Tiểu luận môn kỹ thuật vật liệu cao su Đề tài cao su blend

Do đó sự phảt triển của cao su blend trở thành một giải pháp tối ưu để tạo ra vật liệu có tính chấtđáp ứng nhu cầu và giúp tăng hiệu quả kinh tế rõ rệt so với việc chế tạo một cao su tổn

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRƯỜNG KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

-o0o -TIỂU LUẬN MÔN KỸ THUẬT VẬT LIỆU CAO SU

Đề tài: Cao su blend

Giảng viên hướng dẫn: Đặng Việt Hưng

Họ và tên: Lê Thị Linh

Hà Nội, 11/2024

Mục lục

Mở đầu 4

1 Định nghĩa và khái niệm, ưu điểm 4

1.1 Định nghĩa và một số khái niệm 4

1.2 Ưu điểm của cao su blend 4

2 Sự tương hợp của cao su blend 4

2.1 Nhiệt động học trộn hợp 4

2.2 Quan hệ thành phần tính chất của cao su blend 6

3 Một số tính chất và đặc điểm của blend 7

3.1 Tính chất blend với nhiệt độ 7

3.2 Sự dịch chuyển các hóa chất trong blend 8

3.3 Phân bố các chất trong hệ blend 8

3.4 Hệ số khuếch tán chất hóa dẻo 9

3.5 Sơ đồ pha của hệ hỗn hợp polyme 9

3.6 Cấu trúc cao su blend 10

4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của cao su blend 11

4.1 Đặc điểm và cường độ tương tác pha 11

4.2 Độ nhớt – Kích thước hạt phân tán 11

4.3 Thông số hòa tan 11

5 Tương hợp 12

5.1 Chất tương hợp 12

5.2 Khâu mạch bề mặt 13

6 Các phương pháp chế tạo blend 13

7 Các phương pháp phân tích blend 13

7.1 Hiển vi quang học (Light microscopy/Optical microscopy) 14

7.2 Scanning electron microscopy (SME) 14

7.3 Transmission electron microscopy (TEM) 16

7.4 SEM – based scanning TEM 17

7.5 Atomic force microscopy (AFM) 18

Tài Liệu tham khảo 19

Mở đầu

Cao su là một loại vật liệu vừa có độ bền cơ học cao, vừa có khả năng đàn hồi lớn Cao

su có cao su tự nhiên và cao su tổng hợp Ứng dụng của cao su rất đa dạng trong các lĩnhvực của đời sống Nó có thể được sử dụng để: sản xuất các loại sản phẩm gia dụng nhưgang tay cao su, đệm,…; trong lĩnh vực xây dựng như tấm giảm chấn,…; trong giao thôngvận tải như bánh xe, gờ giảm tốc, tấm lót xe…

Tuy nhiên trong quá trình sử dụng trong các lĩnh vực thì các cao su đơn lẻ không thểđáp ứng được toàn bộ các yêu cầu kỹ thuật, kinh tế trong nhiều ứng dụng khác nhau Do đó

sự phảt triển của cao su blend trở thành một giải pháp tối ưu để tạo ra vật liệu có tính chấtđáp ứng nhu cầu và giúp tăng hiệu quả kinh tế rõ rệt so với việc chế tạo một cao su tổng hợpmới với tính chất tương đương

Mỗi một loại cao su riêng lẻ không thể đáp ứng hoàn toàn các yêu cầu sử dụng trongthực tế Chính vì vậy mà người ta đã trộn các loại cao su với nhau hoặc trộn cao su với chấtdẻo giúp tăng hiệu quả kinh tế rõ rệt so với việc chế tạo một cao su tổng hợp mới với tínhchất tương đương

Hỗn hợp các cao su như vậy gọi là cao su blend Đa số các polyme đều không tươnghợp với nhau về mặt nhiệt động Các hệ cao su blend thường là các hệ vi dị thể

1 Định nghĩa và khái niệm, ưu điểm

1.1 Định nghĩa và một số khái niệm

- Blend được định nghĩa đơn giản là hỗn hợp của hai hay nhiều polyme

- Chúng có thể trộn hợp được (kích thước các domain khoảng 0,5 nm) hoặc khôngtrộn lẫn (kích thước domain khoảng 100 nm)

- Các blend trộn lẫn bị phân tách thành các pha kích thước micro với liên kết bề mặtthấp nhất và cấu trúc hình thái không ổn định

- Blend tương hợp là blend có sự tách pha ở mức độ vĩ mô (các pha nằm giữa trộn lẫn

và không trộn lẫn) nhưng do có các chất hoạt động bề mặt hoặc các liên kết hóa họcnên ổn định cấu trúc hình thái và tăng kết dính bề mặt

- Tính/độ trộn hợp: thể hiện mức độ trộn hợp của các cao su đạt đến mức mà tạothành vật liệu có tính chất như vật liệu một pha

- Tính không trộn hợp: một blend được coi là không trộn lẫn nếu nó phân tách thànhcác pha chứa mỗi cấu tử thành phần

- Trộn hợp một phần: một blend được coi là blend trộn hợp một phần nếu nó tồn tại sựphân tách pha nhưng mỗi pha giàu cấu tử này chứa một lượng đủ lớn lượng cấu tửcòn lại để làm thay đổi tính chất pha

- Tính/độ tương hợp cơ học (tương hợp): là khả năng chung để chỉ tính chất sử dụngcủa polyme blend Nói chung, tính chất cơ học được sử dụng để đánh giá mức độtương hợp

- Mức độ tương hợp thường liên quan đến mức độ kết dính giữa các pha và khả năngtruyền ứng suất qua bề mặt phân chia pha

1.2 Ưu điểm của cao su blend

- Tính chất kỹ thuật: nâng cao tính chất, chịu thời tiết, chịu dung môi…

- Tính chất công nghệ: độ nhớt, tính chất gia công, giảm độ nhớt, chống co ngót

- Kinh tế: rẻ hơn so với tổng hợp một polyme mới

2 Sự tương hợp của cao su blend

2.1 Nhiệt động học trộn hợp

Đối với vật liệu thấp phân tử yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến mức độ trộn lẫn là

sự đóng góp của entropy trộn hợp Còn đối với polyme thì đặc trưng quan trọng nhất là tínhchất pha

Khi trộn hợp hai cao su:

- Tính chất các hệ cao su blend được xác định bởi nhiều yếu tố:

+ Tính chất và tỉ lệ các cấu tử

+ Tương tác giữa các phân tử

+ Các cấu trúc hình thành trong blend

Polyme có độ nhớt khá cao, và khi trộn hợp ở nhiệt độ cao các polyme có thể coinhư quá trình trộn chất lỏng Định luật nhiệt động học, khi trộn lẫn hai polyme,năng lượng tự do thay đổi theo công thức:

Trong hình a, hỗn hợp trở nên không

đồng nhất (hai pha) phía dưới đường

cong và được gọi là nhiệt độ tới hạn

hòa tan trên (UCST) UCST trong các

hỗn hợp cao su hiếm khi được quan

sát Nếu hỗn hợp trở nên không đồng

nhất trên đường cong, và được gọi là n

hiệt độ tới hạn hòa tan dưới (LCST),

như được minh họa trong b Trong

một số hỗn hợp, UCST và LCST xảy

ra đồng thời, như được thể hiện trong

hình c

Hình 1:Các pha của hỗn hợp cao su

Hình 2: Sơ đồ đơn giản thể hiện pha của hệ blend

2.1.1 Entropy trộn hợp

Khi trộn hợp hai chất lỏng không liên hợp tức là tương tác giữa các phân tử rất yếu:thông thường thì entropy của hệ thống sẽ tăng lên Đó là vì các phân tử của hai chất lỏngtrộn lẫn vào nhau tạo ra trạng thái có độ hỗn loạn cao hơn (tức là có xác xuất tồn tại caohơn) so với khi trong mỗi chất lỏng chỉ có một loại phân tử Đối với các phân tử nhỏ thì sốlượng các phân tử trong một đơn vị thể tích khá lớn, thành phần TΔS đạt tới 4,15 cal/cm3.Còn đối với các polyme có kích thước phân tử rất lớn nên số lượng phân tử có thể trộn lẫntrong một đơn vị thể tích là khá nhỏ, mức độ tăng entrophy TΔS của hỗn hợp polyme cũngchỉ khoảng 0,0042 cal/cm3

Polyme vô định hình là chất lỏng có độ liên hợp cao, tức là tương tác giữa các phân tửrất mạnh Quá trình trộn sẽ làm mức độ liên hợp của các phân tử của mỗi polyme đều tănglên, điều này làm mức độ tương tác gần giữa các phân tử dẫn đến giảm entropy Khi trộnhai polyme vô định hình có hai xu hướng thay đổi entropy: tăng entropy do sự trộn lẫn củacác đại phân tử hoặc tập hợp đại phân tử làm tăng độ hỗn loạn của hệ thống và giảmentropy do tăng mức độ tương tác gần nhau làm giả mức độ trật tự Tuy nhiên thì sự giảmentropy là xu hướng chiếm ưu thế Một số cặp polyme tương hợp với nhau rất tốt nhưngvẫn giảm entropy khi trộn hợp

Cả tính toán và số liệu thực nghiệm đều cho thấy, sự giảm entropy là khá điển hình.Thậm chí một số cặp polyme tương hợp tốt với nhau nhưng entropy vẫn giảm khi trộn lẫnTrong rất nhiều trường hợp thì hiệu ứng nhiệt khi trộn hợp là dương (tỏa nhiệt) nhưngpolyme vẫn không tương hợp do entropy giảm mạnh hơn dẫn đến ΔG > 0

ΔS m = k × ln (n1+n2)

(n1! +n2!)Entropy rất nhỏ khi blend hai cao su do tồn tại những cản trở chuyển động của cácsegment Đóng góp vào Sm còn do sự thay đổi thể tích khi trộn, ΔVm

Khi thể tích bị co ngót, tức ΔVm âm thì ΔSm âm Khi thể tích giãn nở ΔVm dương thì

ΔSm dương Tuy nhiên thì độ lớn của ΔSm do thay đổi thể tích là rất nhỏ

+ Liên kết Hydro (lực này tương đối lớn)

+ Tương tác axit – bazo: tương tác này là tương tác Culong (tương tác giữa các ionmang điện)

Sự thay đổi enthalpy ΔH khi trộn được đánh giá theo hiệu ứng nhiệt của quá trình ΔQ(nhiệt trộn hợp).

ΔQ = - ΔH

=> enthalpy giảm xuống khi quá trình trộn hợp là tỏa nhiệt và ngược lại, khi quátrình trộn hợp là thu nhiệt thì enthalpy tăng Vai trò của thành phần enthalpy là rấtlớn, quyết định dấu của sự thay đổi năng lượng tự do ΔG

2.2 Quan hệ thành phần tính chất của cao su blend

Trong blend, một cấu tử tạo thành pha nền (pha liên tục) còn cấu tử kia tạo thành phaphân tán, hoặc cả hai cấu tử đều là pha liên tục Thông thường pha phân tán không vượt quá30-40% thể tích của blend Đối với các blend có hai pha liên tục thì có thể hình thành cấutrúc hai mạng không gian đan xen nhau Cấu trúc như vậy còn được gọi là mạng lưới trongmạng lưới

Lẽ tự nhiên là tính chất của cao su

blend sẽ phụ thuộc vào thành phần của

blend

Sự phụ thuộc tính chất – thành phần

đơn giản nhất được biểu thị bằng đường

cộng hợp

Nếu mục đích chế tạo blend là đạt độ

bền cao thì đường phụ thuộc tính chất –

thành phần càng cao càng tốt Tốt nhất là ở tỉ

lệ mà đường cong (đường 1) đạt giá trị cực

đại Trái lại, nếu mục đích là gia công dễ

dàng hơn thì cần đường phụ thuộc độ nhớt –

thành phần nằm dưới đường cộng hợp

(đường 4) mà tốt nhất là điểm cực tiểu Hình 2: Sơ đồ quan hệ tính chất–thành phần

3 Một số tính chất và đặc điểm của blend

3.1 Tính chất blend với nhiệt độ

Sự phụ thuộc của các tính chất cơ học của polyme vào nhiệt độ cho phép xác định sựtồn tại các quá trình chuyển pha và chuyển tính chất hồi phục cũng như khoảng nhiệt độcủa các bước chuyển này Thể hiện trường hợp khi lớp chuyển tiếp khá lớn Khi đó lớpchuyển tiếp không chỉ mở rộng các cực đại tgδ ứng với

nhiệt độ hóa thủy tinh Tg riêng của lớp chuyển tiếp

Trong đồ thị, khi hai pic trùng nhau, tức hệ chỉ có

một nhiệt độ hóa thủy tinh thì hia polyme được xem

như là tương hợp hoàn toàn Trong trường hợp đo được

hai pic khác nhau nhưng chúng có xu hướng tiến gần lại nhau thì chúng được xem như làtương hợp một phần, hệ đã hình thành pha trung gian, có liên kết lỏng lẻo, có tính chất khácvới tính chất của 2 pha Khi hai pic càng gần nhau thì mức độ liên hợp càng cao.

Hình 3: Sơ đồ quan hệ tgδ – Tg

3.2 Sự dịch chuyển các hóa chất trong blend

Blend từ hai cao su, các cấu tử trong đơn phối liệu sẽ dịch chuyển giữa hai pha cao su

và hàm lượng của chúng trong từng pha sẽ khác biệt so với hàm lượng chung củablend.Tính chất của cùng một cao su blend có thể sẽ rất khác nhau tùy thuộc vào mức độphân bố lại các hóa chất trong blend

Khi đưa các chất độn nói chung vào cao su blend chất độn sẽ được phân tán phầnnhiều trong pha cao su có độ nhớt thấp hơn

Độ thấm ướt của cao su với than kỹ thuật cũng tạo ra ái lực khác biệt của chất độn vớicác cao su khác nhau

3.3 Phân bố các chất trong hệ blend

Hình 4: Hình ảnh minh họa liên kết ngang của hỗn hợp cao su với các chất phụ gia, chất

độn

3.3.1 Phân bố phụ gia, chất độn

Khuếch tán của hợp chất lưu hóa (sunfur, TMTD, DOTG…) từ cao su có mức độkhông no thấp (IIR, EPDM) sang cao su có độ không no cao (NR, SBR…) Quá trình dichuyển bắt đầu trong thời gian rất ngắn (3 giây ở 153oC) => gradient khuếch tán có thể xuấthiện giữa các cao su khác nhau về độ phân cực trước khá nhiều thời điểm lưu hóa

Độ hòa tan của một số hợp chất lưu hóa cao hơn trong cao su có hàm lượng không nocao cao hơn trong cao su có hàm lượng không no thấp

 Lưu hóa tốc độ và mức độ khác nhau Cao su sẽ bị quá lưu hoặc thiếu lưu

 Tốc độ mà mức độ lưu hóa sẽ ảnh hưởng bởi:

Phân bố của than đen trong blend 50/50 của hai loại cao su thấy rằng ái lực của thanđen với các loại cao su giảm theo thứ tự: BR > CR > NBR ≈ EPDM > IIR Dịch chuyển củathan đen theo hướng từ cao su no sang cao su không no

Hàm lượng cao su liên kết trong cao su độn than đen (ái lực của than đen) phụ thuộcvào độ phân cực và độ ổn định cơ – hóa của cao su Cao su phân cực va cao su bị cắt mạch

cơ – hóa nhiều hơn trong quá trình hỗn luyện sẽ chứa nhiều cao su liên kết hơn

Khuếch tán than đen: Than đen thường khu trú lệch trong pha BR Phân bố chất độncòn chịu ảnh hưởng bởi thời điểm cho than, độ nhớt của hỗn hợp và phương pháp blend.Than đen nằm càng nhiều tròn pha BR thì khả năng chịu mài mòn càng tốt nhưng độ bền xéthì có thể đạt cực đại ở một giá trị đạt giới hạn rồi lại giảm Ít phân bố trong pha EPDM vàIIR

3.3.1 Phân bố hóa chất lưu hóa

Lưu huỳnh, peroxit và hầu hết các chất xúc tiến đều là các chất có cực và có xu hướngphân bố nhiều trong pha phân cực Mức độ chênh lệch phân bố lưu huỳnh trong pha NR vàSBR chuyển tiếp từ từ còn NR sang butyl chuyển tiếp rất đột ngột Lưu huỳnh dịch chuyển

từ pha có mức độ không no thấp sang pha có mức độ không no cao mặc dù nồng độ ban đầu

là như nhau

MBTS cũng khuếch tán theo xu hướng tương tự nhưng độ chênh lệch nhỏ hơn bởi tốc

độ khuếch tán nhỏ hơn do kích thước phân tử lớn hơn

Sự mất cân bằng của hàm lượng lưu huỳnh và xúc tác làm cho quá trình thiếu lưu Cóthể ngăn cản sự thiếu lưu hóa bằng cách chọn:

+ Quy trình luyện hợp lý

3.4 Hệ số khuếch tán chất hóa dẻo

Thành phần quan trọng tiếp theo là dầu hóa dẻo, dầu công nghệ

Các chất phòng lão cũng sẽ khuếch tán tương tự trong khi lưu hóa và sau khi lưu hóa

3.5 Sơ đồ pha của hệ hỗn hợp polyme

Hệ blend tương đối phức tạp và là hệ thống nhiều pha vì vậy sẽ rất khó tìm phươngtrình tính toán chính xác do đó ta sử dụng hình vẽ từ dữ liệu thực nghiệm để biểu diễn cácquy luật chuyển pha thể hiện một cách trực quan và sinh động các điều kiện của từng pha.Chúng được gọi là sơ đồ pha: mô tả khả năng tương hợp của hệ thống nhiều pha

Hai polyme có sự khác biệt lớn về tính chất (độ phân cực) tạo nên hai pha trong mộtphạm vị nhiệt độ và nhiệt độ nhất định

Xây dựng sơ đồ pha của blend theo phương pháp tán xạ ánh sáng: chiếu chùm tia sángvào mẫu đo Chùm sáng xuyên qua là một pha, chùm sáng bị tán xạ là hai pha Quá trìnhnày được thực hiện tại một nhiệt độ với tỷ lệ phối trộn cao su khác nhau để ghi lại sự phântách pha tạo ra sơ đồ pha

Hầu hết các hệ blend cao su – cao su đều ở trạng thái tách pha nhiệt phòng hoặc thấphơn Ở điều kiện gia công như trộn cao su và lưu hóa thì hệ blend cao su – cao su vẫn ởtrạng thái tách pha

Vùng tương hợp trên nhiệt độ phân hủy nhiệt của cao su Hầu hết các hệ thống cao su– cao su và cao su – nhựa đều không tương hợp ở nhiệt độ phòng và là hệ thống nhiều pha

3.6 Cấu trúc cao su blend

Các dạng cấu trúc blend: có nhiều dạng cấu trúc

- Loại 1: hai pha phân chia rõ ràng, bề dày tiếp xúc nhỏ

- Loại 2: bề dày phân chia/tiếp xúc lớn hơn

- Loại 3: vẫn còn bền mặt phân chia pha nhưng có một bên khuếch tán được sang bêncòn lại

- Loại 4: vẫn còn bề mặt phân chia pha nhưng cả hai loại đều khuếch tán vào nhau

Hình 5: Mô tả các dạng cấu trúc blend

Bề mặt phân chia pha: Hiệu số của thông số hòa tan càng cao thì độ dày tiếp xúc phacàng nhỏ thì độ tương hợp hai pha càng giảm

Cấu trúc pha phân tán – pha liên tục blend cao su: Chất tương hợp được hấp thụ lên bềmặt pha phân tán Đầu kỵ nước hoặc ưa nước quay ra ngoài hoặc quay vào trong (phụthuộc vào sự kỵ ưa nước của hai pha)

4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của cao su blend

4.1 Đặc điểm và cường độ tương tác pha

- Nếu phần thể tích pha phân tán nhỏ hơn 20%, các hạt phân tán cách xa nhau và hầunhư không có tương tác trực tiếp với nhau (chủ yếu tính chất của nền)

- Khi hàm lượng phân tán đạt tới 20 – 40% thể tích, các hạt phân tán sẽ gần nhau hơn

và chúng có thể tương tác với nhau qua một lớp mỏng pha liên tục

- Cấu trúc này tương tự cấu trúc chuỗi của các hạt than kỹ thuật trong cao su độn

- Khi hàm lượng pha phân tán vượt quá 40% thể tích, các hạt của pha phân tán gầnnhau đến mức lớp mỏng pha liên tục giữa chúng biến mất

4.2 Độ nhớt – Kích thước hạt phân tán

- Độ nhớt đóng vai trò quan trọng

- Pha ít hơn là pha phân tán

- Pha liên tục có độ nhớt thấp hơn pha phân tán, kích thước pha lớn hơn

- Tỷ số độ nhớt càng gần 1 thì kích thước pha phân tán càng nhỏ

- Khi tỷ lệ thành phần mol bằng nhau thì pha sẽ có độ nhớt thấp hơn sẽ bao bọc pha có

độ nhớt cao hơn

- Có thể sử dụng chất hóa dẻo hoặc chất độn để điều chỉnh độ nhớt => điều chỉnh kíchthước pha (chất hóa dẻo làm giảm độ nhớt còn chất độn thì làm tăng độ nhớt của hệ

- Kích thước pha phân tán được xác định bởi

+ Tương quan độ nhớt của các cặp polyme (kích thước hạt nhỏ nhất khi hai polyme

có độ nhớt xấp xỉ nhau)

+ Các điều kiện trộn hợp