Báo cáo Đồ Án ii Đề tài Đồ Án nghiên cứu chế tạo blend plapcl

Một trong những giải pháp khả thi giải quyết vấn đề này là thay thế các polyme tổng hợp thông thường bằng các polyme có khả năng phân hủy sinh học nhờ tác động của các vi sinh vật.. Poly

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

2

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 4

PHẦN I: TỔNG QUAN 5

I Tổng quan về polyme phân hủy sinh học 5

1 Khái niệm 5

2 Cơ chế phân hủy 5

3 Phân loại phân hủy sinh học 6

4 Tác nhân phân hủy sinh học 6

5 Ưu nhược điểm của polyme phân hủy sinh học 7

6 Ứng dụng polyme phân hủy sinh học 7

II Tổng quan về PLA 9

1 Lịch sử 9

2 Cấu trúc, tính chất 9

3 Tổng hợp, điều chế 11

3.1 Phương pháp trùng ngưng trực tiếp từ Lactic acid 11

3.2 Phương pháp trùng ngưng mở vòng Lactide (ROP) 12

III Tổng quan về polycaprolactone (PCL) 13

1 Lịch sử 13

2 Cấu trúc, tính chất 13

3 Tổng hợp, điều chế 14

3.1 Phương Pháp Mở Vòng Polymerization Ring-Opening (ROP) 14

3.2 Phương pháp Radical Ring-Opening Polymerization (RROP) 15

3.3 Phương Pháp Polycondensation của 6-Hydroxycaproic Acid 15

PHẦN II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU BLEND PLA/PCL 17

1 Phương pháp trộn hỗn hợp cơ học (trộn vật lý) 19

1.1 Nguyên vật liệu và phương pháp 19

1.2 Kết quả 20

1.3 Kết luận 22

2 Phương pháp nhiệt chảy trộn 22

3

2.1 Nguyên vật liệu, quá trình trộn và phương pháp [8] 22

2.2 Kết quả 23

2.3 Kết luận 26

TÀI LIỆU THAM KHẢO 27

4

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường đã trở thành mối quan tâm lớn do tác động lớn của rác thải nhựa trong sử dụng hằng ngày Một trong những giải pháp khả thi giải quyết vấn đề này là thay thế các polyme tổng hợp thông thường bằng các polyme có khả năng phân hủy sinh học nhờ tác động của các vi sinh vật Trong lĩnh vực vật liệu và kỹ thuật sinh học, nghiên cứu về sự kết hợp giữa các polymer là một lĩnh vực quan trọng, đặc biệt là khi áp dụng trong việc phát triển các vật liệu sinh học và y học Trong ngữ cảnh này, hỗn hợp polymer PLA/PCL đã thu hút sự quan tâm rất lớn vì khả năng kết hợp những ưu điểm riêng biệt của cả hai loại polymer trong một hệ thống PLA (Poly Lactic Acid) là một loại polymer sinh học có khả năng phân hủy tự nhiên, trong khi PCL (Polycaprolactone) có tính chất cơ học tốt và khả năng tương thích với nhiều loại polymer khác Sự kết hợp của chúng có thể mang lại những lợi ích đáng kể trong các ứng dụng như vật liệu tái tạo mô, thiết bị y tế, và nhiều lĩnh vực khác

Đồ án này cung cấp một cái nhìn tổng quan về một số phương pháp chế tạo blend giữa PLA và PCL, đồng thời đánh giá về sơ lược về khả năng tương hợp của blend

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thanh Liêm đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn và truyền đạt những kinh nghiệm quý báu để em hoàn thành đồ

án Trong quá trình làm đồ án do còn thiếu kinh nghiệm và không tránh khỏi các sai lầm, thiếu sót, kính mong sự đóng góp nhiệt tình của quý thầy, cô và các bạn sinh viên để đồ án này được hoàn thiện hơn

Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn!

Polyme phân hủy sinh học là loại polyme có khả năng phân hủy bằng quá trình phân hủy của vi khuẩn để tạo ra các sản phẩm phụ tự nhiên như khí (CO2, N2), nước, sinh khối và muối vô cơ Các polyme này được tìm thấy cả trong tự nhiên và tổng hợp, thường được tổng hợp bằng các phản ứng trùng ngưng, trùng hợp mở vòng và xúc tác kim loại, và phần lớn bao gồm các nhóm chức este, amit và ete…

Dưới tác động của các yếu tố như: vi sinh vật (xuất hiện trong lúc chôn ủ), ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm… loại nhựa này có thể phân huỷ hoàn toàn trong thời gian ngắn mà không gây ô nhiễm môi trường

Theo tiêu chuẩn ASTM bổ sung năm 1994 (ASTM Standard D-5488-84d): Polyme phân hủy sinh học là polyme có khả năng phân hủy thành CO2, khí metan, nước, các hợp chất vô cơ hoặc sinh khối Trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzyme của vi sinh vật đo được bằng các thử nghiệm chuẩn trong một khoảng thời gian xác định phản ánh được điều kiện phân hủy

2 Cơ chế phân hủy

Quá trình phân hủy sinh học của các polyme thường cần phải theo bốn bước riêng biệt [2]:

Đầu tiên, các cấu trúc thứ cấp của polyme (ví dụ các tinh thể trong một polyme bán tinh thể) phải được hòa tan và các mạch linh động tạm thời được hình thành

Thứ hai, các vi sinh vật bài tiết các enzyme ngoại bào phân cắt các chuỗi mạch polyme Phản ứng phân cắt enzyme này, cần có các vị trí chức năng trong mạch polyme nơi các enzyme xúc tác cho quá trình cắt liên kết hóa học Trong hầu hết các trường hợp, phản ứng hóa học được xúc tác bởi các enzyme là một quá trình thủy phân chuyển đổi chuỗi polyme thành các oligome và monome nhỏ hơn

Thứ ba, các oligome và monome được hình thành cần phải đủ nhỏ và tan trong nước

để đi qua thành tế bào và màng của vi sinh vật

Cuối cùng, bên trong các vi sinh vật, các mảnh vỡ cuối cùng được chuyển thành nước, các sản phẩm khí (CO2 hoặc CH4), sinh khối và năng lượng - quan trọng nhất đối với vi sinh vật

6

Do các enzyme quá lớn để khuếch tán vào phần lớn của polyme, phân hủy sinh học

là một quá trình xói mòn diễn ra ở bề mặt của sản phẩm nhựa Do đó, độ dày của vật phẩm bằng nhựa là thông số quyết định trong việc xác định thời gian cần thiết cho

sự phân hủy hoàn toàn

3 Phân loại phân hủy sinh học

• Phân hủy sinh học: Phân hủy sinh học là khả năng xảy ra phân hủy thành CO2, khí metan, nước, các hợp chất vô cơ hoặc sinh khối, trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzym của vi sinh vật đo được bằng các thử nghiệm chuẩn trong một thời gian xác định phản ánh được điều kiện phân hủy

• Chôn ủ: Nhựa phân hủy sinh học bằng phương pháp chôn ủ sẽ phân hủy sinh học và tan rã trong một hệ chôn ủ ở nhiệt độ cao hơn 50oC Phần thu được phải đáp ứng tiêu chuẩn chất lượng về hàm lượng kim loại nặng, độ độc sinh thái và không nhìn thấy rõ mảnh polyme dư Nhựa chôn ủ là một dạng của nhựa phân hủy sinh học

• Thủy phân: Polyme thủy phân – phân hủy sinh học và quang – phân hủy sinh học bị bẽ gãy bằng hai giai đoạn Lúc đầu thủy phân hoặc phân hủy quang, sau đó là gian đoạn phân hủy sinh học Cũng có hai loại polyme tan trong nước và phân hủy quang riêng lẻ

• Bẻ gãy sinh học: Nhiều loại polyme được cho là “phân hủy sinh học” nhưng thực chất là bẽ gãy sinh học hoặc phân hủy không có tác động của vi sinh vật

ở giai đoạn đầu Người ta cũng nói đây là quá trình gãy vô sinh (lão hóa nhiệt) hoặc bẽ gãy quang (lão hóa bằng tia UV)

4 Tác nhân phân hủy sinh học

• Vi sinh vật: gồm nấm và vi khuẩn

Nấm là loại cơ thể dạng nhân rỗng không có chất diệp lục, sinh sản vô tính hoặc hữu tính Phần lớn chúng có cấu trúc thể, dạng sợi, thành tế bào có dạng của chitin hoặc xenlulozo Enzym của chúng phá vỡ các hợp chất sống có trong thành phần của polyme để cung cấp thức ăn

Vi khuẩn có thể là que tế bào đơn chiếc, khuẩn cầu hoặc khuẩn sợi xoắn Những loại khác có dạng mạch hoặc dạng sợi tóc Chúng có thể là ưa khí hoặc yếm khí Hoạt động phân hủy của chúng chỉ đơn thuần là sản xuất ra enzym, phá hủy các hợp chất không ăn được để tạo ra thức ăn

• Enzym

Enzym thực chất là xúc tác sinh học có cơ chế hoạt động như xúc tác hóa học, khi giảm năng lượng hoạt hóa xuống, chúng có thể tăng tốc độ phản ứng Khi có mặt enzym, tốc độ phản ứng có thể tăng lên 108 - 1020 lần Hoạt động của chúng liên quan mật thiết tới cấu trúc, cấu hình

7

Đa phần enzym là những prorein có mạch polypeptit cấu trúc dạng phức ba chiều gấp khúc và dạng túi, tạo ra các vùng trên bề mặt với cấu trúc bậc một đặc trưng (đuôi aminoaxit đặc trưng) tạo nên bề mặt hoạt động

5 Ưu nhược điểm của polyme phân hủy sinh học

• Ưu điểm

- Mất ít thời gian khi thải bỏ, dễ

- Tiêu thụ ít năng lượng trong quá trình sản xuất

- Giảm lượng chất thải được tạo ra

- Mức tiêu thụ xăng dầu ít hơn

- Ủ các sản phẩm nhựa

- Giảm CO2 và khí thải nhà kính

- Không thải ra sản phẩm có hại khi phân hủy

• Nhược điểm

- Một số loại nhựa phân hủy sinh học tạo ra khi metan khi phân hủy

- Chi phí sản xuất cao

- Không thể phân hủy trong nước biển

6 Ứng dụng polyme phân hủy sinh học

• Trong lĩnh vực y học

Vật liệu phân hủy sinh học ứng dụng trong các chi tiết trong y học, và có độ tương thích sinh học với cơ thể người Các vật liệu này được sử dụng với các mục đích như: Thay thế tế bào bị bệnh hoặc không hoạt động được nữa …Làm vật tựa cho tế bào phải chữa trị, bao gồm cả chỉ khâu, bản xương gãy, dây chằng, gân…Thay thế toàn bộ hoặc từng phần chức năng của các cơ Phân phối thuốc cho cơ thể hoặc đến những nơi tế bào bị bệnh (như tế bào ung thư) hoặc duy trì tốc độ phân phối (insulin, pilocarpon, thuốc tránh thai,…)

8

Hình 1: Da nhân tạo, chỉ khâu và màng bọc thuốc tự nhựa phân hủy sinh học

• Trong lĩnh vực nông nghiệp

Màng phủ đất: Màng phủ đất là màng chất dẻo giúp cây phát triển và sau đó phân

hủy quang trên cánh đồng mà không cần phải gom nhặt sau vụ thu hoạch Cần

sử dụng màng chất dẻo vì nó giữ ẩm, giảm lượng hạt giống phải gieo, giữ nhiệt

độ cho đất, cải thiện tốc độ phát triển cây trồng Việc giảm được lượng giống và tránh không để đất bị nén chặt khi dùng màng phủ đất sẽ giảm được công sức chăm bón, không làm hỏng rễ cây và tránh được làm cây chết Ta cũng giảm được lượng phân và lượng nước cần dùng

Hình 2: Màng phủ đất phân hủy sinh học

Kiểm soát nhả chậm hóa chất: đây là một phương pháp trong đó hóa chất

hoạt tính sinh học được giải phóng đến nơi cần thiết với một tốc độ nhất định Polyme trước hết đóng vai trò kiểm soát tốc độ tải, độ linh động và thời gian

9

hữu hiệu của hóa chất Lợi thế cơ bản của kiểm soát nhả chậm là phải dùng

ít hóa chất hơn trong một đơn vị thời gian, giảm ảnh hưởng tới những nơi không cần dùng hóa chất và cũng giảm thiểu sự tổn hao, sự bay hơi và sự phân hủy Bản chất đại phân tử của polyme là chìa khóa hạn chế tổn hao hóa chất

• Trong các ngành công nghiệp

Ứng dụng trong bao bì đóng gói

Ứng dụng làm túi sách phân hủy

Đồ gia dụng dung một lần

Dùng trong điện tử, sản xuất ô tô

Hình 3: Ứng dụng nhựa phân hủy sinh học trong các ngành công nghiệp

II Tổng quan về PLA

1 Lịch sử

PLA được phát hiện vào những năm 1920 bởi Wallace Carothers, người cũng đã phát minh ra nylon Wallce Carothers làm việc cho DuPont trong nỗ lực tìm kiếm một loại nhựa thân thiện với môi trường Tuy nhiên, việc sử dụng PLA cho mục đích thương mại là quá tốn kém Mãi cho đến năm 1989, Tiến sĩ Patrick R Gruber, cùng với vợ là Sally, đã phát hiện ra cách tạo PLA từ ngô trên bếp lò tại nhà, giúp giảm chi phí sản xuất PLA

2 Cấu trúc, tính chất

Hình 4: Công thức cấu tạo của PLA

10

Poly (lactid acid) (PLA) có công thức hóa học là (C3H6O3)n, là một polyme nhiệt dẻo bán tinh thể, giòn và rắn, có nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp (khoảng 55-60°C), nhiệt độ chảy mềm 175-180°C PLA được điều chế từ nguồn nguyên liệu có nguồn gốc tự nhiên là tinh bột (đa phần từ tinh bột bắp), có thể phân hủy sinh học, hấp thụ sinh học, giả dẻo và có thể tái tạo PLA có tính chất hóa lý gần giống như polyethylene terephtalat (PET) được tổng hợp từ nguyên liệu hóa thạch như có độ cứng cao, modun đàn hồi cao, độ bền kéo đứt lớn, nhưng khác với các vật liệu polymers có nguồn gốc dầu mỏ là PLA có khả năng phân hủy sinh học cao nên thân thiện với môi trường

Ngoài ra, PLA có một số đặc điểm như tính đàn hồi, tính dẻo nhiệt, khả năng chống tia cực tím, tính kị nước và độ cứng tốt [3] Đặc biệt với khả năng tương thích sinh học, không độc hại và khả năng phân hủy giúp PLA trở thành vật liệu phù hợp cho

y sinh, dược phẩm và cho các ứng dụng hóa học xanh Vì PLA là nhựa nhiệt dẻo nên

có khả năng chảy mềm dưới tác động nhiệt và đóng rắn khi được làm nguội Trong quá trình bị tác động nhiệt, nhựa PLA chỉ bị thay đổi tính chất vật lý mà không bị thay đổi tính chất hóa học, do đó nhựa PLA có khả năng tái sinh lại nhiều lần Nhựa PLA có thể được xử lý bằng cách kéo sợi, ép phun, đúc thổi và ép đùn rất phù hợp

sử dụng làm vật liệu cho công nghệ in 3D

PLA thường thu được từ quá trình trùng ngưng trực tiếp từ các đơn phân axit lactic hoặc tổng hợp bằng con đường trùng hợp mở vòng của lactide với xúc tác kim loại

Từ hai loại đồng phân của Lactic acid là D-Lactic và L-Lactic có thể điều chế được

ba dạng đồng phân hình học của Lactide thông qua phản ứng polymer hóa mở vòng, tạo ra ba dạng Polylactic acid với tính chất hóa lý khác nhau: poly (D-Lactic acid) (PDLA), poly (L-Lactic acid) (PLLA), poly (D,LLactic acid) (PDLLA) [2,4]

Tính chất hóa lý của 3 dạng polylactic acid là PDLA, PLLA, PDLLA được thể hiện qua bảng 1 dưới đây

Bảng 1 Bảng tính chất hóa lý cơ bản của PDLA, PLLA, PDLLA

Cấu trúc tinh thể Kết tinh Bán kết tinh Vô định hình

Khả năng hòa tan Không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu

cơ như benzene, acetonitrile, chloroform, dioxane ,tetrahydrofuran …

Nhiệt độ nóng chảy

(Tm) (°C)

~180 ~180 Có thể thay đổi

11

3 Tổng hợp, điều chế

Có hai con đường chính để sản xuất Polylactic acid từ monome Lactic acid là: trùng hợp ngưng tụ trực tiếp từ lactic acid và trùng hợp mở vòng lactide (Ring opening polymerization, ROP) Với phương pháp trùng hợp mở vòng lactide, polymer thu được có khối lượng phân tử cao và đây cũng là phương pháp được sử dụng trong công nghiệp để sản xuất PLA [3,5] Các con đường tổng hợp Polylactic acid được minh họa qua hình 5

Hình 5 Các con đường tổng hợp Polylactic acid

3.1 Phương pháp trùng ngưng trực tiếp từ Lactic acid

Trùng ngưng trực tiếp lactic acid trong dung dịch có kèm theo quá trình tách nước

để thu được polyme PLA có khối lượng phân tử lớn Với việc sử dụng xúc tác chủ

Quy trình tổng hợp nhựa Polylactic acid bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp Lactic acid được minh họa qua hình 6

Hình 6 Phương trình điều chế PLA bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp

So với trùng hợp mở vòng, trùng hợp ngưng tụ trực tiếp có ít bước sản xuất hơn

và chi phí thấp hơn, đồng thời dễ thao tác và thương mại hóa hơn Nhược điểm chính của phương pháp này là trọng lượng phân tử thấp của polyme thu được, do

sự cân bằng giữa axit tự do, oligome và nước được tạo ra trong quá trình phản ứng hoặc một số xử lý đặc biệt

3.2 Phương pháp trùng ngưng mở vòng Lactide (ROP)

Đây là một phương pháp phổ biến nhất dùng để điều chế PLA Quá trình trùng ngưng mở vòng của PLA là một phương pháp quan trọng để thu được các sản phẩm có trọng lượng phân tử cao, trong đó sử dụng lactide có độ tinh khiết cao là bước quan trọng nhất trong toàn bộ quá trình

Phương pháp này được Carother phát hiện từ năm 1932 Theo đó, quá trình tổng hợp PLA trải qua 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Trùng ngưng axit lactic để được oligome phân tử khối thấp, sau

đó phân huỷ oligome này với xúc tác thích hợp để tạo thành lactide

- Giai đoạn 2: Polyme hoá mở vòng lactide thành PLA, giai đoạn này quyết định hiệu suất và chất lượng sản phẩm

Quy trình tổng hợp nhựa Polylactic acid bằng phương pháp ROP được minh họa qua hình 7

13

Hình 7 Phương pháp ROP tổng hợp PLA

Phương pháp ROP sử dụng các loại xúc tác cơ kim như Sn(II) octoat, ZnCl2 và của các kim loại khác như AL, La, Fe, Ti cho chất lượng sản phẩm tốt và có độ chọn lọc cao với điều kiện phản ứng đơn giản hơn nhưng thường làm nhiễm bẩn polyme thu được Sự nhiễm bẩn PLA này có thể hạn chế một số ứng dụng cụ thể trong kỹ thuật đóng gói thực phẩm và hệ thống y tế Chất lượng của PLA phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của axit lactic PLA thu được có thể ở dạng vô định hình hoàn toàn, một phần vô định hình, một phần tinh thể hoặc gần như tinh thể hoá hoàn toàn [1,3]

Ưu điểm của phương pháp ROP là cho chất lượng sản phẩm tốt, PLA có trọng lượng phân tử cao, thời gian phản ứng ngắn, tương đối dễ thực hiện

Nhược điểm là giá thành xúc tác cao, không thu hồi được xúc tác sau phản ứng nên giá thành sản phẩm cao Nhiệt độ phản ứng quá cao dễ sinh ra các phản ứng phụ như depolyme hóa, racemic hóa làm giảm chất lượng sản phẩm

III Tổng quan về polycaprolactone (PCL)

1 Lịch sử

PCL đã được phát hiện vào những năm 1930 Trước đây, nó thường được sử dụng trong các ứng dụng như sơn và sợi tổng hợp Tuy nhiên, do những đặc tính của nó như khả năng thấm nước thấp và độ dẻo dai, PCL đã không được phát triển mạnh Vào những năm 1960, PCL bắt đầu được ứng dụng trong lĩnh vực y tế như các sản phẩm tiêm và đường ống y tế Đặc tính hòa tan trong nước và khả năng tạo hình dễ dàng của PCL đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc sử dụng trong các ứng dụng y tế, như làm các sản phẩm động cơ y tế hoặc khung xương tạm thời

Trong giai đoạn này, công nghệ sản xuất PCL được cải tiến và tối ưu hóa Sự phát triển của ngành công nghiệp in 3D cũng đã mở ra một lĩnh vực mới cho PCL Với khả năng tạo hình dễ dàng và tương thích với in 3D, PCL trở thành một lựa chọn phổ biến cho việc tạo ra các mô hình và sản phẩm in 3D

Trong thập kỷ gần đây, PCL đã tìm thấy nhiều ứng dụng mới khác nhau Nó được

sử dụng trong lĩnh vực chế tạo các sản phẩm y tế như các đoạn ống y tế và sản phẩm tiêm Ngoài ra, PCL cũng được sử dụng trong các ứng dụng liên quan đến môi trường, như làm các sản phẩm phân hủy sinh học và bao bì thân thiện với môi trường

2 Cấu trúc, tính chất