Chế tạo và khảo sát tính chất của màng mỏng TiO₂ khi đồng pha tạp các kim loại khác nhau

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP.HCMKHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG TIO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

GVHD: TS NGÔ HẢI ĐĂNG SVTH: VÕ THÙY DƯƠNGCHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG TIO₂ KHI ĐỒNG PHA TẠP CÁC KIM LOẠI KHÁC NHAU

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP.HCM

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG TIO2 KHI ĐỒNG PHA TẠP CÁC

KIM LOẠI KHÁC NHAU

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 09, năm 2024

GVHD: TS NGÔ HẢI ĐĂNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP.HCM

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG TIO2 KHI ĐỒNG PHA TẠP CÁC

KIM LOẠI KHÁC NHAU

GVHD: TS NGÔ HẢI ĐĂNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do – Hạnh phúc

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Giảng viên hướng dẫn: TS Ngô Hải Đăng

Cơ quan công tác của Giảng viên hướng dẫn: Trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật TP

Hồ Chí Minh

Sinh viên thực hiện: Võ Thùy Dương MSSV: 20130018

1 Tên đề tài: Chế tạo và khảo sát tính chất của màng mỏng TiO2 khi đồng pha tạp

các kim loại khác nhau.

2 Nội dung chính của khóa luận:

- Tìm hiểu tổng quan về tính chất, tình hình nghiên cứu và tính ứng dụng củamàng TiO2 pha tạp với các kim loại khác nhau góp phần vào việc phát triển các vật liệu

TRƯỞNG BỘ MÔN

(Ký, ghi rõ họ tên)

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

(Ký, ghi rõ họ tên)

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các cá nhân, tập thể và các tổ chức đã độngviên giúp đỡ và hỗ trợ em trong nhiều khía cạnh khác nhau xuyên suốt quá trình họctập và hoạt động đến quá trình nghiên cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp một cáchhoàn thiện nhất Em thật sự cảm thấy may mắn và vinh hạnh khi nhận được sự quantâm từ mọi người

Hơn hết em xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến:

- Đầu tiên, chính làQuý Thầy/Cô đã và đang công tác, giảng dạy tại trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật thành phố Hồ Chí Minh, đã tạo điều kiện để em có cơ hội

học tập, trau dồi nhiều kiến thức và kỹ năng tại trường

- Ban Chủ nhiệm khoa, Quý Thầy/Cô công tác và giảng dạy tại bộ môn Công nghệ Vật liệu nói riêng cũng như khoa Khoa học ứng dụng trường Đại học Sư phạm

Kỹ thuật TP Hồ Chí Minh nói chung, đã truyền đạt, giúp tiếp thu kiến thức chuyênmôn và hỗ trợ em trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp và là nền tảng để em

có thể tiếp tục phát triển bản thân

- Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến giảng viên hướng dẫn – TS Ngô Hải Đăng, hiện đang công tác và giảng dạy tại khoa Khoa học ứng dụng, trường Đại

học Sư phạm Kỹ thuật thành phố Hồ Chí Minh, đã luôn đồng hành, tận tình chỉ bảo và

hỗ trợ em trong suốt quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Thầy không chỉ cungcấp những kiến thức về chuyên môn, mà còn truyền đạt những kỹ năng, kinh nghiệmquý giá cho em trong quá trình học tập và làm việc cùng thầy

- Em xin gửi lời cảm ơn các Thầy/Cô và các bạn làm việc tại phòng thí nghiệm Công nghệ Vật liệu trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh

học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, cùng với anh Nguyễn Khắc Bình đã luôn

hướng dẫn và chia sẻ kinh nghiệm cho em từ những ngày đầu tiên nhận đề tài và thựchiện khóa luận, đồng thời cảm ơn thầyTh.S Huỳnh Hoàng Trung đã tạo điều kiện để

- Cảm ơn các Anh/chị khóa 2019 đã luôn hỗ trợ, chia sẽ, giúp đỡ và chia sẻ em

rất nhiều kinh nghiệm quý giá

- Cảm ơn các bạnlớp 20130SEMI đã hỗ trợ, chia sẻ và giúp đỡ em.

- Cáctác giả, đồng tác giả của các bài viết khoa học mà chúng em đã tham khảo.

Cuối cùng và đặc biệt hơn hết em muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình vàngười thân của mình, đã luôn ủng hộ, hỗ trợ em vô điều kiện và luôn là chỗ dựa tinhthần vững chắc trong suốt quá trình học tập và phát triển bản thân Chính nhũng tìnhcảm ấy là động lực to lớn giúp em có thể trở thành một con người như hiện tại vàkhông ngừng phát triển hơn nữa

Tất cả những tình cảm ấy em sẽ luôn trân quý và biết ơn

Trong quá trình hoàn thành khóa luận thì không thể tránh khỏi những thiếu xót

Vì vậy, em rất mong nhận được sự thông cảm và đóng góp ý kiến của quý Thầy, Côcùng các bạn để giúp chúng em nâng cao kiến thức cũng như cải thiện và phát triểnmột cách hoàn thiện nhất Chúng em xin chân thành cảm ơn

Kính chúcQuý Thầy/Cô và các bạn lời chúc sức khỏe!

Trân trọng./

LỜI CAM ĐOAN

Với sự hướng dẫn từ TS Ngô Hải Đăng và Võ Thùy Dương - Sinh viên thực

hiện đề tài: “Chế tạo và khảo sát tính chất của màng TiO 2 khi đồng pha tạp các kim loại khác nhau” Em xin cam đoan đây là công trình do chính bản thân em thực

hiện Các kết quả, đồ thị trình bày trong luận văn này hoàn toàn trung thực Dữ liệu sửdụng trong luận văn có nguồn gốc rõ ràng và trích dẫn cụ thể Các tài liệu tham khảo

sử dụng cũng được trình bày rõ ràng, ngắn gọn tại danh mục tài liệu tham khảo

Em xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tp Hô Chi Minh, ngay thang 9 năm 2024

Sinh viên thực hiện

Võ Thùy Dương

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU ix

DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ BIỂU ĐỒ x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2

1.1 Tổng quan về vật liệu TiO 2 2

1.1.1 Tổng quan và tính chất chung của vật liệu TiO2 2

1.1.2 Các dạng thù hình của tinh thể TiO2 4

1.1.2.1 Sự chuyển dạng thù hình của TiO2 6

1.1.2.2 Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2 7

1.1.3 Một vài ứng dụng của vật liệu TiO2 9

1.1.3.1 Ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác 10

1.1.3.2 Ứng dụng làm pin mặt trời nhạy màu (DSSC) 10

1.1.3.3 Tự làm sạch và chống mờ hơi nước 11

1.1.3.4 Ứng dụng trong y sinh 12

1.2 Vật liệu TiO 2 biến tính 12

1.2.1 Vật liệu TiO2pha tạp kim loại 13

1.2.2 Phát quang chuyển đổi xuôi (Down Conversion) 15

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP, QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 17

2.1 Tổng hợp màng TiO 2 17

2.1.1 Phương pháp Sol – Gel 17

2.1.2 Phương pháp tạo màng - Phủ quay ly tâm 18

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 20

2.2.1 Hóa chất 20

2.2.3 Thiết bị 24

2.3 Quy trình thực nghiệm 26

2.3.1 Quy trình tạo Sol 26

2.3.1.1 Quy trình tạo dung dịch sol TiO2thuần 26

2.3.1.2 Quy trình tạo dung dịch sol TiO2pha tạp kim loại 27

2.3.1.3 Quy trình tạo dung dịch sol TiO2pha tạp Nb 29

2.3.1.4 Quy trình tạo dung dịch sol TiO2pha tạp hai thành phần 30

2.3.2 Quy trình tạo màng mỏng TiO 2 trên đế thủy tinh 31

2.3.2.1 Quy trình chuẩn bị mẫu 31

2.3.2.2 Quy trình phủ màng 32

2.4 Phương pháp phân tích 36

2.4.1 Kính hiển vi điện tử quang học 36

2.4.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 38

2.4.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM 40

2.4.4 Quang phổ tán xạ năng lượng tia X (SEM/EDS) [44] 42

2.4.5 Quang phổ hấp thụ UV-VIS 43

2.4.6 Quang phát quang (PL) 44

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 46

3.1 Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến màng TiO 2 46

3.2 Đánh giá tính chất đặc trưng của màng TiO 2 48

3.2.1 Ảnh hưởng của kim loại pha tạp đến hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của màng TiO2 48

3.2.1.1 Phân tích kết quả XRD ảnh hưởng của pha tạp kim loại đến cấu trúc tinh thể và kích thước của màng TiO2 48

3.2.1.2 Phân tích kết quả SEM ảnh hưởng của đơn pha tạp loại p đến hình thái học của màng TiO2 52

3.2.1.3 Phân tích ảnh hưởng của đơn pha tạp loại p đến tính chất quang của màng TiO2 53 3.2.2 Ảnh hưởng của đồng pha tạp Nb và tạp chất loại p đến hình thái bề mặt,

3.2.2.2 Phân tích kết quả SEM ảnh hưởng của đồng pha tạp Nb và tạp chấtloại p đến hình thái học của màng 643.2.2.3 Phân tích kết quả thành phần và vị trí nguyên tố của màng TiO2đồngpha tạp bằng phương pháp đo EDS 663.2.2.4 Phân tích ảnh hưởng của đồng pha tạp Nb và tạp chất loại p đến tính chấtquang của màng TiO2 68

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

at% Phần trăm theo nguyên tử Percentage by atomic

CB Vùng dẫn Conduction band

CCD Thiết bị tích điện ghép nối Charge-Coupled Device

DC Phát quang chuyển đổi xuôi Down Conversion

DSSC Pin mặt trời nhạy màu Dye-sensitized solar cell

EDS/EDX Quang phổ tán xạ năng lượng

tia X

Energy Dispersive X-RaySpectroscopy

FWHM Độ rộng bán đỉnh Full Width at Half Maximum

HF Hydro fluoride Hydro fluoride

IPA Isopropyl Alcohol Isopropyl Alcohol

OM Kính hiển vi quang học Optical Microscope

PL Quang phổ phát quang Photoluminescence

SDC Chuyển đổi xuôi kích thích The Stimulated Down

ConversionSEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron MicroscopeSPDC Chuyển đổi xuôi tự phát The Parametric Down –

Conversion

T Độ truyền qua Transmission

TEM Kính hiển vi điện tử

truyền qua

Transmission ElectronMicroscopy

TiO2 Titanium đioxit Titanium đioxit

TTIP Titanium isopropoxide Titanium isopropoxide

UV Tia cực tím Ultraviolet

VB Vùng hóa trị Valence band

VIS Ánh sáng khả kiến Visible Spectroscopy

XRD Nhiễu xạ tia X X-ray diffraction

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số thông số về tính chất chung của vật liệu TiO2 3

Bảng 1.2 Tính chất tinh thể của rutile, anatase và brookite 6

Bảng 2.2 Danh sách dụng cụ cần chuẩn bị cho quá trình thực nghiệm 23

Bảng 2.3 Danh sách thiết bị cần sử dụng 24

Bảng 2.4 Thông số tỉ lệ phần trăm pha tạp của các muối kim loại Mg, Ni, Na, Zn, Cu 28

Bảng 2.5 Thông số tỉ lệ phần trăm pha tạp của muối NbCl5 29

Bảng 3.1 Thông số tính chất cấu trúc của các mẫu TiO2pha tạp loại p 50

Bảng 3.2 Thông số tính chất quang của các mẫu TiO2pha tạp loại p 54

Bảng 3.3 Thông số đỉnh phát quang của màng TiO2 pha tạp loại p 58

Bảng 3.4 Thông số tính chất cấu trúc của các mẫu TiO2pha tạp Nb và đồng pha tạp Nb với tạp chất loại p 62

Bảng 3.5 Thông số tính chất quang của màng TiO2 khi đồng pha tạp Nb và các tạp chất loại p 69

Bảng 3.6 Thông số đỉnh phát quang của màng TiO2 đồng pha tạp Nb và các tạp chất loại p 71

DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ BIỂU ĐỒ

Hình 1.1 Sơ đồ năng lượng của vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2(pha anatase) 2

Hình 1.2 Titanium đioxit ở dạng bột 3

Hình 1.3 Mô tả cấu trúc phối trí đa diện của TiO2 5

Hình 1.4 (a)Mô hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha anatase, (b) pha rutile và (c) pha brookite và (d) tinh thể khuyết tất mạng 6

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của TiO2pha anatase và pha rutile 8

Hình 1.6 Một số ứng dụng phổ biến của vật liệu TiO2 9

Hình 1.7 Bề mặt kính được phủ một lớp nano TiO2 sau khi tiếp xúc với nước 12

Hình 1.8 Cấu trúc dãy của Titanium (a) trước khi pha tạp và (b) sau khi pha tạp trong đó Eg, Ef, φ, χ và s biểu thị lần lượt cho năng lượng vùng cấm, mức Fermi, công năng và ái lực điện tử, chất bán dẫn 14

Hình 1.9 Sơ đồ Feynman biểu diễn điều kiện pha phi tuyến tính 16

Hình 2.1 Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình Sol – Gel ……… 18

Hình 2.2 Phương pháp phủ quay ly tâm 19

Hình 2.3 Các giai đoạn phủ quay ly tâm để chế tạo màng mỏng 19

Hình 2.4 Hệ thống phủ quay ly tâm 20

Hình 2.5 Quy trình điều chế màng TiO2 thuần bằng phương pháp Sol-Gel 27

Hình 2.6 Quy trình điều chế màng TiO2 pha tạp kim loại bằng phương pháp Sol-Gel 29 Hình 2.7 Thành phẩm Sol TiO2 pha tạp đơn kim loại với 5 at.% tạp chất 29

Hình 2.8 Quy trình điều chế màng TiO2 pha tạp muối Nb bằng phương pháp Sol-Gel30 Hình 2.9 Quy trình điều chế màng TiO2 pha tạp hai thành phần bằng phương pháp Sol-Gel 31

Hình 2.10 Quy trình phủ màng TiO2lên đế thủy tinh bằng phương pháp phủ quay 33

Hình 2.11 Dung dịch Sol được nhỏ vào bề mặt lam kính trước khi phủ quay 33

Hình 2.12 Mẫu sau khi phủ quay được đưa vào lò ủ nhiệt và sấy ở 80C trong 1 phút lặp lại quy trình này đến lớp phủ cuối cùng 33

Hình 2.13 Các mẫu được cho vào cốc nung và tiến hành nung trong lò ở nhiệt độ 450C trong 2 giờ 34

Hình 2.14 Sơ đồ quá trình thực nghiệm oxy hóa màng mỏng TiO 34

Hình 2.15 Sản phẩm sau khi được phủ màng TiO2 và nung ở nhiệt độ 450C 35

Hình 2.16 Sản phẩm sau khi được phủ màng TiO2 pha tạp kim loại và nung ở nhiệt độ 450C trong 2 giờ 36

Hình 2.17 Sản phẩm sau khi được phủ màng TiO2 đồng pha tạp Nb - kim loại và nung ở nhiệt độ 450 độ C trong 2 giờ 36

Hình 2.18 Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi quang học 37

Hình 2.19 Kính hiển vi quang học OM 38

Hình 2 20 Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể 39

Hình 2.21 Hệ thống đo XRD 40

Hình 2.22 Nguyên lý cấu tạo máy đo SEM 41

Hình 2 23 Hệ thống kính hiển vi điện tử quét (SEM) 42

Hình 2.24 Sơ đồ của hệ thống SEM/EDS 43

Hình 2.25 Giản đồ mô tả phương pháp đo phổ UV-VIS 44

Hình 2.26 Máy đo quang phổ hấp thụ UV-VIS tại phòng thí nghiệm Công nghệ Vật liệu trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP Hồ Chí Minh 44

Hình 2.27 Sơ độ hệ đo quang phát quang 45

Hình 2.28 Hệ đo phổ Quang phát quang (PL) 45

Hình 3.1 Màng TiO2 pha tạp Cu 5 at.% khi được phủ ở điều kiện độ ẩm không khí và nhiệt độ môi trường khác nhau……… 46

Hình 3.2 Kết quả quan sát kính hiển vi quang học (OM) của mẫu màng TiO2 pha tạp Cu ở điều kiện 26C, độ ẩm không khí 86% 47

Hình 3.3 Kết quả quan sát kính hiển vi quang học (OM) của mẫu màng TiO2 pha tạp Cu ở điều kiện 32C, độ ẩm không khí 70% 47

Hình 3.4 Kết quả nhiễu xạ tia X của các màng mỏng TiO2được khảo sát: 49

Hình 3.5 Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM):(A) Màng TiO2 thuần chưa pha tạp (B) Màng TiO2pha tạp Mg 5 at.% 52

Hình 3.6 Phổ UV-VIS truyền qua của màng TiO2 pha tạp Cu 5 at.%, Mg 5 at.%, Ni 5 at.% và Zn 5 at.% khi được nung ở 450C trong 2 giờ 53

Hình 3.8 Kết quả phân tích quang phát quang của màng TiO2 thuần chưa qua pha tạp

và màng TiO2 pha tạp Cu 5 at.%, Mg 5 at.%, Na 5 at.%, Ni 5 at.%, Zn 5 at.% (A) Phổđược đo ở bước sóng từ 350 đến 500 nm (B) Phổ sau khi được xiết đỉnh ở bước sóng

350 – 420 nm 57

Hình 3.9 Sơ đồ biểu diễn sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống của màng TiO2 khi có

sự tham gia của pha tạp loại p 59

Hình 3.10 Kết quả nhiễu xạ tia X của các màng mỏng TiO2được khảo sát: 61

Hình 3.11 Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) của 64 Hình 3.12 Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) về độ dày màng TiO2

đồng pha tạp Nb 1 at.% và Ni 2 at.%; 66

Hình 3.13 Ảnh ánh xạ SEM/EDS của màng TiO2đồng pha tạp Nb 1 at.% và Ni 2 at.% 67

Hình 3.14 Phổ UV-VIS truyền qua của màng TiO2 đồng pha tạp Nb và các tạp chấtloại p khi được nung ở 450C trong 2 giờ 68

Hình 3.15 Biểu đồ Tauc biểu diễn khoảng cách dãy ngoại suy của màng TiO2đồng phatạp Nb và các tạp chất loại p khác 70

Hình 3.16 Kết quả phân tích quang phát quang của màng TiO2 pha tạp Nb 1 at.% vàmàng TiO2 đồng pha tạp Nb 1 at.% và tạp chất loại p 2 at.% (A) Phổ được đo ở bướcsóng từ 350 đến 500 nm (B) Phổ sau khi được xiết đỉnh ở bước sóng 350 – 420 nm 71

Màng Titanium đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản và quan trọngtrong ngành công nghệ này bởi nhiều yếu tố khác nhau và tiềm năng ứng dụng rộng rãicủa nó Nghiên cứu về màng mỏng TiO2pha tạp đại diện cho một lĩnh vực khoa học vàcông nghệ đang phát triển với nhiều con đường nghiên cứu mới lạ và đầy hứa hẹn cảtrong nước và quốc tế Trên thế giới, các quốc gia phát triển đã có những bước tiếnđáng kể trong lĩnh vực này, tạo ra những đột phá quan trọng thúc đẩy sự tiến bộ củacông nghệ vật liệu và hiện thực hóa thực tế Việc theo dõi và học hỏi từ các nghiên cứuquốc tế, cùng với sự đầu tư hợp lý và hợp tác quốc tế, sẽ giúp Việt Nam phát triểnmạnh mẽ hơn trong lĩnh vực này Và đến hiện tại thì các trường đại học cũng như việnnghiên cứu đã có những bước tiến đáng kể, mặc dù vẫn cần nhiều hỗ trợ và hợp tácquốc tế để nâng cao chất lượng và hiệu quả nghiên cứu.

Việc phát triển các vật liệu này không chỉ đóng góp vào sự tiến bộ của khoa họcvật liệu và công nghệ nano mà còn mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong công nghiệp vàđời sống

Hiện nay, mặc dù số lượng nghiên cứu về vật liệu TiO2 đã khá phổ biến và cácnghiên cứu về màng mỏng TiO2 cũng nhiều không kém Nhưng những nghiên cứu vềphương pháp đồng pha tạp các kim loại vào TiO2, và định hướng đến việc làm cải thiệncác tính chất điện, quang và hóa học của màng TiO2 này hầu như còn khá ít Đó cũngchính là lý do em chọn đề tài: “Chế tạo và khảo sát tính chất của màng TiO 2 khi

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 Tổng quan về vật liệu TiO 2

Trong thời đại hiện nay, sự tiến bộ đáng kể trong lĩnh vực khoa học, kỹ thuậtmang lại nhiều tiện ích cho cuộc sống con người Titanium đioxit (TiO2) là một trongnhững vật liệu cơ bản được sử dụng phổ biến trong ngành công nghệ nano bởi nó có độbền cao, các đặc tính hóa lý và quang điện tử độc đáo của nó Hơn nữa chính đặc trưngthân thiện với môi trường càng làm tăng thêm sức hấp dẫn của nó trong các ứng dụngkhác nhau

Dựa trên cấu trúc đặc biệt của TiO2, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra những tính chấtriêng của nó, từ đó đề xuất những ứng dụng mang tính đột phá và gợi mở các hướngphát triển nghiên cứu sau này

1.1.1 Tổng quan và tính chất chung của vật liệu TiO 2

Titanium đioxit (TiO2) là một loại oxit của titanium (Ti) với trạng thái oxi hóađặc trưng và bền nhất của Titanium là Ti⁺ Ngoài ra, TiO₂ còn được biết đến là mộtchất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp (indirect) khi ở pha anatase hình 1.1, độ rộng vùngcấm tồn tại ở mức ~3.2eV

Hình 1.1 Sơ đồ năng lượng của vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO 2 (pha anatase) [1]

Vật liệu TiO2tồn tại dưới dạng bột có màu trắng (Hình 1.2) TiO2không tồn tạidưới dạng tinh khiết mà tồn tại dưới dạng khoáng chất như feldspars, apatite, hematite,chlorite, micas, calcite và ở các dạng tinh thể khác nhau trong tự nhiên Vật liệu TiO2

là một vật liệu tương đối cứng và có nhiệt độ nóng chảy cao (Tnc) có thể lên đến

~1870°C Bên cạnh đó, TiO2còn có khả năng oxy hóa mạnh của lỗ trống được sản sinhbởi photon khi hấp thụ ánh sáng có bước sóng ngắn hơn 380nm (hay còn gọi là vùng tửngoại UV) [1].

Hình 1.2 Titanium đioxit ở dạng bột

Đây còn là một loại vật liệu trơ về mặt hóa học và sinh học khi không phản ứngvới nước, axit loãng (trừ HF) và kiềm ở nhiệt độ thường.Tuy nhiên, nó lại thể hiện khảnăng phản ứng với dung dịch axit và kiềm ở nhiệt độ cao TiO2 là một vật liệu bền,không bị quang học và hóa học ăn mòn, do đó việc sử dụng TiO2 sẽ mang lại hiệu quảcao Hơn nữa TiO2cũng không dễ dàng tương tác với các hệ thống sinh học như tế bào,

mô hoặc cơ thể sống làm cho TiO2mang lại hiệu quả cao trong các ứng dụng về y sinh.Tuy nhiên vẫn có một số nghiên cứu cho thấy rằng TiO2nano có thể gây ra một số tácđộng sinh học, đặc biệt khi chúng xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp hoặc tiêu hóa.Một số thông số tính chất của TiO2 được thể hiện trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số thông số về tính chất chung của vật liệu TiO2.

Khối lượng mol (g/mol) 79.88 79.9 79.866

Độ rộng vùng cấm (eV) 3.2 3.02 2.96

Bước sóng hấp thụ (nm) ~ 388 ~ 413 ~ 370

Độ cứng Mohs 5.5 – 6.0 7.0 – 7.5 5.5 – 6.0Điện trở suất (25oC)

Tính tan trong nước Không tan Không tan

-Tính tan trong HF Tan Không tan

-Với các tính chất lý hóa đặc trưng của mình, TiO2 là một vật liệu được sử dụngphổ biến và có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống hằng ngày

1.1.2 Các dạng thù hình của tinh thể TiO 2

TiO2tồn tại ở nhiều dạng thù hình đặc trưng khác nhau Ngoài dạng vô định hình,chúng còn có ba dạng tinh thể khác là Anatase (tetragonal), Rutile (tetragonal) vàBrookite (orthorhombic) (Hình 1.4)

Dạng Rutile là dạng thù hình mà TiO2 tồn tại bền và phổ biến nhất Anatase vàbrookite là các dạng giả bền và có khả năng chuyển thành rutile khi được nung nóngvới nhiệt độ thích hợp

Tất cả các dạng tinh thể của TiO2tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng, tuynhiên với nhiệt độ thấp thì chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp.Hai dạng này cũng được sử dụng trong thực tế để làm chất màu, chất độn, chất xúctác Bên cạnh đó ở các dạng thù hình khác (kể cả khi dạng thù hình đó ở áp suất cao)chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy việc điều chếbrookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase bị hạn chế và là một việc khó khăn

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được hình thành từcác đa diện phối trí bát diện (octahedra) TiO6 Mỗi ion Ti 4+ được bao quanh bởi támmặt tạo ra từ sáu ion O2- và mỗi nguyên tử oxi liên kết với ba nguyên tử titanium

Hình 1.3 Mô tả cấu trúc phối tri đa diện của TiO 2 [2].

Qua hình 1.4 ta có thể thấy tinh thể TiO2 anatase khuyết O nhiều hơn tinh thểTiO2 rutile Điều này ảnh hưởng đến một số tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ở cácdạng thù hình khác nhau và chúng được giải thích là do các nút khuyết O có vai trò nhưtạp chất donor [2]

Hình 1.4 (a)Mô hình cấu trúc tinh thể TiO2pha anatase, (b) pha rutile va (c) pha

brookite va (d) tinh thể khuyết tất mạng [3]

Ở các pha tinh thể và cấu trúc khác nhau, tính chất của TiO2cũng có sự khác biệt.Bảng 1.2 trình bày cho biết các thông số vật lý của TiO2 ở hai dạng thù hình chính làanatase và rutile Dữ liệu chỉ ra rằng anatase TiO2 có mật độ thấp hơn so với TiO2

rutile, do đó cho thấy rằng trong khi rutile là pha bền của TiO2 thì anatase chỉ là phagiả bền Ở dạng tinh thể với kích thước lớn, TiO2 rutile bền tại áp suất thường, nhiệt độthường và ở mọi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của nó Sự khác biệt trong cấutrúc tinh thể vật chất giữa các dạng thù hình khác nhau cũng dẫn đến sự khác biệt trongcấu trúc dãy năng lượng có trong tinh thể của chúng [2]

Bảng 1.2 Tính chất tinh thể của rutile, anatase và brookite [4].

Trạng

thái pha

Khối lượng riêng (kg/m 3 )

Cấu trúc tinh thể

Space group

Hằng số mạng tinh thể

a (Å)

b (Å)

c (Å)

Rutile 4240 Tetragonal P4₂/mnm 4.584 4.584 2.953Anatase 3830 Tetragonal I4₁/amd 3.758 3.758 9.514Brookite 4170 Orthorhombic Pbca 9.166 5.436 5.135

1.1.2.1 Sự chuyển dạng thù hình của TiO 2

Các mẫu TiO2 được chế tạo thường có dạng vô định hình, anatase hoặc rutile dotrong quá trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình sang phaanatase ở nhiệt độ khoảng 300 - 450°C và chuyển dần sang pha rutile khi nung tạikhoảng nhiệt độ 500  C) Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình -anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và tạp chất [5-8]

Một số nghiên cứu cho thấy sự chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile còn phụthuộc vào kích thước hạt Kích thước hạt càng nhỏ, năng lượng hoạt hoá cần để chuyểncấu trúc từ pha anatase sang rutile càng nhỏ, sự chuyển pha càng dễ xảy ra

Ngoài ra, thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển dạng thùhình từ anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookitesang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển từ anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầmtinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sựchuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh Quá trình này xảy ra ở nhiệt độ750°C và hoàn toàn ở 900°C [9]

Trong các dạng thù hình khác nhau của TiO2 thì anatase nổi bật với hoạt độngquang học đáng kể nhờ khoảng cách với độ rộng vùng cấm lớn nhất Do năng lượngvùng hoá trị ở cả pha anatase và rutile đều ở mức thấp dẫn đến sự hình thành các lỗtrống có tính oxy hóa cao trong vùng hóa trị tương ứng của chúng Nhờ vào nănglượng vùng cấm, anatase cho phép nó thể hiện tính bán dẫn loại n liên tục, trong khirutile lại hoạt động như một chất bán dẫn loại p không ổn định Tuy nhiên, khi sự biếnđổi pha anatase - rutile xảy ra, dẫn đến Titanium đioxit được phân loại là vật liệu bándẫn trải qua quá trình chuyển đổi từ độ dẫn loại n sang loại p [10]

Bởi vì rutile có cấu trúc nguyên tử mạnh nhất và mật độ cao nhất nên nó cứnghơn các cấu trúc đa hình khác

1.1.2.2 Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO 2

Trong vật liệu bán dẫn, tồn tại một vùng năng lượng mà tại đó các electron phảivượt qua để chuyển từ trạng thái hóa trị sang trạng thái dẫn, vùng năng lượng đó đượcgọi là vùng cấm Sự chuyển dịch điện tử giữa các dãy năng lượng của vật liệu ảnhhưởng mật thiết đến các hiện tượng vật lý và hóa học của nó Như đã được đề cập,TiO₂ là một bán dẫn có bề rộng vùng cấm tương đối lớn, với lượng electron được lấpđầy ở vùng hóa trị (Valence band – VB), ngược lại vùng dẫn (Conduction band - CB)hoàn toàn rỗng Ở pha anatase TiO2 có độ rộng vùng cấm rơi vào khoảng ~3,2 eVtương ứng với năng lượng của một lượng tử ánh sáng tồn tại ở bước sóng khoảng 388

nm, đối với TiO2 pha rutile có độ rộng vùng cấm thấp hơn và khoảng ~3,0 eV tươngứng với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng khoảng 413 nm [2] Giản

đồ năng lượng của TiO2anatase và rutile được thể hiện trong hình 1.5

Hình 1.5 Giản đô năng lượng của TiO2 pha anatase va pha rutile [11].

Vùng hóa trị của cả hai dạng thù hình anatase và rutile đều mang giá trị dương vàgiá trị của chúng gần như tương đương nhau cho thấy chúng đều có cùng khả năng oxihóa mạnh Khi được hấp thụ ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị bịkích thích tách ra khỏi liên kết để chuyển lên vùng dẫn và tạo ra một lỗ trống mangđiện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để lấp đầyđiện tích tại đó đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa bỏ lại Do

đó, các lỗ tích điện dương có thể di chuyển tự do trong vùng hóa trị Những lỗ trốngnày có đặc tính oxi hóa mạnh cho phép chúng có khả năng oxi hóa nước cũng như cóthể oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ Tuy nhiên mức năng lượng khử cần thiết của cácelectron trong vùng dẫn của TiO2 rutile nhỏ hơn giá trị cần thiết để khử H+ trong cácdung dịch nước để sản sinh H2 Sự khác biệt này đóng vai trò là lời giải thích chính chotính hiệu quả hạn chế của TiO2 rutile như một điện cực cho quá trình quang điện phânnước[2]

Và cũng từ giản đồ trên có thể thấy vùng cấm của TiO2 anatase và rutile tươngđối rộng và gần như tương đương nhau Nhưng vùng dẫn trong pha anatase của TiO2

lại cao hơn (khoảng 0,3eV), điều này khiến nó tạo ra một thế khử mạnh hơn, có khảnăng khử O2 thành O2-, ngược lại vùng dẫn của TiO2 pha rutile lại có giá trị thấp hơnnên chỉ có thể khử nước thành khí hiđro Do vậy, TiO2 pha anatase có tính hoạt độngmạnh hơn

Với những lý do trên, TiO2 pha anatase được quan tâm chế tạo, nghiên cứu vàứng dụng nhiều hơn các pha khác [2].

1.1.3 Một vài ứng dụng của vật liệu TiO 2

Hình 1.6 Một số ứng dụng phổ biến của vật liệu TiO 2 [12].

Nhờ có sự phát hiện ra các vật liệu tốt hơn mà thế giới đang ngày càng phát triểnmạnh mẽ và ngày càng lớn mạnh Từ những thành tựu đó đã tạo ra nhiều giá trị to lớn

về mặt lợi ích cho cả ngành sản xuất và người sử dụng từ đó giúp cho đời sống của conngười cải thiện hơn về mọi mặt

Hầu hết các loại vật liệu dẫn điện tốt thì lại không cho độ truyền qua cao nhưng

có một loại vật liệu vô cùng đặc biệt đó là Oxit dẫn điện trong suốt (TransparentConducting Oxide – TCO) được ra đời nhằm đáp ứng được cả hai tiêu chí trên khi vừa

có thể dẫn điện tốt lại vừa cho độ truyền qua cao Và chính TiO2cũng đang là một loạivật liệu đã và đang được ứng dụng trong TCO ngày càng phổ biến Màng TiO2, đặcbiệt là khi được pha tạp với các nguyên tố khác, có thể tạo thành một loại TCO hiệuquả Tính chất vừa trong suốt vừa dẫn điện của màng TiO2 đã mở ra nhiều ứng dụng

năng lượng lớn tương đương và độ rộng vùng cấm của nó sinh ra các phần tử có tínhoxi hóa cao trên bề mặt của chất bán dẫn thì TiO2 còn có tính chất siêu thấm ướt nên cóthể chế tạo ra các màng chống sương bám [12].

Ngoài ra TiO₂ còn có chiết suất cao do đó chúng được sử dụng rộng rãi trong cácmàng chống phản xạ ứng dụng trong pin mặt trời silic và các thiết bị quang màngmỏng khác [1]

Tuy vẫn còn tồn tại những hạn chế nhất định nhưng với sự tiến bộ không ngừngcủa khoa học kỹ thuật, trong tương lai vật liệu TiO2 chắc chắn sẽ được cải tiến hơn nữadẫn đến sự hoàn hảo hơn và cung cấp nhiều ứng dụng thực tế hơn cho cuộc sống conngười Thật khó có thể tìm thấy một loại vật liệu nào lại có nhiều ứng dụng quý giá,thậm chí khó có thể thay thế được như vật liệu TiO2

đó, các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử dẫn đến sự tạo thành các gốc tự do.Các gốc tự do này tiếp tục oxy hóa chất hữu cơ có trên bề mặt chất xúc tác, dẫn đến sảnxuất các sản phẩm phụ không độc hại như CO2và H2O Như vậy, việc tăng cường diệntích bề mặt để tiếp xúc có thể nâng cao đáng kể hiệu quả của xúc tác quang [11]

1.1.3.2 Ứng dụng làm pin mặt trời nhạy màu (DSSC)

TiO₂ có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và chuyển đổi năng lượng mặttrời thành năng lượng điện cho các ứng dụng trong pin mặt trời [16, 17] Đặc biệt cấutrúc một chiều của nó thích hợp để làm điện cực cho pin mặt trời nhạy màu Việc sửdụng các cấu trúc nano một chiều như ống nano, thanh nano, dây nano và sợi nano đểsản xuất điện cực đã làm tăng đáng kể hiệu quả trong quá trình chuyển đổi năng lượng.Một lớp đơn phân tử chất màu hấp thụ được phủ lên bề mặt của TiO2 với bề mặt xốp

cho phép hấp thụ một lượng đáng kể các phân tử thuốc nhuộm, từ đó nâng cao hiệu quảthu nhận ánh sáng Phổ hấp thụ của các sắc tố này thường dao động từ 300 đến 800 nm.Sau khi hấp thụ một photon, các phân tử mang màu sắc bị kích thích, khiến mộtelectron di chuyển đến mức năng lượng cao nhất trong vùng hóa trị Sau đó, electronnày chuyển sang vùng dẫn và bắt đầu bị phân tán vào điện cực Sự hiện diện của cáccation trong dung dịch điện ly sẽ che chắn trường electron trong TiO₂, cho phép xâmnhập cấu trúc màng xốp có kích thước nano của TiO₂ Khi đến điện cực, các electron

di chuyển qua một mạch bên ngoài về phía điện cực đối diện [18, 19]

1.1.3.3 Tự làm sạch và chống mờ hơi nước

Nano TiO2 thể hiện các đặc tính siêu ưa nước nên chúng trở thành một lựa chọntuyệt vời được ứng dụng để tự làm sạch bề mặt vật liệu khác nhau Thực tế cho biếtrằng trong môi trường bình thường, trên bề mặt mọi vật liệu đều có tính kỵ nước vớimức độ khác nhau Tính ưa nước hoặc tính kỵ nước của bề mặt vật liệu có thể được xácđịnh bằng cách đánh giá góc mà nước tiếp xúc với bề mặt Ở các loại vật liệu khácnhau thì góc tiếp xúc của chúng cũng sẽ khác nhau Trong đó đặc biệt phải nhắc đếnmàng quang xúc tác TiO2 có tính chất thú vị là góc tiếp xúc của chúng giảm đến gần 0khi được chiếu ánh sáng bằng UV, do đó mà bề mặt của chúng trở nên siêu ưa nước

Về cơ bản, điều này có nghĩa là bề mặt mất đi tính chất kỵ nước, ngăn nước hình thànhcác giọt và thay vào đó cho phép nó lan ra thành một lớp màng mỏng Đặc tính siêu ưanước của quang xúc tác TiO2 có tầm quan trọng công nghệ đáng kể, được ứng dụngrộng rãi trong các lĩnh vực như chống sương mù hơi, tự làm sạch, tác dụng diệt khuẩn,khử mùi và loại bỏ chất gây ô nhiễm

Do vậy, việc phủ một lớp nano TiO2 lên các bề mặt như kính ngoài trời, bề mặttấm pin năng lượng mặt trời, dẫn đến một hiện tượng thú vị Khi có mưa xảy ra, lớpnano TiO2sẽ bắt đầu thực hiện phản ứng quang xúc tác và dưới tác động của nước mưa

sẽ làm sạch bụi bẩn bám dính trên bề mặt kính hoặc tấm panel pin mặt trời một cáchhiệu quả Quá trình này không chỉ làm tăng tính thẩm mỹ của kính kiến trúc mà cònlàm tăng hiệu quả sử dụng của pin năng lượng mặt trời

Hình 1.7 Bề mặt kinh được phủ một lớp nano TiO2sau khi tiếp xúc với nước [20].

1.1.3.4 Ứng dụng trong y sinh

Nhờ tính dẫn điện không cao, diện tích bề mặt lớn, TiO2 nano có cấu trúc mộtchiều gần đây được quan tâm, nghiên cứu cho các ứng dụng trong y sinh Các ứngdụng này bao gồm từ việc tạo điều kiện phân phối thuốc và đánh dấu các thực thể sinhhọc đến xây dựng các mô nhân tạo, thể hiện tính linh hoạt và hứa hẹn của nano TiO2

trong nghiên cứu y sinh tiên tiến [21-24]

Các ống TiO2nano đóng vai trò như các điện cực tổng hợp tạo điều kiện cho việcvận chuyển oxy đến các tế bào máu Một thách thức lớn khi sử dụng các vật liệu vô cơđưa vào cơ thể con người là khả năng tương thích kém giữa chúng và các phân tử sinhhọc trong cơ thể Tuy nhiên, khả năng gây kích ứng của TiO2 vẫn ở mức tối thiểu sovới các vật liệu khác như vàng và gốm Vì vậy, TiO2 được sử dụng rất nhiều trongphẫu thuật chỉnh hình và nha khoa Ngoài ra, người ta còn phát triển công nghệ giacông bề mặt bằng cách sử dụng các ống nano hoặc các dây nano TiO2 vừa đảm bảo cả

độ xốp và đặc tính kháng khuẩn, do đó thúc đẩy sự tương tác được cải thiện giữatitanium và tế bào xương [11]

1.2 Vật liệu TiO 2 biến tính

1.2.1 Vật liệu TiO 2 pha tạp kim loại

TiO2là gần như là một chất xúc tác quang hóa đặc biệt hiệu quả với hiệu suất xúctác cao, không chỉ vậy đây còn là một vật liệu mang lại hiệu quả về kinh tế, tính ổnđịnh trong dung dịch và không gây độc hại Tuy nhiên ở TiO2 lại tồn tại hạn chế rất lớn

là năng lượng vùng cấm lớn dẫn đến việc không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy, và sự tái

tổ hợp nhanh giữa điện tử và lỗ trống quang sinh Để khắc phục vấn đề này,các nghiêncứu khác nhau đã đề xuất nhiều cách tiếp cận như gắn thuốc nhuộm nhạy quang, biếntính bằng kim loại hoặc phi kim, kết hợp nhiều bán dẫn

Quá trình biến tính cung cấp khả năng nâng cao tính chất của vật liệu cho mộtloạt các ứng dụng khác nhau Khi TiO2trải qua quá trình biến tính với kim loại, khôngchỉ làm cho năng lượng vùng cấm giảm cho phép TiO2 có hoạt tính quang hóa trongvùng ánh sáng nhìn thấy mà còn giảm sự tái tổ hợp điện tử và lỗ trống quang sinh Đểnâng cao hiệu quả của các phản ứng xúc tác quang hóa, bắt buộc phải kéo dài thời giantồn tại của các điện tử và lỗ trống quang sinh trong TiO2 trước khi tái tổ hợp xảy ra.Với TiO2có kích thước nano cho thấy khả năng thay đổi cấu trúc dễ hơn so với vật liệuTiO2 có kích thước lớn hơn làm cho việc biến tính các hạt nano TiO2trở nên đơn giảnhơn là biến tính các hạt TiO2lớn hơn.[1, 25]

Các tạp chất có thể được đưa vào các mẫu có nguồn gốc sol-gel ở cấp độ phân tửthông qua việc hòa tan vào tiền chất titanium với các hợp chất tạp chất hòa tan khác

Sự hiện diện của tạp chất đã được phát hiện và gây ra những thay đổi mức độ kết tinhcũng như biến đổi dạng thù hình, do đó ảnh hưởng đến độ cao, diện tích và cường độtương đối của các đỉnh thu được trong mẫu

Việc kết hợp của các chất pha tạp kim loại trong cấu trúc Titanium dẫn đến việctạo ra các mức bẫy trong vùng cấm và do đó làm thay đổi độ rộng vùng cấm sau khipha tạp Như được mô tả trong Hình 1.8, các mức bẫy thường ở dạng dãy hẹp nằm bêndưới mép dãy dẫn phía dưới Sau khi biến đổi, mức năng lượng cần thiết trở thành

hv ≥ (Eg– Ef) trong đó Ef biểu diễn cho cạnh dưới của mức dãy bẫy, ngược lại với hv

≥ Egcần thiết cho sự kích thích photon trước quá trình biến đổi

Hình 1.8 Cấu trúc dãy của Titanium (a) trước khi pha tạp va (b) sau khi pha tạp trong

đó E g , E f , φ, χ va s biểu thị lần lượt cho năng lượng vùng cấm, mức Fermi, công năng

va ai lực điện tử, chất ban dẫn [26]

Loại chất pha tạp kim loại được thêm vào sẽ xác định xem chất mang điện tíchchiếm ưu thế trong chất bán dẫn sẽ là lỗ trống trong vùng hóa trị hay electron trongvùng dẫn [27]

Pha tạp đóng vai trò như một phương tiện để nâng cao mức độ lỗ trống trongvùng cấm tạo điều kiện cho phép kích thích các điện tử Điều này dẫn đến việc tạo racác khoảng trống di động trong dãy hóa trị (pha tạp loại p) hoặc bổ sung một mức nănglượng bị chiếm giữ hoàn toàn bởi các điện tử trong vùng hóa trị Sự gia tăng khoảngcách dãy tạo điều kiện cho sự chuyển đổi của các electron vào dãy dẫn (pha tạp loạin).[28, 29]

Các chất tạp chất loại n đóng vai trò như một trung tâm điện tử và trong khi tạpchất loại p hoạt động ngược lại như bẫy cho các khoảng trống Pha tạp loại p làm phátsinh các trung tâm tái tổ hợp do chúng có xu hướng tạo ra khoảng trống khi tích điện

âm, trong khi sự tái tổ hợp ở pha tạp loại n xảy ra do sự gia tăng nồng độ của cácelectron dẫn điện [30].

1.2.2 Phát quang chuyển đổi xuôi

Quá trình chuyển đổi xuôi - Down Conversion (DC) là một quá trình quang học

mà tại đó vật liệu được hấp thụ một photon có năng lượng cao mà điển hình là tia cựctím đồng thời sẽ chuyển đổi và phát ra hai hoặc nhiều photon có năng lượng thấp hơnhay nói cách khác là phát ra ánh sáng khả kiến) sao cho phù hợp với định luật bảo toànnăng lượng và động lượng Tức là quá trình mà biến đổi năng lượng kích thích có bướcsóng ngắn thành năng lượng phát xạ có bước sóng dài hơn

Chuyển đổi xuôi là một quá trình phi tuyến tính trong đó một photon tự độngphân tách thành hai photon khác có năng lượng thấp hơn và được nghiên cứu khá phổbiến

Chuyển đổi xuôi tự phát - Parametric Down Conversion (SPDC):

Đề cập đến quá trình các nguyên tử hoặc ion trong vật liệu sau khi hấp thụ nănglượng và chuyển lên trạng thái kích thích sẽ tự động trở về trạng thái cơ bản, đồng thờiphát ra photon Hiện tượng như vậy xảy ra ở cường độ bức xạ kích thích rất cao Sựphân cực cảm ứng của vật liệu bị ảnh hưởng đáng kể bởi bức xạ đến mức nó trải quabiến dạng vượt qua phản ứng tuyến tính tạo ra sự tán sắc và hấp thụ thông thường.Những thay đổi như vậy trong vật liệu chủ yếu được quan sát thấy khi tiếp xúc với bức

xạ cường độ cao, dẫn đến sự phát xạ của các photon khi các nguyên tử hoặc ion trở lạitrạng thái ban đầu

Một tinh thể phi tuyến được sử dụng để tách các chùm photon thành các cặpphoton

Hình 1.9 cho thấy một photon khi được chiếu bởi một nguồn sáng có cường độcao Ánh sáng kích thích cung cấp năng lượng cho các electron trong vật liệu, đưachúng lên các mức năng lượng cao hơn Khi các electron này trở về trạng thái cơ bản,chúng phát ra photon dẫn đến phát xạ ánh sáng thành hai photon riêng biệt, đó là cácphoton “Tín hiệu” và “Idler – Tín hiệu phụ” thông qua quá trình chuyển đổi xuôi tự

gọi là chuyển đổi xuôi tham số suy biến, tức là năng lượng của các photon phát ra bằngmột nửa photon kích thích [31].

Hình 1.9 Sơ đô Feynman biểu diễn điều kiện pha phi tuyến tinh.[31]

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP, QUY TRÌNH THỰC

NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

Chương này trình bày một cách tóm tắt các phương pháp chế tạo vật liệu, thựcnghiệm chế tạo mẫu và các phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc của vật liệu vàcác phép đo

2.1 Tổng hợp màng TiO 2

2.1.1 Phương pháp Sol – Gel

Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu TiO2 như: phương pháp sol-gel, phươngpháp vi sóng, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp mixen, v.v… Trong những nămgần đây phương pháp Sol – Gel phát triển khá mạnh mẽ và là một công cụ hữu hiệucho công nghệ tổng hợp vật liệu nano Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm so vớicác phương pháp khác và được áp dụng trong bài luận văn này để tổng hợp dung dịchsol TiO2

Đây là một phương pháp rất phổ biến được sử dụng để chế tạo các loại vật liệunano từ oxit kim loại Trong quá trình tổng hợp các hạt nano oxit kim loại, ban đầu tiềnchất ở dạng lỏng, sau đó được biến đổi thành sol và cuối cùng sol được chuyển hóathành cấu trúc gel

Phương pháp Sol – Gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo cho phép tạo ra các vậtliệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ tương đối thấp Các alkoxit kim loại là tiềnchất điển hình được sử dụng trong tổng hợp Sol-Gel Quá trình tổng hợp các hạt nanooxit kim loại bắt đầu bằng sự thủy phân các oxit kim loại trong môi trường như nướchoặc rượu, dẫn đến sự hình thành sol Các phản ứng ngưng tụ tiếp theo xảy ra, dẫn đến

sự gia tăng độ nhớt của dung môi và sự phát triển của cấu trúc xốp

Các hệ Sol thường có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt Sol có xu hướng hútnhau dẫn đến việc đông tụ và tạo thành các hạt keo

Mặt khác một hệ Gel đại diện cho trạng thái trong đó các pha lỏng và rắn trộn lẫnnhau, thông qua đó một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng được hình

Hình 2.1 Sự phat triển cấu trúc mang trong qua trình Sol – Gel [35].

Trong nghiên cứu này, phương pháp sol - gel được chọn thực hiện việc tạo dungdịch Sol TiO2mang lại một số hiệu quả như sau:

- Kỹ thuật tổng hợp và chế tạo đơn giản;

2.1.2 Phương pháp tạo màng - Phủ quay ly tâm

Dung dịch có thể được dùng phủ màng bằng phương pháp phủ quay (spin coating)hay phủ nhúng (dip coating) để tạo ra một lớp màng mỏng và ở bài thực nghiệm nàymàng TiO2được phủ lên lam kính có kích thước 2cm x 2cm x 1mm bằng phương phápphủ quay Độ dày màng phủ được điều chỉnh bằng cách tăng số lần phủ

Phương pháp phủ quay được mô tả cụ thể như trong hình 2.5 Ban đầu, dung dịchđược nhỏ giọt lên đế và sau đó chuyển động để quay dưới tác động của lực ly tâm

Chuyển động quay này cho phép dung dịch lan đều trên đế, vì lực ly tâm kéo dài vàlàm loãng dung dịch chống lại các đặc tính kết dính của nó, dẫn đến hình thành một lớpmàng mỏng.

Hình 2.2 Phương phap phủ quay ly tâm

Hình 2.3 Cac giai đoạn phủ quay ly tâm để chế tạo mang mỏng

Quá trình diễn ra theo các giai đoạn riêng biệt:

- Giai đoạn lắng đọng: Dung dịch chất tạo màng được nhỏ lên trên bề mặt đế;

- Giai đoạn tăng tốc: Nhằm đạt được tốc độ quay cần thiết nhanh chóng theo yêucầu đã được cài đặt;

- Giai đoạn kết thúc quay: Là giai đoạn đế được quay với tốc độ ổn định và độnhớt của dung dịch chi phối sự tán mỏng chiều dày màng Giai đoạn này được mô tảbởi sự tán mỏng dần dần độ dày của chất lỏng dẫn tới lớp mỏng phủ cuối cùng đượcđồng đều;

- Giai đoạn bay hơi: Đây là giai đoạn đế được quay với tốc độ không đổi và bayhơi của dung môi trở thành quá trình chủ yếu chi phối sự tán mỏng chiều dày của màngmỏng trong quá trình phủ

Phương pháp phủ quay ly tâm là phương pháp đơn giản chế tạo màng mỏng dựa

màng mỏng Do vậy tốc độ quay có ảnh hướng rất lớn tới độ dày của màng mỏng.Ngoài ra độ dày của màng mỏng cũng phụ thuộc vào độ nhớt, nồng độ dung dịch vàdung môi [37].

Thiết bị được sử dụng ở đây là máy phủ quay ly tâm FX03, phòng thí nghiệmVật liệu Nano trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Thành phố HồChí Minh

Hình 2.4 Hệ thống phủ quay ly tâm

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

Như đã hoạch định nội dung thí nghiệm bao gồm có 2 giai đoạn bao gồm tạodung dịch sol và phủ màng Để thực hiện nội dung này thì hóa chất, thiết bị, dụng cụthể hiện trong Bảng 2.1, Bảng 2.2 và Bảng 2.3

2.2.1 Hóa chất

Tất cả các hóa chất sử dụng trong đề tài được sử dụng với độ tinh khiết cao theo tiêuchuẩn phân tích của nhà cung cấp và trực tiếp sử dụng cho các thí nghiệm Danh sáchhóa chất được tổng hợp cụ thể như sau:

Bảng 2.1 Danh sách hoá chất cần sử dụng Tên hóa chất và Công thức

Hình ảnh minh họa