bao cao ket qua pfcs trong tram tich tăng cường năng lực trong vấn Đề phân tích các chất Ô nhiễm hữu cơ mới trong trầm tích

bao cao ket qua pfcs trong tram tich tăng cường năng lực trong vấn Đề phân tích các chất Ô nhiễm hữu cơ mới trong trầm tích

BÁO CÁO KẾT QUẢ PFCs TRONG TRẦM TÍCH

1 Giới thiệu về các chất peflo hóa (PFCs)

Hợp chất PFCs là nhóm chất hữu cơ được alkyl hóa bằng các nguyên tử flo tại tất cả vị trí liên kết C-H Do đặc tính vừa ưu nước vừa kỵ nước nên PFCs được sử dụng làm các chất hoạt động bề mặt và phủ bề mặt, chúng có tính chất vừa chống bám dầu vừa chống bám nước, có khả năng làm giảm sức căng bề mặt và có khả năng hoạt động như một xúc tác khá bền vững cho quá trình polyme hóa ở nhiệt độ cao PFCs được ứng dụng trong các ngành công nghiệp, sản phẩm thương mại như dệt may và sản phẩm da, mạ kim loại, các ngành công nghiệp nhiếp ảnh, chất bán dẫn, giấy, bao bì, phụ gia sơn, sản phẩm làm sạch và thuốc trừ sâu…

PFCs có cấu trúc bền vững, khó phân hủy nên chúng tồn tại trong môi trường rất bền vững Chúng được tìm thấy trong nước, không khí, đất, bụi nhà và động vật tự nhiên, một số PFCs như PFOS, PFNA tích tụ trong sinh vật ở vùng nước bị ô nhiễm Hợp chất PFCs được chia làm hai loại chính là: Perfluoroalkyl carboxylates (PFCAs) và Perfluoroalkyl sulfonated PFASs

Bảng 1 Danh sách các hợp chất PFCs trong nghiên cứu

cấu tạo

Khối lượng phân tử Perfluoroalkyl carboxylates (PFCAs)

1 Perfluoro-n-hexanoic acid PFHxA C6HF11O2 314

2 Perfluoro-n-heptanoic acid PFHpA C7HF13O2 364

5 Perfluoro-n-decanoic acid PFDA C10HF19O2 514

6 Perfluoro-n-undecanoic acid PFUnDA C11HF21O2 564

7 Perfluoro-n-dodecanoic acid PFDoDA C12HF23O2 614

8 Perfluoro-n-tridecanoic acid PFTrDA C13HF25O2 664

9 Perfluoro-n-tetradecanoic acid PFTeDA C14HF27O2 714

Perfluoroalkyl sulfonates (PFASs)

10 Perfluoro-1-butanesulfonate PFBS C4HF9SO3 300

11 Perfluoro -1-hexanesulfonate PFHxS C6HF13SO3 400

12 Perfluoro-1-octanesulfonate PFOS C8HF17SO3 500

13 Perfluoro-1-decanesulfonate PFDS C10HF21SO3 600

Một số cấu trúc đặc trưng của PFCs

Các hợp chất sunfonat mạch vòng

được flo hóa (VD: PFECHS) Muối perflosunfonat (VD: PFOS)

Hình 1 Cấu trúc đặc trưng của các hợp chất PFCs

Đầu những năm 2000, một số nghiên cứu chỉ ra rằng PFCs phân bố rộng rãi trong môi trường [1] và gần như tất cả các mẫu máu người thu thập trên thế giới được phát hiện

có chứa lượng PFCs ở mức ng/mL [2], các nhà chức trách mới bắt đầu kêu gọi xem xét lại tất cả các nghiên cứu trước đây và đánh giá kỹ hơn về độc tính của chúng Các nghiên cứu liên quan đến sự phơi nhiễm của chuột và khỉ đối với PFOS cho thấy sự giảm trọng lượng cơ thể, tăng trọng lượng gan và đường cong liều lượng - đáp ứng dốc đối với tỷ lệ tử vong [3-5] Sự gia tăng u tuyến tế bào gan và u tuyến giáp thể nang đã được quan sát thấy ở những con chuột phơi nhiễm với hàm lượng PFOS cao trong thức ăn của chúng [6] Đối với các loài gặm nhấm, PFOA có liên quan tới tăng tỷ lệ u gan, u tuyến tụy và u tinh hoàn cũng như giảm cân, sưng gan và những thay đổi trong chuyển hóa lipit [7-9] Khi PFOS hoặc PFOA được dùng cho những con chuột mang thai, có hiện tượng tử vong

ở chuột sơ sinh và giảm tăng trưởng đối với chuột con còn sống sót [10]

Các hợp chất PFCs tuy cũng có độc tính cao nhưng sự tích lũy của chúng lại không tuân theo quy luật chung như các POPs khác là ở trong mô mỡ, mà chủ yếu liên kết với protein trong máu và gan Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra tác hại của các PFCs tới sức khỏe sinh sản của con người như làm suy số lượng tinh trùng [11] và làm chậm mang thai [12] Các nghiên cứu khác đã chỉ ra sự phơi nhiễm PFOS và PFOA trước khi sinh sẽ làm giảm

sự tăng trưởng của thai nhi như giảm trọng lượng và kích thước khi sinh [13, 14] Đối với trẻ em bị phơi nhiễm PFCs thì cũng quan sát được các biểu hiện của chứng rối loạn tăng động giảm chú ý [15] Xem xét sự có mặt trong môi trường trên diện rộng và tiềm năng gây ảnh hưởng sức khỏe con người, EPA đã ban hành các khuyến cáo y tế ngắn hạn tạm

thời cho PFOS (200 ng/L) và PFOA (400 ng/L) trong nước uống [16] Chuẩn tiếp xúc lâu dài đang được phát triển bởi EPA và đã được công bố trong các đối tượng khác nhau như nước và thực phẩm

Cũng như một số nước đang phát triển, Việt Nam có những lo ngại về sự gia tăng ô nhiễm hoá học do sự phát triển công nghiệp nhanh chóng và việc kiểm soát hoá chất thiếu hiệu quả Ngoài ra, sự yếu kém trong việc quản lý chất thải đã tác động rất nghiêm trọng đến môi trường thuỷ sinh khi hầu như toàn bộ nước thải sinh hoạt cũng như nước thải làng nghề được thải trực tiếp vào nguồn nước mà không qua xử lý Nước thải từ nguồn tiếp nhận được sử dụng cho tưới tiêu đã vô tình làm tăng khả năng tích lũy của các hợp chất hữu cơ bền vững trong các hệ sinh thái thuỷ sinh cũng như ảnh hưởng đến chất lượng nước mặt và trầm tích

Hiện nay, nước thải đô thị Hà Nội chỉ được xử lý khoảng một phần ba, còn đều thải ra các cống thoát, kênh mương, hồ, ao Trong hệ thống thoát nước thải đô thị tại Hà Nội, sông và hồ được coi là bộ phận tiếp nhận, điều hòa nước mưa, nước thải và tự làm sạch

Sự tồn lưu và ô nhiễm nhóm hợp chất peflo hóa trong nước và trầm tích của các hồ từ nguồn ô nhiễm nước thải sinh hoạt và sản xuất của thành phố là không thể tránh khỏi Nghiên cứu đã tiến hành thu thập mẫu trầm tích tại hệ thống sông bao gồm sông Nhuệ, sông Tô Lịch, sông Sét, sông Lừ, sông Kim Ngưu và hai hồ lớn nhất của thành phố là hô Tây và hồ Yên Sở đánh giá mức độ ô nhiễm PFCs trong trầm tích tại hệ thống kênh thoát nước Hà Nội

2 Vị trí lấy mẫu

Qua điều tra, khảo sát, chúng tôi tiến hành thu thập 34 mẫu trầm tích bao gồm 27 mẫu trầm tích sông và 07 mẫu trầm tích hồ Yên Sở, hồ Tây Tất cả đều được lấy bằng gầu thu trầm tích và bảo quản ở -4oC trước khi đem phân tích

HN-02 21.057 105.767

Sông Tô Lịch

Sông Lừ

Sông Kim Ngưu

Hồ Yên Sở

Hồ Tây

Hình 1: Bản đồ lấy mẫu trầm tích

3 Xử lý và phân tích mẫu trên thiết bị LC-MS/MS

3.1 Xử lý mẫu

Mẫu trầm tích khô 1 g được chiết siêu âm 3 lần bằng axit axetic trong nước và hỗn hợp metanol/1% axit axetic Dịch chiết đó được ly tâm để loại hết cặn lơ lửng và cho chảy qua cột C18 4ml dung dịch metanol và 4ml 0,1% amoniac trong metanol được dùng để rửa giải các PFCs Các dịch chiết pha rắn được cô về 1 ml bằng khí N2 và lọc qua màng lọc nylon 0,2 μm vào lọ 1,5ml Tính toán hàm lượng PFCs trên khối lượng trầm tích khô dựa trên độ ẩm của mỗi mẫu trầm tích đã được xác định

3.2 Phân tích LC-MS/MS:

Các PFCs được phân tích định tính và định lượng bằng thiết bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ hai lần LCMS/MS 8040, Shimadzu, Nhật Bản, sử dụng cột tách: Shim-pack FC-ODS C18-ACF3 (100mm × 2,2μm), chương trình dung môi với pha động A: 2 mmol/L dung dịch amoni axetat/metanol tỉ lệ thể tích 9:1 và pha động B: metanol Đường chuẩn được dựng theo phương pháp nội chuẩn trong khoảng nồng độ từ 0,5 đến 20 ng/ml, với

hệ số tương quan (R2) > 0,99

3.3 QA/QC

Hỗn hợp chất chuẩn gốc được sử dụng là hỗn hợp PFAC-MXB 2ppm (Wellington Lab) gồm 13 hợp chất axit peflocacboxylic (từ C4-C14, C16 và C18) và 4 hợp chất pefloankyl sunfonat (C4, C6, C8 và C10) Dung dịch nội chuẩn gốc MPFAC-MXA 2ppm của hãng Wellington lab là hỗn hợp được đánh dấu 13C của 7 hợp chất axit pefluoroalky

4 Kết quả PFCs trong trầm tích

4.1 Kết quả PFCs trong trầm tích sông Nhuệ

Hàm lượng PFCs trong mẫu trầm tích sông Nhuệ dao động từ 0,49 đến 0,99 ng/g trọng lượng khô Nhìn chung hàm lượng ở mức thấp, đặc biệt là các PFCs có số lượng nguyên tử C lớn (n > 7) PFCs được biết đến là các chất tan tốt trong nước, chính vì vậy mà hàm lượng các chất này trong trầm tích thường thấp

Bảng 1 Hàm lượng PFCs trong mẫu trầm tích sông Nhuệ (ng/g)

Ghi chú: nd: không phát hiện thấy

4.2 Hàm lượng PFCs trong mẫu trầm tích sông Tô Lịch, sông Lừ - Sét - Kim Ngưu

Hàm lượng PFCs trong mẫu trầm tích sông Tô Lịch (ng/g) ở mức thấp từ 0,38 đến 1,56 ng/g và hàm lượng các chất này trong mẫu sông Lừ - Sét – Kim Ngưu từ 0,73 đến 1,27 ng/g Giống như sự phân bố chung của các PFCs trong trầm tích, hàm lượng của các chất với số lượng cacbon nhỏ có xu hướng lớn hơn các chất với số lượng cacbon lớn

No Name

HN-01 HN-02 HN-03 HN-04 HN-05 HN-06 HN-07 HN-08 HN-09 HN-10 HN-11 HN-12 HN-13

1 PFHxA 0.14 0.15 nd nd 0.15 nd nd 0.16 0.14 0.14 0.13 0.17 0.14

2 PFBS 0.11 0.06 0.05 0.01 0.13 0.07 0.07 0.04 0.01 0.01 nd 0.01 0.02

3 PFHpA 0.02 0.03 0.01 0.04 0.06 0.10 0.11 0.05 0.01 0.03 0.02 0.06 0.02

5 PFHxS 0.15 0.16 0.18 0.18 0.06 0.05 0.07 0.20 0.02 0.01 0.03 0.02 0.04

6 PFNA nd 0.14 0.22 0.02 0.18 0.07 0.03 0.04 0.28 0.19 0.21 0.23 0.04

7 PFDA 0.08 nd 0.10 0.18 0.07 0.06 0.04 0.08 0.13 0.09 0.03 0.06 0.03

8 PFOS 0.12 0.08 0.01 0.01 0.04 0.03 0.05 0.05 0.05 0.07 0.05 0.23 0.02

9 PFUnDA 0.12 0.22 0.18 0.23 0.17 0.11 0.12 0.13 0.01 0.04 0.02 0.03 0.16

Tổng PFCs: 0.74 0.84 0.73 0.67 0.85 0.74 0.49 0.99 0.65 0.58 0.50 0.81 0.46

Bảng 2 Hàm lượng PFCs trong mẫu trầm tích sông Tô Lịch (ng/g)

Ghi chú: nd: không phát hiện thấy

Bảng 3 Hàm lượng PFCs trong mẫu trầm tích sông Lừ - Sét - Kim Ngưu (ng/g)

8 PFOS 0.06 0.06 0.06 0.05 0.06 0.02 0.13 0.11

Ghi chú: nd: không phát hiện thấy

Trong mẫu trầm tích hồ Tây, hầu hết 9 hợp chất axit pefloankylcacboxylic và 4 hợp chất pefloankylsulfonat đều không phát hiện được hoặc phát hiện thấy ở hàm lượng rất thấp Hàm lượng tổng PFCs trong trầm tích hồ Yên Sở và hồ Tây lần lượt là 0,94 - 1,45 ng/g và 0,74 đến 1,27 ng/g trọng lượng khô Trong các mẫu phát hiện thấy PFCs, các hợp chất có số cacbon từ C8 đến C10 là phổ biến với tần suất xuất hiện > 50 % so với các hợp chất có số cacbon thấp

Bảng 4 Hàm lượng PFCs trong mẫu trầm tích sông hồ Yên Sở (ng/g)

11 PFDS 0.05 0.03 0.02

Bảng 5 Hàm lượng PFCs trong mẫu trầm tích sông hồ Tây (ng/g)

Ghi chú: nd: không phát hiện thấy

Nghiên cứu được thực hiện lần đầu tiên về đánh giá sự phân bố và tích lũy của các hợp chất PFCs trầm tích được thu thập từ hệ thống sông nội đô Hà Nội, hồ Tây và hồ Yên Sở Sự phát hiện thấy nhóm chất này trong trầm tích tại hệ thống kênh rạch tại Hà Nội hiện đang nuôi cá để phục vụ nhu cầu dân sinh cho thấy cần thực hiện việc kiểm soát môi trường cũng như xác định sự có mặt của nhóm chất này trong cá và các loài thủy sinh khác nhằm đánh giá sự tích luỹ và rủi ro tới sức khỏe con người cũng như môi trường

Tài liệu tham khảo

1 Giesy, J P., & Kannan, K (2001), “Global distribution of perfluorooctane sulfonate

in wildlife”, Environ Sci Technol, Vol.35, p.1339-1342.

2 Andersen, M E., Butenhoff, J L., Chang, S C., Farrar, D G.,Kennedy, G L., Lau, C., et al (2008), “Perfluoroalkyl acids and related chemistries - toxicokinetics and

modes of action”, Toxicol Sci, Vol.102, p.3-14.

3 Goldenthal, E I Final Report (1978), Ninety Day Subacute Rhesus Monkey Toxicity Study, International Research and Development Corporation, Study No 137-090,

November 10, 1978, U.S EPA Administrative Record, AR226-0447, 1978

4 Goldenthal, E I.Final Report (1978), Ninety Day Subacute Rat Toxicity Study on Fluorad Fluorochemical, FC-143, International Research and Development

Corporation, Study No 137- 089, 3M Reference No T-3141, November 6, 1978, U.S EPA Administrative Record, AR226-0441, 1978

5 Seacat, A M.; Thomford, P J.; Hansen, K J.; Clemen, L A.; Eldridge, S.R.;Elcombe,C.R.;Butenhoff,J.L (2003),“Sub-chronic dietarytoxicity of potassium

perfluorooctanesulfonate in rats” Toxicology Vol.183, p.117–31

6 3M Company (2002), 104 Week Dietary Chronic Toxicity and Carcinogenicity Study with Perfluorooctane Sulfonic Acid Potassium Salt (PFOS;T-6295) in Rats,

Final Report, U.S EPA Administrative Record, AR226-0956.; 3M Company: St Paul, MN, January 2, 2002

7 Biegel, L B.; Hurtt, M E.; Frame, S R.; O’Connor, J C.; Cook, J C (2001),

“Mechanisms of extrahepatic tumor induction by peroxisome proliferators in male

CD rats”.Toxicol Sci., Vol.60, p.44–55

8 Cook, J C.; Murray, S M.; Frame, S R.; Hurtt, M E (1992), “Induction of leydig-cell adenomas by ammonium perfluorooctanoate - A possible endocrine-related

mechanism” Toxicol Appl Pharmacol, Vol.113(2), p.209–217

9 Sibinski, L J (1987), Two Year Oral (Diet) Toxicity/Carcinogenicity Study of Fluorochemical Fc-143 in Rats, Experiment No 0281CR0012, U.S EPA

Administrative Record, 8EHQ-1087-0394; 3M Company/Riker Laboratories, Inc.:

St Paul, MN

10 Lau, C.; Anitole, K.; Hodes, C.; Lai, D.; Pfahles-Hutchens, A.; Seed, J (2007),

“Perfluoroalkyl acids: a review of monitoring and toxicological findings” Toxicol Sci., Vol.99(2), p.366–94

11 Joensen, U N.; Bossi, R.; Leffers, H.; Jensen, A A.; Skakkebaek, N E.; Jorgensen,

N (2009), “Do perfluoroalkyl compounds impair human semen quality?”, Environ Health Perspect, Vol.117(6), p.923–927.

12 Fei, C et al (2009), “Maternal levels of perfluorinated chemicals and

subfecundity”, Human Reproduction Update, Vol.24, p.1200-1205.

13 Apelberg, B J.; Witter, F R.; Herbstman, J B.; Calafat, A M.; Halden, R U.; Needham, L L.; Goldman, L R (2007), “Cord serum concentrations of perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) in relation to

weight and size at birth”, Environ Health Perspect, Vol.115(11), p.1670–1676.

14 Washino N et al (2009), “Correlations between prenatal exposure to perfluorinated

chemicals and reduced fetal growth”, Environmental Health Perspective, Vol.117,

p.660-667

15 Hoffman K et al (2010), “Exposure to polyfluoroalkyl chemicals and attention

deficit hyperactivity disorder in U.S Children aged 12-15 years”, Environmental Health Perspective, Vol.118(12), p.1762-1767.

16 Tao, L., Ma, J., Kunisue, T., Libelo, E L., Tanabe, S., & Kannan, K (2008),

“Perfluorinated compounds in human breast milk from several Asian countries, and

in infant formula and daily milk from the United States”, Environ Sci Technol,

Vol.42, p.8597-8602