báo cáo khoa học ' nghiên cứu chiết tách, xác định thành phần hóa học của hợp chất tanin từ lá chè xanh và khảo sát tính chất ức chế ăn mòn kim loại của nó'

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010 71 NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH, XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA HỢP CHẤT TANIN TỪ LÁ CHÈ XANH VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA NÓ AN INVESTIGATION INTO THE EXTRACTION AND DETERMINATION OF CHEMICAL CONSTITUENTS OF TANNINS FROM GREEN TEA AND THE METAL CORROSION INHIBITION OF TANNINS Lê Tự Hải 1 , Phạm Thị Thùy Trang 2 , Dương Ngọc Cầm 1 , Trần Văn Thắm 2 1 Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng 2 Trường Cao đẳng Công nghiệp Tuy Hoà - Phú Yên TÓM TẮT Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình chiết tách tanin trong lá chè xanh đã được nghiên cứu. Các nhóm chức trong tanin được xác định bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại. Thành phần hóa học và cấu tạo của một số cấu tử chính trong tanin được phân tích bằng phương pháp sắc ký lỏng cao áp kết nối khối phổ. Tính chất ức chế ăn mòn kim loại thép CT3 của tanin được nghiên cứu trong dung dịch NaCl 3,5% bằng phương pháp phân cực điện hoá trên thiết bị PGS-HH3. Kết quả nghiên cứu đã tìm được điều kiện tối ưu chiết tách tanin trong lá chè xanh với hàm lượng 12,68% và hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3 của tanin là 57,44%. ABSTRACT This study is concerned with the influence of some factors on the extraction process of tannins from green tea leaves. The function groups of tannins are determined by the use of infrared spectroscopy (IS). The chemical components and structure of the main compounds of tannins are then determined by high performance liquid chromatography mass spectrometry (HPLC-MS). The corrosion inhibition behaviour on the CT3 steel in 3.5% NaCl solution is studied by means of an electrochemical method that uses Potentiondyamic programme on the PGS-HH3 equipment. As a result, we have observed the optimal conditions in extracting tannins from green tea with the tannin content of 12.68% and the CT3 steel corrosion inhibition rate produced by tannins amounts to 57.44%. 1. Mở đầu Tanin là hợp chất hữu cơ polypphenol có trong thực vật ở các bộ phận như lá, hạt, vỏ… Từ lâu, người ta đã sử dụng tanin trong các ngành thuộc da, công nghiệp nhuộm và cả trong y dược học [1]. Ngoài ra, hiện nay một số công trình khoa học công bố việc sử dụng tanin được chiết tách từ một số loài thực vật để làm chất ức chế xanh, thân thiện môi trường trong chống ăn mòn kim loại nh ằm thay thế các chất ức chế truyền thống gây ô nhiễm môi trường như cromat, photphat [2, 3, 4]. Ở nước ta việc nghiên cứu chiết tách tanin chưa nhiều và chưa đầy đủ. Một số công trình chủ yếu tập trung vào nghiên cứu chiết tách tanin cho công nghiệp nhuộm, y, TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010 72 dược học [5]. Vì vậy, việc nghiên cứu chiết tách tanin từ lá chè và ứng dụng tanin làm chất ức chế xanh, thân thiện môi trường trong chống ăn mòn kim loại sẽ có ý nghĩa lớn về mặt khoa học và thực tiễn. 2. Phương pháp thực nghiệm 2.1. Nguyên liệu Lá chè xanh được rửa sạch (tránh dập nát thân lá), thái nhỏ bằng d ao kim loại không gỉ, sấy ở 80 o C đến khô. 2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng các yếu tố đến quá trình chiết tanin Tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tanin gồm có: kích thước nguyên liệu, tỉ lệ dung môi nước : etanol, nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ giữa dung môi và nguyên liệu. Định lượng tanin thu được trong dịch chiết bằng phương pháp Lowenthal: oxi hoá khử bằng chất oxi hoá là KMnO 4 2.3. Xác định thành phần hóa học và cấu trúc của các hợp chất trong tanin với chất chỉ thị inđigocacmin [5]. Thành phần hóa học và cấu trúc của các hợp chất có trong tanin chè được xác định bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR), sắc ký lỏng cao áp kết nối khối phổ (HPLC-MS) tại Phòng phân tích cấu trúc – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4. Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim loại của tanin Tính chất ức chế ăn mòn kim loại của tanin được nghiên cứu bằng phương pháp đo đường cong phân cực potentiodynamic trên thiết bị PGS - HH3. Điện cực làm việc là thép CT3 có diện tích bề mặt 1 cm 2 , phần còn lại được bọc nhiều lớp nhựa epoxy chồng lên nhau để cách ly môi trường. Điện cực so sánh là Ag,AgCl / Cl - 3. Kết quả và thảo luận và điện cực đối là Platin (Pt). Dung dịch ăn mòn là NaCl 3,5%. 3.1. Điều kiện tối ưu chiết tách tanin từ lá chè xanh Ảnh hưởng của một số yếu tố như kích thước nguyên liệu, tỉ lệ nước – etanol, tỉ lệ nguyên liệu – dung môi, thời gian, nhiệt độ đến hiệu suất quá trình chiết tách tanin từ lá chè xanh đã được nghiên cứu và đạt hiệu suất tối ưu 12,68% trong điều kiện sau: kích thước nguyên liệu từ 1 – 5 mm, tỉ lệ nước : etanol = 50 : 50, tỉ lệ nguyên liệu : dung môi = 2g : 50ml, thời gian 90 phút và nhiệt độ sôi (90 o 3.2. Tách tanin rắn và phân tích thành phần, cấu trúc của tanin C). Tiến hành tách tanin rắn từ dung môi nước và dung môi nước - etanol, kết quả chụp phổ hồng ngoại (IR) cho thấy các pic dao động đặc trưng của tanin ở 2 mẫu tương đương nhau như nhóm –OH(3380cm -1 ), C=O(1690), C=C thơm (1610, 1515, 1448cm -1 ), =C-O-C- (1230), -C-O-C (1095-1144). TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010 73 Hình 1. Phổ hồng IR của tanin tách từ dung môi nước và dung môi nước - etanol Điều này cho thấy, tanin tách từ lá chè xanh có các nhóm chức –OH polyphenol và phù hợp với các công thức của tanin đã được công bố. Hàm lượng và công thức cấu tạo của một số cấu tử trong dịch chiết tanin được phân tích bằng phương pháp sắc ký lỏng cao áp kết nối khối phổ (HPLC-MS) và trình bày ở bảng 1. Bảng 1. Hàm lượng và cấu tạo của một số cấu tử chính trong dịch chiết tanin chè xanh - Công thức phân tử : C 21 H 16 O - 5'-(p- hiđroxi) phenyleriodictyol 7 – Hàm lượng: 12,09% - Công thức phân tử: C 22 H 18 O - 3-O- Galoylepigalocatechin – - Hàm lượng: 32,96% 11 O OH O HO OH OH O O OH OH O OH OH OH OH OH OH O TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010 74 - Công thức phân tử: C 29 H 22 O - 3,5-Đi-O- galoylepigalocatechin – - Hàm lượng: 24,66% 15 O OH OH OH OH OH OH OH HO HO O O O O HO 3.3. Tính chất ức chế ăn mòn kim loại của tanin tách từ lá chè xanh 3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian ngâm thép đến tính chất ức chế ăn mòn Điện cực thép CT3 được ngâm trong dung dịch tanin 30mg/l với các thời gian là 5ph, 10ph, 20ph, 30ph, 40ph, 50ph. Sau đó tiến hành đo đường cong phân cực của thép CT3 trong dung dịch NaCl 3,5%. Kết quả thu được trình bày ở hình 2. U(V ) -0.4-0.45-0.5-0.55-0.6-0.65-0.7-0.75-0.8-0.85-0.9 j (mA/cm^2) 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 Hình 2. Đường cong phân cực của thép CT3 trong dung dịch NaCl 3,5% với thời gian 0ph (1); 5ph (2); 10ph (3); 20ph (4); 30ph (5); 40ph (6); 50ph (7) Kết quả xử lí các đường cong phân cực được trình bày trong bảng 2. Bảng 2. Giá trị dòng ăn mòn (i corr Thời gian (ph) ) và hiệu quả ức chế Z (%) theo thời gian ngâm thép trong dung dịch tanin 30 mg/l i corr (mA/cm 2 Z(%) ) Thời gian (ph) i corr (mA/cm 2 Z(%) ) 0 5.1014E-0001 0 30 3.0497E-0001 40.22 5 4.7303E-0001 7.27 40 2.9063E-0001 43.03 10 4.7149E-0001 7.58 50 2.9118E-0001 42.92 20 4.2463E-0001 16.76 Từ bảng 2 cho thấy, thời gian tối ưu ngâm thép trong trong dung dịch tannin là 40ph. 1 2 3 4 5 6 7 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010 75 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ tannin đến tính chất ức chế ăn mòn Kết quả đo đường cong phân cực thép CT3 ở các nồng độ tanin được trình bày ở hình 3. U(V ) -0.4-0.45-0.5-0.55-0.6-0.65-0.7-0.75-0.8-0.85-0.9 j (mA/cm^2) 20 15 10 5 0 -5 -10 Hình 3. Đường cong phân cực của thép CT3 trong dung dịch NaCl 3,5% khi ngâm thép 40ph trong dung dịch tanin nồng độ 0mg/l (1); 20mg/l (2); 30mg/l (3); 40mg/l (4); 60mg/l (5); 80mg/l (6); 100mg/l (7); 120mg/l (8) Kết quả xử lí các đường cong phân cực được trình bày trong bảng 3. Bảng 3. Giá trị dòng ăn mòn (i corr Nồng độ (mg/l) ) và hiệu quả ức chế Z (%) theo nồng độ tanin i corr (mA/cm 2 Z(%) ) Nồng độ (mg/l) i corr (mA/cm 2 Z(%) ) 0 5.1014E-0001 0 60 2.5225E-0001 50.55 20 3.5799E-0001 29.83 80 2.1817E-0001 57.23 30 2.9063E-0001 43.03 100 2.1713E-0001 57.44 40 4.5397E-0001 11.01 120 2.1828E-0001 57.21 Từ bảng 3 cho thấy, khi ngâm thép trong dung dịch tanin nồng độ 100 mg/l thì hiệu quả ức chế ăn mòn cao nhất và đạt 57,44%. Khả năng ức chế ăn mòn kim loại của tanin là do khi tanin hấp phụ lên bề mặt kim loại thì các electron chưa tham gia liên kết trên các nhóm -OH, >C=O có thể liên kết với obitan d còn trống của sắt tạo thành lớp màng, hoặc tạo phức tanat trên bề mặt và ngăn cách kim loại với môi trường nên ức chế quá trình ăn mòn kim loại. 4. Kết luận - Đã tìm được điều kiện tối ưu cho quá trình chiết tanin từ lá chè xanh là: kích thước nguyên liệu: 1mm - 5mm; tỉ lệ dung môi nước : etanol = 50% : 50%; nhiệt độ sôi; thời gian: 90 phút; tỉ lệ rắn : lỏng = 2 gam : 50 ml. Với điều kiện này thì lượng tanin thu được bằng 12,68% so với lượng nguyên liệu khô. 1 2 3 4 5 6 7 8 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010 76 - Kết quả đo IR cho thấy thành phần tanin trong 2 mẫu tương đương nhau. Cấu tạo của một số cấu tử chính có trong tanin đã được xác định như 5' -(p- hiđroxi)phenyleriodictyol (12,09%), 3-O-Galoylepigalocatechin (32,96%), 3,5-Đi-O- galoylepigalocatechin (24,66%) - Tanin có tính chất ức chế ăn mòn kim loại. Với thời gian ngâm thép là 40 phút trong dung dịch tanin 100 mg/l thì hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch NaCl 3,5% của tanin là 57,44%. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ann E. Hagerman (1998), Tanin Chemistry, Department of Chemistry and Biochemistry, Miami University, USA. [2] G. Matamala, W. Smeltzer, G. Droguett, Comparision of steel anticorrosive protection formulated with natural tannins extracted from acacia and from pine bark, Corrosion Science 42(2000)1351-1362. [3] G. Matamala, W. Smeltzer, R. Benavente, Pine tannin rust converter for steel protection by painting, Surface Modification Technologies, Switzerland 1989, pp. 403-411. [4] G. Matamala, W. Smeltzer, Use tannin anticorrosive reaction primer to improve traditional coating system. The Journal of Science and Enginering Corrosion, [5] Bộ Y tế (1980), Bài giảng dược liệu tập 1, NXB Y học, Hà Nội. . KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010 71 NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH, XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA HỢP CHẤT TANIN TỪ LÁ CHÈ XANH VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI. tích cấu trúc – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4. Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim loại của tanin Tính chất ức chế ăn mòn kim loại của tanin được nghiên cứu bằng phương pháp đo. 3.3. Tính chất ức chế ăn mòn kim loại của tanin tách từ lá chè xanh 3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian ngâm thép đến tính chất ức chế ăn mòn Điện cực thép CT3 được ngâm trong dung dịch tanin 30mg/l