

đầu xảy ra phản ứng sau:

2Cr(HCOO); -› 2CrO; + 3CO;r + 2CO! + C + 3H!

Quá trình này xảy ra hoàn toàn ở 320°C nếu vẫn tiếp

tục tăng nhiệt độ đến 600°C thì sẽ thu được Cr;O;, có thể là

do phản ứng:

2CrO: + CO = Cr;O + CO;ˆ

“4 Các phức trioxalato (III) dạng K;{Cr;(C;O,);}.3H;O đã được

nghiên cứu cấu trúc tinh thể và phân hủy nhiệt [6] Tác giả

[5] đã nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của phức này trong

không khí ở nhiệt độ đến 1000°C các sản phẩm trung gian

trong quá trình phân hủy nhiệt cũng đã được xác định.

Nhiệt độ mất nước của các phức hidrato khoảng

40°C+80°C, còn nhiệt độ phân hủy nhiệt của các phức đã bị mất nước là 150°C+350°C.

Độ bén nhiệt của các phức đã bị để hydrat hóa của

cis_K(Cr(C;O¿);(H;O);]} lớn hơn của

trans_KỊCr(C;O,);(H;O);]}

L3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nghiên cứu cấu tạo:

Vấn để tương quan giữa cấu tạo hóa học và sự hấp thụ ánh sáng là

vấn để rất lý thú của hóa học nói chung và của hóa học phức chất nói

riêng Các phổ thường được dùng để nghiên cứu cấu tạo phức chất là:

4 Quang phổ hấp thụ trong vùng hổng ngoại

*% Quang phổ hấp thụ trong vùng khả kiến và tử ngoại

SVTH: Nguyễn Thị Nhật Minh Trang l4

Trang 18

1.1.1 Quang phổ hấp thu trong vùng hồng ngoại (phổ hồng

ngoại):

+ Nguyên nhân hấp thu của các chất trong vùng hồng ngoai

của quang phổ là chuyển động dao động của các nguyên tử

trong phân tử, Có 2 loại dao động phân tử là dao động hóa trị và dao động biến dạng:

> Dao động hóa trị là chuyển động chu kỳ doc theo trục

liên kết và làm thay đổi độ dài liên kết.

>» Dao động biến dạng có thể bao gồm sự thay đổi góc

giữa các liên kết với các nguyên tử chung hoặc

chuyển động của các nhóm nguyên tử so với phẩncòn lại của nguyên tử, không xét đến chuyển độngcủa các nguyên tử trong nhóm với nhau.

4 Phổ là một dé thị chỉ sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ (hoặc %

truyền qua) vào bước sóng hoặc tần số Dựa vào phổ héngngoại có thể suy ra độ déng nhất của chất, xác định cấu trúcphân tử, xác định độ tỉnh khiết của chất và dung lượng phối

trí của các phối tử đa phối trí.

+ Cau trúc của hợp chất chưa biết được xác định dựa trên phổ

của nó và phổ của những hợp chất đã biết Sự tương quantừng điểm , đỉnh một trên các phổ là phép xác định tốt nhất,

không thể có hai hợp chất khác nhau mà lại cho cùng một

phổ hồng ngoại (trừ trường hợp chất đối hình).

4 Tin số dao động hóa trị của liên kết M_L (kim loại_ phối tử)

cho biết liên kết đó có phải là liên kết phối trí hay không Vì nguyên tử kim loại có khối lượng tương đối lớn và liên kết

phối trí có độ bén tương đối nhỏ nên dao động hóa trị củaliên kết phối trí phải thể hiện ở vùng tin số thấp

1.3.2 Quang phổ hấp thụ trong vùng khả kiến và từ ngoại (phổ

electron):

% Trong quang phổ hấp thu của phức chất kim loại chuyển tiếp

có các vạch hấp thụ với cường độ nhỏ và thường thể hiện ở

vùng khả kiến, đây được gọi là các vạch kiểu thứ nhất_đôi

khi các vạch này lại địch chuyển về vùng phổ hồng ngoại và

tử ngoại gần Còn các vạch kiểu thứ hai có cường độ cao

hơn và nằm ở vùng tử ngoại.

* Nguyên nhân phat sinh các vạch kiểu thứ nhất là sự chuyển

electron trong lớp vỏ d chưa được điển đẩy đủ của ion trung

SVTH: Nguyn Thị Nhật Minh Trang l5

Trang 19

tâm (sự chuyển d_d) Anh hưởng của bản chất của ion trungtâm đến vị trí vạch hấp thu được thể hiện ở chỗ:

> khi tăng điện tích hạt nhân của kim loại trung tâm

trong một phân nhóm thì các vạch hấp thụ sẽ chuyển

sang bước sóng dài.

> Vị trí các vạch phụ thuộc vào điện tích của ion trung

tâm: Sự tăng điện tích của phức chất làm chuyển dịch

Ma hấp thụ sang vùng bước sóng ngấn của quang

phổ.

4 Các vạch hấp thụ ở vùng tử ngoại phát sinh do sự dao động

của các electron của liên kết giữa ion trung tâm và phối tử

Quang phổ này được gọi là quang phổ chuyển điện tích, ở

đây xảy ra sự chuyển các electron từ các obitan định chỗ

chủ yếu của các phối tử đến các obitan định chỗ chủ yếu của

kim loại hoặc ngược lại Về nguyên tắc có thể xảy ra sự

chuyển electron từ một obitan d bất kỳ của phối tử đến một obitan bất kỳ của ion trung tâm.

SVTH: N, Thị Nhật Minh Trang 16

Trang 20

Phan Il: THUC NGHIEN va BIEN LUAN KET QUA

Trang 21

II.1 Tổng hợp các phức crom với các axit: axit fomic, axit oxalic,

axit tactric và axit citric

Dựa vào những tài liệu tham khảo và trên nền tang của phan tổng quan, chúng tôi tiến hành tổng hợp một vài phức của crom với

các axit: axit fomic, axit oxalic, axit tactric và axit citric Trong thời

gian cho phép, chúng tôi lắn lượt khảo sát điểu kiện thời gian, nhiệt

độ khi tổng hợp các phức của crom và chọn ra những điều kiện theo

chúng tôi là thích hợp.

Dưới đây là quá trình tiến hành và bảng tổng kết các điều

kiện tổng hợp các phức crom:

ILI.1 Phúc crom fomiat :

Phức crom fomiat được tổng hợp theo sơ dé sau:

Trang 22

Tổng hợp phức crom fomiat : Dun hỏi lưu cách thủy 5,56g

Cr(OH); mới vừa điều chế (đã được rửa sạch Cl) với 4.8 ml

HCOOH 85% và 50 mi H;O trong vòng 10 giờ ở 100°C, lắc

bình phản ứng liên tục, hết thời gian phản ứng lọc lấy dung

dịch rồi để kết tinh từ từ thành tinh thể, tiếp tục lọc lấy tinh thể,

rửa 2 lần bằng nước cất lạnh 0C, sau đó rửa lại 2 lần bằngaxeton Cuối cùng đem làm khô trong bình hút ẩm, thu được

phức crom fomiat.

H.I.2 Phúc crom oxalat:

Phức crom oxalat được tổng hợp theo sơ đỗ sau:

K,Cr,0; + H;C;O; + K;C›:O; —› Phức crom oxalat

Các điểu kiện khi tiến hành tổng hợp phức crom oxalat được

trình bày ở bằng 2 Chúng tôi chọn sản phẩm thu từ thí nghiệm

6 để nghiên cứu

Bảng 2 : Điều kiện tổng hợp phức crom oxalat

Nhiệt | Thời | Khối

tâm phản | sin | ngoài của

shal wal ÌkemseemaalL~Ì Ì¡- xiebm

thf ef fe he:

A vàng xanh

Tổng hợp phức crom oxalat : Hòa tan từng phẩn 294g

K;Cr;O; trong 20 ml nước nóng, lọc lấy dung dich Hòa tan11.34g H;C;O, trong 100ml nước ấm và 5,52g K;C;O, trong

80ml nước ấm Sau đó cho từ từ dung dịch H;C;O,, dung dịch K;C;O, vào dung dịch K;Cr;O; trong vòng 3 giờ Khuấy liên

SVTH: Ny; Thị Nhật Minh Trang 19

Trang 23

tục và giữ nhiệt độ ở khoảng 50+60°C Dung dich thu được đemlọc, cô đặc đến 1/2 thể tích rồi làm lạnh, tinh thể từ từ tách ra

Sau 24 giờ lọc lấy tinh thể, rửa nhanh 2 lần bằng nước cất đểlạnh, 2 lần bing rượu tuyệt đối, va 1 lần bằng ete Dem làm

khô trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi thu được phức

crom oxalat.

11.3 Phúc crom citrat :

Phức crom citrat được tổng hợp theo sơ đồ sau:

CrCl, + Na;C,H:O; — phức crom citrat

Các diéu kiện khi tiến hành tổng hợp phức crom citrat được

trình bày ở bang 3 Chúng tôi chọn sản phẩm thu từ thí nghiệm

js] roe | ao | see fof «| [5 | |

jo] ts | 2 | ras fmf: s | | | tos | Oe

7] ro | 20 [tas ffs ss | mo | « | a |

Tổng hợp phức crom citrat : Hòa tan hết 2,68 g CrCl›6H;O

trong 40 ml HO và 14,7 g NayC,H;O;.2H;O cũng trong 40 ml H;O Sau đó cho từ từ dung dịch chứa NayC,H:O; vào dung

dich CrCl, khuấy liên tục bằng máy khuấy, giữ nhiệt độ trong

khoảng 50°C Sau 4 giờ phản ứng, đem lọc dung dịch thu được

rồi cô cạn cho đến thể tích còn khoảng 30ml Ngâm dung dịch

SVTH: N; Thị Nhật Minh Trang 20

Trang 24

bằng rượu tuyệt đối 995, để qua một đêm cho rắn lại Tiếp đó

đổ bỏ rượu, hòa tan phức bằng 50 ml H;O và kết tính lại bằng hỗn hợp rượu — nước Qua 5 - 6 giờ lọc lấy kết tủa, rửa kết tủa

nhiều lần bằng rượu cho đến khi hết CI (thử bằng AgNO, trong

môi trường HNO;) Cuối cùng làm khô trong bình hút ẩm thu

được phức crom citrat.

11.1.4 Phúc crom tactrat:

Phức crom tactrat được tổng hợp theo sơ dé sau:

H;C;H;O;

Phức crom tactrat CrCl) NH.OH, Cr(OH)›

+ Tổng hợp phức crom tactrat 1: Dun hỗn hợp gồm 1.39g

Cr(OH)¡.2H;O (vừa mới kết tủa và đã rửa sạch CI) và 4,5g

H;C,H,O¿ với 50ml nước trong vòng 20 giờ ở 80 - 100°C.

Lọc lấy dung dịch rổi để kết tinh từ từ thu được tinh thể

Lọc lấy tinh thể, rửa nhiều lần bằng nước cất sau đó rửa

bằng rượu tuyệt đối, làm khô trong bình hút ẩm thu được

phức crom tactrat 1.

+ Tổng hợp phức crom tactrat 2: Làm tương tự như khi tổng

hợp crom tactrat | nhưng thay 4,5g H;C,H,O, bằng 5,64g

KHC,H.O; thì thu được phức crom tactrat 2.

Trang 25

Bảng 4 : Điều kiện tổng hợp phức Cromtactrat ð

Trang 26

II.2 Nghiên cứu quang phổ hồng ngoại :

Chúng ta có thể xác định cấu tạo của phân tử phức chất dựa

trên các dữ kiện về các dao động chuẩn của các nhóm nguyên tử.

Từ sự thay đổi dải hấp thụ của phức chất so với phối tử tự do, người

ta có thể thu được những thông tin về vị trí phối trí, bản chất liên kết

kim loại - phối tử trong phân tử phức chất Nhiều công trình nghiên

cứu về phổ hổng ngoại của phức chất đều cho kết luận chung: khi

tạo phức các dải đặc trưng cho các nhóm chức của phối tử bị dịch

chuyển về tin số nhỏ hơn so với phối tử tự do

Ngoài ra, trên phổ hổng ngoại còn xuất hiện các dải đặc trưng cho liên kết giữa ion kim loại và nguyên tử oxi trong nhóm

cacboxylat (vụ.o), các dai đặc trưng cho dao động hoá trị, dao động

biến dang của nhóm cacboxylat trong phân tử phức chất Trong trường hợp có các phân tử nước nằm trong cầu nội cũng xuất hiện

các dải phổ tương ứng

11.2.1 Quang phổ hồng ngoại của phức crom fomiat :

Khi so sánh phổ hổng ngoại của axit fomic và phức crom

fomiat, chúng tôi thu được bảng kết quả sau:

Bang 5 : Một số vân phổ hồng ngoại của phức crom fomiat

—TvxT[=[E=T=T=

HS ===

Phức crom

Trên phổ của phức crom fomiat không còn vân hấp thụ ở

ar đặc trưng cho đao động của nhóm COOH trong axit

fomic mà xuất hiện vân hấp thụ mạnh ở khoảng 1652.7 cm” và

1374.5 cm” đặc trưng cho dao động hóa trị không đối xứng và

đối xứng của nhóm COO' đã tham gia tạo phức Phức crom

fomiat còn hấp thụ mạnh ở vùng 3397 cm’! do đao động hóa trị

của nhóm OH ở phân tử nước tham gia phối trí

Trang 27

Hình 1 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức crom fomiat

Trang 28

11.2.2 Quang phổ hồng ngoại của phức crom oxalat :

Khi so sánh phổ hồng ngoại của axit oxalic, kali oxalat và phức

crom oxalat, chúng tôi thu được bảng kết quả sau:

Bảng 6 : Một số vân phổ hồng ngoại của phức crom oxalat.

ve | ve | | | mo |COO ate

[^eeklae-ss[ vos | | | —| Revove | cam | - | cớ |@~pn| se.

oxalat

Trên phổ của phức crom oxalat không còn vân phổ ở 1695 cm’

đặc trưng cho dao động của nhóm COOH trong axit oxalic mà

xuất hiện vân hấp thụ ở 1647 cm" và ở 1394.7 cm” đặc trưng

cho dao động hóa trị không đối xứng và dao động hóa trị đối

xứng của nhóm COO’ Ở đây tin số hấp thụ đặc trưng cho dao

động hóa trị không đối xứng của nhóm COO' trong phức crom oxalat có tăng hơn so với kali oxalat, chúng tôi cho rằng ở đây

đã xuất hiện liên kết phối trí - C = O — Cr Phức crom oxalat

còn hấp thụ trong vùng ~ 3500 cm” do dao động của nhóm OH

tự do trong phân tử nước kết tỉnh.

Trang 29

Trang 30

Hình 4 : Phổ hấp thụ hồng ngoại của kali oxalat

SVTH: Nguyên Thị Nhật Minh Trang 27

Tiêu đề	Điều Chế Và Khảo Sát Quá Trình Phân Hủy Nhiệt Của Một Vài Phức Crom(III)
Tác giả	Nguyễn Thi Nhật Minh
Người hướng dẫn	Cụ Lờ Phi Thỳy
Trường học	Trường Đại Học Sư Phạm Tp. Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Hóa Học
Thể loại	khóa luận tốt nghiệp
Năm xuất bản	1999-2003
Thành phố	Thành Phố Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	61
Dung lượng	75,17 MB