Ứng dụng vật liệu tio2 với vai trò chất xúc tác rắn cho quá trình Điều chế camphene từ tinh dầu thông

Đến năm 1950, camphene được chloride được tổng hợp bằng cách acid hoá pinene bằng hydrochlorie aeid, sau đó một loại muối kim loại có gốc acid là acetic acid được sứ dụng để biển đổi b

TRUONG DAI HOC SU PHAM THANH PHO HO CHi MINH

KHOA HOA HOC

Es

Nguyễn Tuấn Khanh

KHOÁ LUẬN TÓT NGHIỆP

UNG DUNG VAT LIỆU TiO; VỚI VAI TRÒ CHÁT

XÚC TÁC RÁN CHO QUÁ TRINH DIEU CHE CAMPHENE TỪ TINH DÀU THÔNG

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

'Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2024

TRUONG DAI HOC SU PHAM THANH PHO HO CHi MINH

KHOA HOA HOC

ae

UNG DUNG VAT LIEU TiO2 VOI VAI TRO CHAT

XUC TAC RAN CHO QUA TRINH DIEU CHE CAMPHENE TU TINH DAU THONG

Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Thị Trúc Linh

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Tuấn Khanh

'Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2024

XÁC NHẬN CỦA GVHD XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG (Kí và ghỉ rõ họ tên) (Kí và ghỉ rõ họ tên)

LỜI CAM ĐOAN

Chúng tôi xin cam đoạn để tài "Ủng dụng vật liệu TÍO; với vai tỏ chất xúc tác tắn cho quá tình điều chế camphenstừ tinh dẫu thông” là công trình nghiên cứu của

tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Thị Trúc Linh

Các ch din vé bing biễo, kết quả nghiền cứu của những tắc gi khác, các ti liệu tham khảo ong để tả đều trong thực, cổ nguồn gốc và theo quy định

“Thành phố Hỗ Chí Minh, ngày 22 tháng 4 nấm 2024

Sinh viên thực hiện đề tài

Nguyễn Tuấn Khanh

LOI CAM ON

Đề ải này không thể hoàn thành nếu thiểu đã sự giáp đỡ, sự chỉ dẫn và sự ủng

hộ đến từ các cá nhân vả tập thể trong khoảng thời gian vừa qua Thời gian thực hiện

để tải guả thật không đãi sơ với quãng thời gian học tập ở giảng đường Dại học nhưng tương ha

Đầu tiên, em muốn gửi lời cảm ơn đến PGS, TS Nguyễn Thị Trúc Linh, người

giảng viên đáng kính của khoa Hoá học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí

Xinh và cũng là người đã chỉ dạy cho em nhiều kiến thức, kinh nghiệm quý báu từ

thời điểm bắt đầu tham gia Nghiên cứu khoa học đến khi hoàn thành Khoá luận tốt

chúc kiến thúc tên lớp học, chẳng a

nghiệp này Cô đã cho em thấy ngoài việc

cần hi rõ thực tiễn để phát iển bản thân ngày cảng tốt hơn Thứ hai, em xin cảm ơn đội ngũ giang viên vô cũng nhiệt tinh đến từ khoa Hoá học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh ~ những người đã truyén ti

những kiến thức, thông điệp về nghề Giáo viên và tiếp lửa cho em trong suốt bốn năm

Đại học

Em xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình vả những người thân vì đã ở bên em,

đã cảng em từ khi em lọt lòng đến những thời khắc cuỗi trên giảng đường Dại học

Con cảm ơn ba mẹ vì đã nuôi con khôn lớn, công lao nuôi dưỡng này con nguy

dành cả đồi để bảo đáp

Cuối cùng, em xin cảm ơn đến những người anh, người chị, người bạn đã luôn

động viên, khích lệ tinh than trong thời gian qua

Đš ải nghiên cửu của em tuy đã được dầu tư nhất định nhưng không thể trình

khỏi những sai sót Kính mong nhận được những lời góp ý đến từ quý thầy cô để bài

Khoá luận được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

1.3 Tổng quan về xúc tác Titania và ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng đồng phân

hoá ø-pinene 7

'CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 13

2.1 Hoá chất và thế bị ụ 3.11 Hoá chất l 3.12 Thiết bị l

3.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cầu trúc của vật liệu xúc tác 13

2.2.1, Phuong phip nhidu xa tia X (Xeray Difiaction) la 2.2.2 Phương pháp phân tích phân bổ kích thước hạt 4 2.23 Phương phấp phố hồng ngoại ETFIR, 1s

2.2.4, Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng và phân bổ đường kính lỗ xốp

(BET) 16 2.2.5 Phương pháp TPD-NEb 18 2.3 Xác định hoạt tính xúc ác, 18 2.3.1 Quy tinh thye nghigm 18 2.3.2, Phin tich hàm lượng các chất sau phản ứng đồng phân hoá ø-pinene 0 CHƯƠNG 3 KÉT QUÁ VÀ THẢO LUẬN 3 3.1 Đặc trưng của vật liệu xúc tác 23

3.11 Kết quả thành phần pha 23

3.1.2, Két qua đường phân bố kích thước hạt 4 3.1.4, Kết quá hình thái bề mặt 26 3.1.4, Kết quả các nhóm chức đặc trưng a7 3.1.5 Két qua hap phu - git hip Nz 29 3.1.6, Xác định tâm acid 32 3.2 Khao sit hoạt tính xúc tác trong phản ứng đồng phân hoá œ-pinene thành camphene 34

4.1, Kết luận, 46

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của œ~pinene, B~pinene và các đổi phân 3 Bảng 1.1 Tóm tắt các kết quả của vật liệu xúc tác USY sau biển tính và sau quá trình đồng

phân hoá ø-pinene 6 Bảng L2, Dộ chuyển hoá ơ-pincne vớ vậ liệu xúc tác có chất nỗn là reoum 7 inh 1.2 Céu trie tinh thé cia pha (a) rte, () anatase, (6) brookite 8

Hinh 1.3 Con đường hình thành các sản phẩm từ quá trình đồng phân hoá ø~pinene 10

Hình 2.1 Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ ta X 14 Hinh 2.2 Miy Horiba LA-920 của Nhật Bản 14 Hình 2.3 Máy NICOLET 6700 ~ Hang Thermo 1s

Hinh 2.4 Các loại đường đẳng nhiệt hap phy theo Brunauer 17

Hinh 2.6 Sic ki dd cia ee chat tne phn img dng phin hoa a-pinene 2 Hình 2:7 Sắc k đồ của các chất sau phn img dng phin hoa a-pinene 2 Hình 3.1 Giản đổ nhiễu xạ tia X của mẫu Titania, 2

Hình 3.2 Đường phân bố kích thước hạt theo phần trăm thể tích của mẫu vật liệu xúc tác

Titania 2s Hình 3.3 Những bình ảnh SEM của mẫu vật liu Titania a) trước phản ứng, b) sau phản ứng có nung 26 Hình 34, Phổ hồng ngoại IR của mẫu Tiania (a rade phan Ging, b) sau phn sing, (6) sa phan ứng có nung 3 Hình 3.5, Đồ thị hắp phụ giải hấp đẳng nhiệt khí N; của mẫu vit iệu Tiania 29

Hình 3.6 Phân bố kich thước lỗ xốp của mẫu Titania 31

Hình 37 Biểu đồ TPD của mẫu vật iệu Titania trage va sau phn ting 32

Hình 3.8 Độ chọn lọc camphene của mau Titania (10% wt) theo thai gian 35 THình 3.9 Độ chọn lọc camphene của mẫu Titania (15% wt) theo thời gian 37

Hình 3.10, Độ chọn lọc camphene của mẫu Tiania (20% wt) theo thi gian

Hình 3.11 Độ chọn lọc camphene của mẫu Titania (25% wt) theo thời gian

Hình 3.12 Độ chọn lọc campbene của mẫu Tiania (30% w) theo thời gian

Bang 1.3 Tom tắt một số công trình nghiên cứu về phản ứng đồng phân hoá œ~pinene với

Bảng 21 Hàm lượng và khối lượng xúc tác Titania 19

Bảng 2.2 Thời gian lưu của các hợp chất trong GC-MS va GC-FID 21

Bang3.1 tích bề mặt và th tích lỗ xốp, 30 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu xúc tác và thời gian phản ứng đến độ chuyển

hoá ơ-pinene 34 Bảng 3.3 Két quả độ chọn lọc (%) của các sản phẩm với hàm lượng xúc tie Titania 10%

36

Bang 3.4, Két qui d9 chon Igc (2%) cia cée sin phẩm với hảm lượng xúc tie Titania 15%

38 Bang 3.5 Kết quả độ chọn lọc (%) của các sản phẩm với him lugng xúc tác Titania 2

40 4) của các sản phẩm với him lugng xúc tác Titania 25%,

4 Bang 3.6, Két qua độ chọn lọc

4) của các sản phẩm với hàm lượng xúc tác Titania 30%

44

"Bảng 3.7 Kết quả độ chọn lọc

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 Tổng quan về a-pinene

1.1.1 Tỉnh dầu thông

Trong những năm gần đây, nễn kinh tế Việt Nam đang có sự phát triển ở lĩnh

‘vue tinh dầu, hương liệu và mỹ phẩm có nguồn gốc từ thiên nhiên Nguyên do của mong muốn khi sử dựng các sản phẩm có nguồn gốc từ các hợp chất được tổng hợp trong công nghiệp

Việt Nam là một tong những nước nằm trong khu vực nhiệt đới gió mùa nên điện ích rừng cây thông, cây hương liệu rất phong phú và đa da dạng với hơn 300 loài cây tỉnh dầu và trên 50 loại cây được trồng trên 120.000ha Do đó, việc sản xuất các sản phim có giá tị cao từ các nguồn nguyên liệu sinh học đang được quan tâm

rong rãi Một trong những nguyên liệu sinh học với giá thảnh thấp đó là turpentine

được chiết xuất từ các loài cây như bạch đản, cây thong [1], [2]

Họ thông (Pinaceace) là một họ lớn, mọc tự nhiên và được trồng phổ biển ở

nhiễu nơi trên thé giới để săn xuất các sản phẩm như gỗ, nhựa, nh đầu Tuy nhiền,

Engelm, P.massoniana va P.kesiya Royale ex Gordon, P pinaster Alton (Portugal),

P.merkusi Jungh., Viiese Các loài thông khác nhau khỉ được trồng ở các khu vực

địa lý khác nhau sẽ cho cá sản phẩm sau sản xuất có hảm lượng và chất lượng khác

nhau Tĩnh đầu théng (turpentine) la mt hn hop nhiều hợp chất khác nhau có thể kế

thuật và y được học Loại hợp chất và hàm lượng của từng loại phụ thuộc vào vị trí

địa lí nơi mà cây thông được trồng Chẳng hạn, theo nghiên ef cia Gscheidmeier

va Fleig [3], thành phần chính của tỉnh dầu thông la c-pinene (92 - 97%), B-pinene

(1 - 3%), Mặt khác, tình dầu thông ở Ấn Độ có hàm lượng œ~pinene và B-pinene lần

lượt là 20 — 40% va 5 — 20% [4] Trong turpentine chứa các hợp chất như pinene,

bieylie kerpene Những hợp chất này có thể được xem là đồng phân quang học hoặc dối phân

Lâm Đồng, Hoà Bình, Lai Châu Một sổ loi hông ph biển được trồng ở nh cây

thông lá kim ba lá, cây thông đỏ, cây thông đất, cây thông 5 lá, cây thông 2 lá dẹp

“Trong cây thông, hợp chất hữu cơ được tìm thấy là turpentine Hợp chất này là hỗn

hợp của nhiều monolerpene, trong đồ ø-pinene và P-pinene chiếm phần lớn, với

hàm lượng lẫn lượt là 50 ~ 60% và 25 ~ 35% Với hằm lượng œ-pinene tương đổi sao, tính dẫu thông được lựa chọn để nghiễn cửu vỀ phần ứng đồng phân hoi a7pinene thành camphene

Tĩnh đầu thông được sử dụng lm chất diệt nắm, kháng vi khuẩn cũng như làm

nước hoa và các loại gia vị khác nhau Ngoài ra, do tỉnh dầu thông hàm lượng

ø-pinene tương đổi cao nền chúng được nghiên cứu và sử dụng để chưng cắt ar-pinene, ơ-pinene có thể được chưng cắt dễ dàng từ turpcntine và cho các lợi ch trình biến đổi thành các hợp chất trung gian hoặc sản phẩm có tiểm năng trong các

Tĩnh vực như y tế, mỹ phẩm, nước hoa, gia vị, công nghệ sinh học nhờ vào nối đôi

.C‹C Bên cạnh đó, ø- pinene là một hợp chất có độ phản ứng hoá học cao nên nổ có

thể tham gia vào một quá trình như hydmo hoá, ester hoá, xà phòng hoá, oxi hoá, đồng phan hoá [5]

1.1.2 a-pinene

Pinene cé hai ding phan la a—pinene va fi-pinene Ca hai hgp chat này để

ding phin quang học được biét dén la (+)-0-pinene (được tìm thấy phổ biến ở cây

thông có nguồn gốc từ châu Au), (-)-ce-pinene (duge ìm thấy phổ biển ở cây thông

sổ nguồn gốc từ châu Mỹ -pinene và (7)-J~pinene Các ng phân này tương

tắc khác nhau với ảnh sáng phân cực và ảnh của chúng không chẳng lên nhau [6]

"Ngoài ra, các hợp chất này có hoạt tính sinh học cũng như mức độ độc hại khác nhau

Hình Ì thể hiện các công thức cấu tạo của ø-pinene, J-pinene và ác đối phân của chúng

Hình I.1 Công thức cầu tạo của ø~pinene, ~pinene và các đối phân [6

()-a-pinene (9)-B-pinene

(-o-pinene (-B-pinene

ee Be

a=pinene ((IRS.SRS)-2,6,6-trimethylbieyclo[3.1.I]hept-2-ene) là hợp chất hydrocarbon ving chita hai nhém isoprene cho công thức phân tử là C¡oHiø ~pinene ethanol, ede dung môi hữu cơ; nhiệt độ sối của œ~pinene là 155"C; có mùi đặc trưng ø-pinene có những hoạt tính sinh hoe da dang, ên chúng được ứng dụng rộng rãi,

s thể kế đến một số ứng dụng như thuốc diệt nắm, hương vị, nước hoa Theo nghiên cứu [], ø-pinene có hoạt ính inh hoạt phá huỷ lớp mảng tế bảo của các vỉ khuẩn nên được dàng làm thuốc kháng khuẩn Ngoài lĩnh vực dược phẩm, œ~pinene

còn được ứng dụng trong lĩnh vực tổng hợp các polymer và cho chất lượng tốt hơn

một số loại polymer thông thường

“Trong các phản ứng hoá học có sự tham gia của ứ-pinene, phản ứng đồng phân

ho œø-pinene được chú ý vì qu trình này giáp tạo thành camphcne, là một hợp chất

hữu cơ quan trong trong ý học và các quá trình tổng hợp hữu cơ khác,

1.2 Camphene

1.2.1 Điều chế và ứng dụng

Camphene (CoHu) còn được biết đến với tên gọi 22-dimelyk3-

methylenebicyclo- [2.2 I ]heptane, được tìm thấy với hảm lượng nhỏ trong tinh dầu

hữu cơ dễ bay thông, vả là hợp chất trong họ terpenes Camphene là một hợp c

hơi, xuất hiện dưới dang tinh thẻ không màu, được tổng hợp từ phản ứng đồng phân

ho ø-pinene và đặc trưng bởi mùi tương đối nồng Đến năm 1950, camphene được

chloride được tổng hợp bằng cách acid hoá pinene bằng hydrochlorie aeid, sau đó một loại muối kim loại có gốc acid là acetic acid được sứ dụng để biển đổi bornyl

chloride thinh camphene, Ngodi ra, Findik và Gindũz [8] sử dụng clinoptilolite Lim là43%,

"Ngày nay, camphene được ứng dụng rộng rãi trong các ngảnh công nghỉ

những ưu điểm sau [9]: (0) nó là chất rắn ở nhiệt độ phòng: (ï) áp suất hoá hơi của

.camphene ở thẻ rắn và thẻ lỏng (nó có thẻ thăng hoa ở nhiệt độ phòng) cho giá trị

dưới 1 atm; (iii) và có khả năng hoả tan một số vật liệu polymer

Bên cạnh đó, camphene đóng vai trò là hợp chất trung gian trong các phản ứng

tổng hợp hữu cơ Chẳng han, camphene được sử dụng trong các phản ứng như tổng

hợp toxaphene (thuốc trừ sâu) thông qua phản ứng chloride hoá, tổng hợp camphor

(hước hoa) hoặc tác dụng với guaiacol tạo thành cyclohexanol (có tác đụng thay tl tỉnh đầu gỗ đần hương) [I0), [11]

\cetic acid tạo thành isobornyl acetate, là một hợp chất

Camphene phần ứng vớ

‘rung gian trong qua trinh tng hop camphor [12] Ngodi ra, camphene duge img dung hương và được sử dụng rộng rãi rong lĩnh vục nước hoa

Các nghiên cứu ở lĩnh vực sinh học đã chi ra rằng camphene thể hiện hoạt tính

sinh học và được ứng dụng trong thuốc khing sinh, thuốc kháng nắm, thuốc chống

oxi hoi ¡ thức chống viêm và thuốc chẳng bệnh béo phì, Trong một số báo cáo khác,

eamphene là mộtchắt chống các bệnh ung thư như ung thư cổ tử cung ở người (HeL4)

và khối ư ác tinh BIG

Camphene được điều ch thông qua phản ứng đồng phân hoá ơ7pinene với xúc tắc acid Trong phản ứng đồng phân hoá œ~pincne, -pinene sẽ được proton hoá để tạo thành isobomyl cation và từ đó hình thành camphene và nhiều sản phẩm khác

Do đồ, việc tổng hợp camphene từ ơ-pinene cổ độ chọn lọc cao luôn là vẫn đề được xúc tác vì độ chuyển hoá ø-pinene và độ chọn lọc camphene đạt hiệu quả cao gồm chất xúc tức gm xúc tác đồng thể và xúc tác dị th

"Với việc nhiễu sản phẩm khác nhau được hình thành sau quả trình phản ứng, đội

“chọn lọc camphene tương đối thấp Để thu được sản phẩm có độ chọn lọc cao thì yếu tổ như cơ chế phản ứng, nhiệt độ, thời gian, bảm lượng chất tham gia và đặc biệt

là các chất xúc tác acid được sử dụng Theo công Hình nghiền cửu [3], chất xú tác đồng vai t quan trọng trong phản ứng đồng phân hoá œ-pinene, vì th việc lựa chọn chất xúc tác vô cũng cần thết

1.2.2 Xúc tác đồng thể và dị thể

« Núc tác đồng thể

Hiện may, các phản ứng đồng phân hoá œ-pinene sử dụng xúc tc đồng thể và

4dj thé cho thấy tính hiệu quả đặc trưng của phương pháp này [14] Yue L công sự đã tổng hợp acid ILs [HOsS-(CH›)s-NEt;]CI-ZnCl; và khảo sát hoạt tính với

sự thay đội về nÖng độ molan của ZnCl Kết quả của khảo sát cho thấy độ chuyển

hoá ø~pinene đạt từ 96 ~ 98% và độ chọn lọc camphene đạt từ khoảng 42 ~ 64%

Bên cạnh đó, xúc tác đồng thể này có thể đễ dàng thu hồi và sau bồn lần tái sử dụng,

sắc tâm acid bầu như thay đổi không đáng kể

Acid phosphotungsie (HPW) [15] cho thấy mức độ hiệu quả trong phản ứng

đồng phân hoả œ-pinene khi thời gian phản ứng là ba giờ nhưng độ chuyển hoá đạt

gần 99% với độ chọn lọc camphene đạt gắn 40%,

"Ngoài việc sử dụng xúc tác đồng th, nhiều công trình nghiên cứu cũng sử dụng xúc tác dị thể để gia tăng độ chuyển hoá a-pinene cũng như độ chọn lọc sản phẩm

thể tích lỗ xốp, diện tích b mặt riêng đã gia tăng đáng kể hiệu suất của phản ứng

đồng phân hoá

Cu thé, Julian B, Sanchez-Velandia và các cộng sự [16] sit dung zeolite USY

biến tính với acid vast, sau đó tiễn hành khảo sắt hoại tính xúc tá của ha vật liệu

đã được biển đồi Kết quả được thểhiện ở bảng I.L

Bảng 1.1 Tôm tắt các kết quả ca vật liệu xúc tác USY sau biỂn nh và sau quá trình đằng phân hoá a~pinene [16]

Độ chuyên hoá | Độ chọn lọc Xie tie | Ser (m"%g) | Vine (em'/g) a-pinene | camphene - USY 824 018 299% 5 USY biến tính 789 02i 98 1B với acid

Mặc đủ độ chọn lọc camphene còn khá thấp nhưng kết quả nghiền cứu đã chỉ

rõ mỗi quan hệ giữa tâm acid Lewis, Bronsted với quá trnh đồng phân hoá ơ- pinene Nếu chất xúc tác chỉ có một trong hai âm acid thì quá trình đồng phản boá sẽ cho kết

qua thép Vi th, sự có mặt của hai loại tâm acid giúp gia tăng đáng kể độ chuyển hoá

a7pinene Ngoài ra, tâm aid yếu là một yếu tổ giáp độ chọn lọc camphene được gia tăng

Ngoài ra, Nora A Comelli cùng các công sự [L7] cũng kháo sát quá trình đồng

phân hoá ø-pinene với vật liga xc tie e6 chit nén la zirconium được biến tính với

thể hiện ở bang 2

‘Bing 12 D9 chuyén hoa c-pinene vt vit lgu wie tc 06 chit nén fi zirconium [17]

Nhin chung, độ chuyển hoá œ~pinene của mẫu vật liệu này có xu hướng ting

dần theo thời gian phán ứng nhưng giảm dẫn theo nhiệt độ nung

đi thể cổ thể tích khỏi hỗn hợp sin phẩm để phục vụ cho việc ái sinh va ti sie dung

ở các lần phân ứng tiếp theo

“Theo kết quả nghiên cứu [19], vật liệu xúc tác MCM-41 sau khi tổng hợp được biển tính với HạSO; để tăng độ acid trên bễ mặt Sau khi biến tính, vật liệu xúc tác

d tiên bể mặt khá

cao VI thế, độ chuyển hoá ø~pinene đạt iá tị xắp xi 91% và độ chọn lọc camphene

cho thấy sự hiện điện của tâm acid Lewis, đồng tổng hảm lượng at

trong khoảng từ 45 ~ 50%,

13,

ing quan về xúc tác Titania và ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng

đồng phân hoá ø~pinene

Theo [20], Titanium là nguyên tố có hảm lượng đứng thứ 9 trong lớp vỏ Trái

‘it, Titanium không tồn tại dưới dạng nguyên tổ mã ở dạng các hợp chất Hiện may

có khoảng 60 khoáng chất được tìm thấy, trong đó có một số khoáng chất có giá trị

về kinh tế do hàm lượng Tilanlum cao có thể kể đến như Ilmenft FeTiO, ianium

dioxide pha rutile, anatase va brookite Mặc dù các khoáng chất trên có cùng công

thức phân tử nhưng khác nhau về cấu trúc tính thể, Một số Khoáng chất khác cổ hằm

Fe]TiO; và pyrophanite MnTiO:,

nguyên từ oxygen 6 nguyên từ oxygen ở 6 định của bát diện lệch liên kết với nguyên từ trung tâm là tianium Trong khi đó, Š nguyên tử taniam liên kết với nhau

.ở 3 định của tam giác đều Theo Jones, Hockey và Elements of Mineralogy ciia Rutlet,

sấu trúc của Titania gim 3 lớp chính l: (110), (101) và (100) v6i ệ lẫn lượt là 60%, 20% và 201%

Hình 1.2 Cấu trúc tỉnh thể pha (a) rutile, (b) anatase, (c) brookite

“Nhiều công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng Titania thé hiện sự ưu th trong các

phản ứng đồng xúc tắc quang dị thé, đặc biệt là tong lĩnh vục bảo về môi trường

Theo bài báo nghiên cứu của Yaron Paz [22], số lượng công trình nghiên cứu về xúc

tic quang di thé Titania trong việc giảm thiểu cúc tác nhân gây hại chơ môi trường

sự gia tăng đáng kế từ những năm 1990 Hơn thể nữa, theo [23], Titania có cấu trúc

sắp xếp, tổ ong hoặc dạng như tắm thảm, diy li những cấu trúc phủ hợp giúp Tiania

được sử dụng rộng rãi trong các phản ứng quang xúc tác đị thể

Ø lĩnh vực pin điện, Titania dạng nano được nghiên cứu về việc đồng vai trỏ là

điện cực âm trong pin lithium [24] Thông qua các quá trình thử nghiệm, pin lithium

số sử dụng Tiania ữ điện được nhiễu bơn và xau nhiễu lẫnái ĩ dụng, dùng lượng điện trong gi có sự thay đổi nhỏ nhưng nhữn chúng không đáng kẻ

Ngoài ra, Titania được dùng trong các phản ứng hữu cơ; làm cảm biển; là nguyên

liệu cho phẩm mẫu trắng: lâm vật liệu chống ăn môn, đặc biệt là tham gia vào các

phản ứng hữu cơ Hiện nay, Titania duge sử dụng phỏ biến trong các phản ứng hữu

‘ster hod va quá trình trao đổi giữa ester va alcohol Cae phan ing kể trên mình chứng khả năng làm xúc tác đị thể của Titania khi hiệu suất của các quá trình này đều đạt từ

§5 đến 10 (25] Nguyên nhân cho việc nảy li Titania durge biết n như một vật liệu xúc tác có tính acid yếu, chủ là tâm acid Lewis tồn tại phần lớn và phần nhỏ

la tim acid Bronsted mã một số phản ứng hữu cơ như quả trình csler hoá: quá tỉnh khử oxygen trong các hợp chắtcarbonyl hoặc acid carboxyli thành alkene, sleohol đều cần HẺ để proton hoá các nhóm chức,

Titania tong các phản ứng hữu cơ có vai trỏ là xúc tác dị thể có tính acid nhờ vào hai tâm acid Lewis và Bronsted mà phản ứng đồng phân hoá ơ-pinene với xúc

tác acid được đặc biệt chú ý nên Titania được sử dụng trong quá trình đồng phân hoá

a7pinene để tạo ra các sẵn phẩm khác nhau Sản phẩm từ quá tình đồng phân hoá

œ-pinene có thể kể đến như tricylene, camphene, cymene, limonene, tertpinolene, tertpinene [26] Cơ chế phản ứng đồng phân hoá œ~pinene khá phức tạp do các sản phẩm được tạo thành tuỳ thuộc vào vật liệu xúc tác được sử dụng

Theo Erank Ebmeyer và các cộng sự [27], quá trình đồng phân hoá ø-pinne

b với sự proton hoá nối đôi và hình thành pinanyl cation (1) hoặc (ID Cation

(1) bin hom cation (ID) với độ lệch của giá tị biến thiên enthalpy từ 13 ~ 20 keal/môl Pinanyl cation (1 có thể tham gia vào hai bướng phần ứng khác nhau Hướng phản

phẩm từ quá trình này là isobornyl cation (III), sau đó, camphyl cation (IV) được hình

thành từ cation (U) và nó tham gia chuyển vị L2 sigmatropie đ tạo thành camphene

(V) nhưng (II) vẫn có thể tham gia các quá trình chuyển vị khác đẻ hình thành các

sin phẩm bieyelic khác Mặc dù camphene là một trong những sẵn phẩm chính từ

chữ) vi khác và tạo thành các sản phẩm bieyelic khác Ví dụ, thông qua sự deproton hoá isobornyl eaion (III), bornylene được hình thành hoặc với sự chuyển vị nhóm methyl tạo ion (VI), chuyển thành ion fenchyl cation (VH) thông qua chuyển vị

proton, cuối cũng cation (VI) bị deproton hoá tạo thành sản phẩm là a-fenchene (VIN), Bén canh 46, ieyelne (VIID được hình thảnh nhờ sự deproton hoá 1, với vào sự mở vòng 4 và sự tạo thành p-mentheryl exion (DX), ừ caion trung gian ny,

các sản phẩm monocyclic có thể tạo thành như limonene, terpinolene, terpinene hoặc

Mục đích chính của quá trình đồng phan hoá œ=pinene là để tạo ra sản phẩm,

chính là camphene với độ chọn lọc cao nhất Trong công nghiệp, quá trình đồng phân

hoá o-pinene sử dụng vật liệu xúc tác chính là Titania biém tinh véi acid (acid sulfuric) va thye hiện ở nhiệt độ I4 - 155°C rong 24 giờ Sản phẩm thụ được từ quá

trình trên gồm camphe limoncne, tricyclene và một lượng nhỏ flenchenes và này là thời gian phản ứng đài, nhiệt độ phản ứng cao và độ chọn lọc camphene còn thấp [30], [31] Vì th

vgs tim kiếm các vật liệu xúc tc khác cho guổ tỉnh đồng

phân hoá ơ~pinene là điều cần thiết

Hiện nay, việc sử dụng xúc tác dị thể hướng đến tính thân thiện với môi trường

6 chit nén la titanium mang ede tim acid Lewis va Bronsted được sử dụng trong quá

[11], solid superacid S:Os*/SnO>-Titania [32], nano titanium dang dng (TNTs) [33],

“Ti-MCM-41 [34], Titania-586 nm/560 nm được biến đổi bởi sóng siêu âm trong quá

trình tổng hợp [35] Nhìn chung, độ chọn lọc camphene từ các nghiên cứu trên dao

động từ 30 — 60%

Bảng 1.3 Tom tit

á công trình nghiên cứu về phản ứng đồng phân hoá

-pinene với chất xúc tác dị thể có chất nền là titanium

TEMCM-Al (Si:TI= 30:1) 5.29% 35% (34) TEMCMAl (Si:TI= 20:1) 49.489

G Vigt Nam, quặng Ilmenite khả đôi dào và được đánh giá trữ lượng tanium cđứng thứ 6 trên thể giới và có nhiều công trình nghiên cứu đã tổng hợp được và khảo thoá lý của nó [36], [37], [38] Tuy nhĩ e khảo sát tễ

~ Thiết bị gia nhiệt Quantachrome Nova Station A

~ Máy khuấy cơ học hãng Sinosourse với tốc độ vòng 600 vòng phút

~ Bình cầu thuỷ tỉnh đáy tron S00 mL, ống nghiệm, ống hút nhỏ giọt

- Cân 2 số lẻ

= May li

3.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc căa vật liệu xúc tác

3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tỉa X (X-ray Diffraction)

Nhằm xác định thành phần pha tỉnh thể của vật liệu xúc tác, phương pháp nhiễu

xa tia X (X-ray Diffraction - XRD) được sử dụng Kết quả nhiễu xạ ia X được đo

bằng máy EMPYREAN - Hang Thermo, voi nguén CuKa (4 = 1,54178 A) trong,

Khoảng 20 = 5 + 80 ở tốc độ 2°/phit

Phương pháp nhiễu xạ tỉa X là một phương pháp phân tích đùng ta X để định

với ic vat ligu don chất hoặc tap

tính, định lượng nhanh, không phá huỷ mẫu đi

một lượng nhỏ của mẫu khi phân tích Phương pháp phântích này

chất và chỉ yêu

duge dùng để phân tích cầu trúe tỉnh thể, mức độ tỉnh thể hoá, kích thước hạt tỉnh thể

và khoảng cách giữa các mạng lưới, cơ cấu của tỉnh thể trong vật liệu, thành phần

tay” của li tính thể đó bằng cách tra cứu theo phổ chuẳn được ligt kê trong Joint

‘Committee on Poweder Difraction Standards library (JCPDS)

và vị tr peak, cường độ peak sẽ phụ thuộc vio khoảng cách liên lớp giữa các mặt

mạng, thành phần nguyên tổ và vịtrí của nguyên tử trong ô cơ sở mạng tỉnh thể

Hình 21 Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ ta X [39]

Sự nhiễu xạ tỉa X tuân theo định luật Bragg:

‘nA = 2dsin®

trong đó n là số nguyên đương (1; 2; 3; 4 ), d là khoảng cách liên mạng và 0

góc tới của tỉa X

3.22 Phương pháp phân tích phân bổ kích thước hạt Phân bổ kích thước hạt được xác định theo phương pháp quét Laser trên máy Horiba LA-920 tại Dại học Bách khoa Thành phố Hỗ Chí Minh với ốc độ lưu thông

2.2.3, Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ĐỂ xắc định các nhóm chức đặc trung của vật iệu xúc tác, phương pháp phản

tích phổ hồng ngoại ET-IR Phổ hồng ngoại ET-IR của vật liệu xúc tác được đo bằng

loại máy NICOLET 6700 — Hing Thermo véi dải số sông đo từ 400 - 4000 em’

Hình 2.3 Máy NICOILLET 6700 ~ Hang Thermo Phổ hồng ngoại FTIR được dùng để xác định các nhóm chức có trong một hợp chit bit ki dua vio dao động của nó sau khi hắp thụ bức xạ hồng ngoại Mỗi nhôm chức đó Đỗi với phân tử không thẳng có N nguyên tử thì số dao động là (3N-6), còn khả nang hắp thụ bức xạ hồng ngoại là những phân tử có moment lưỡng cực thay đồi

cho tin higutrén phô hồng ngoại E FIR, Tân số dao động có thể được tính bằng công

thức:

w=(1/2me)/(k(m; + m;)/m;m;

Newt ta phân biệt các dao động riêng thảnh hai loại:

kết của các nguyên từ trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc iên kết

~ Dao động biến dang (ki hiệu l ) à những dao động làm thay đổi góc liên kết

nhưng không lảm thay đổi chiều dai liên kết của các nguyên tử trong phân tử

Dựa vào sự khác nhau giữa dao động đối xửng hay không đối xứng và các pesk

xuất hiện trên phổ hồng ngoại FT-IR mã ta có thể dự đoán các nhóm chức hoặc liên

kết cổ trong hợp chất đang xét

3.2.4 Phương pháp xác định diện tích bÈ mặt riêng và phân bổ đường kính lỗ

xép (BET)

Để xác định diện tích bề mặt riêng và phân bổ đường kính lỗ xốp theo phương

pháp BET, thiết bị Quantachrome Nova Station A được sử đụng Phân tích B.E.T

được thực hiện dựa trên các đường đẳng nhiệt bắp phụ của các phân tử khí trơ là No

677K, khối lượng mẫu là 0,12 gram với thời gian thực hiện là 437 phút Chu kỳ hip

phụ được thực hiện bằng cách tăng dẫn lượng khí hắp phụ sử dụng thể tích hiệu chuẩn

(CAL) được kết nối với thiết bị hip phụ Sự khác biệt giữa áp suất đo được và lỗ

tích bề mặt riêng của vật liệu

trồng tương ứng với số mo nitrogen bi hip phy Dig

xúe tác được xác định bằng đường hồi quy tuyển tính ừ các dự kiện thụ được từ kết

quả đo BET (0,02 — 0,19 P/Po) Phân bố kích thước lỗ xốp được xác định bằng phương

pháp DET và thể ích lỗ xếp được xác định bằng phương pháp DET trên đường hip phy ki No

Phương pháp xác định diện ích bề mặt riêng và đường kinh

trên lý thuyết BET do Brunauer, Emmett va Teller đề xuất Quá trình hắp phụ vật lý xốp được dựa

Ht khí lên bề mặt của vật liệu xốp là nền tảng của lý thuyết BET Lượng khí bị

hp phy phy thuộc vào áp suất bơi tương đối và tổng diện tích bỄ mặt bên rong và

bên ngoài của vật liệu Mối liên hệ giữa áp suất hơi tương đối và lượng chất khí bị

hắp phụ ở nhiệt độ không đổi được gọi là hắp phụ đẳng nhiệt Theo Bninauer, đường hắp phụ đẳng nhiệt được chỉathảnh 05 loại được thể hiện

#hình 24

Opn Ðp — 9p -~ OPI Fl Tình 2.4 Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Brunauer

Để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu, người ta sử dụng phương trình

BET, nghĩa là xác định lượng chất bị hấp phụ ở các tỉ lệ áp suất tương đối P/Po Brunauer, Emmett vi Teller xy dyng lý thuyết BET dựa trên các giá thiết sau [40]

- B mặt vật liệu có số lượng lớn các tâm hắp phụ tương đương nhau (bể mặt đẳng th),

~ Ở một áp suất hơi nhất định, một số lượng phân từ bị hấp phụ tại cùng một vì trí để tạo thành nhiều lớp hắp phụ

~ Nhiệt hấp phụ và nhiệt ngưng tụ ở mọi lớp hấp phụ trừ lớp hắp phụ đầu tiên

đều bằng nhau

~ Một phân tử bị che lắp bởi một phân tử hắp phụ khác không bị bay hơi

- Không có tương tác giữa các phân tử bị hắp phụ

~ Trong quá trình giải hip, ing sé phan tir bi giải hip bằng với tổng số phân tử ngưng tụ trên bỄ mặt vật li

Na: hằng số Avogadro (6,022 10 mol )

Dy,: la tiét dign ngang phân tử N; (0,162 nm? )

Vout la thé tch L mol khi 6 di8u kign gu ehudn (0°, 1 atm) Vu: The tich khi Nz hip phụ tối đa ứng với một đơn lớp, được xác định đựa vào phương trình đẳng nhiệt hp phụ B.E.T

độ hấp phụ, C là hằng số B.E,T, V là thể ích khí hắp phụ ở các áp suất khác nhau 3.5 Phương pháp TPD-NH;

Phương pháp TPD-NH; được sử dụng đẻ xác định tâm acid và hàm lượng acid

s6 rên vậtiệu xúc tác Phương pháp TPD-NH: sử dụng máy phân ích Quantachrome

TPD/TPR/TPO Chembet 3000 có gắn đầu đò TCD 100 mg mẫu được đặt trong

buồng phản ứng và được xử lý trước với dòng khí Nivogen (30ml /min) ở nhiệt độ Nov hip phụ hoi NHs bão hoà tong N› (20 ml./min) ở nhiệt độ phòng trong 120

trình giải hấp NH; được tiến hành bằng cách tăng nhiệt độ đến 450°C với tốc độ

10C phút, Tín hiệu giải hấp được ghỉ nhận bằng máy sắc kí khi GOW-MAC 69-350

Phương pháp giải hấp NH› theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH›) là một

phương pháp phổ biển dùng để xác định lực và tâm acid tương ứng trên bé mat vit liệu xúc tác, NH; được sử dụng như một chất dồ, được hắp phụ bão hoà trên các tâm acid của bề mặt xúc tác, Sau khi các mẫu vật liệu xúe tác hấp phụ khí NH; và đạt

trình nhiệt độ và tiến vào quá trình giải hấp khí NH Các phân tử NH; sẽ tương tác

với các tâm acid trên bề mặt vật liệu xúc tác, tương tác cảng mạnh, nhiệt độ giải hắp cảng cao NHs không bị phân huỷ trong suốt quá tỉnh đo và số phân từ NHI: được giải hắp mỗi gram vật liệu xúc tắc tương ứng với số tâm acid có trên bŠ mặt vật liệu Sau khi NH được giải hấp khỏi bề mặt vật liệu, các đầu dò như MS, FT-IR, đầu

đồ quang phổ trở kháng (EIS), đầu dò độ dẫn nhiệt TCD hoạ lta (FID) được sử dụng nhằm xác định lượng NH; đã được hắp phụ,

2.3 Xác định hoạt tính xúc tác

2.3.1 Quy trình thực nghiệm

đầu dò ion hoá ngọn

6 dé tai nghiên cứu này, hàm lượng xúc tác có sự thay đôi từ 10 đến 3( %4 so với lượng o~pinene nên lượng xúc tác Titania được tính theo công thức (1):

MX Ma sino @

~A ứng với các giá trị lẫn lượt là 10; 15; 20; 25; 30

lượng 10 15 20 25 30 xúc tác (%)

Khối lượng 3.0 48 60 Tế 9.0 Xúc tắc (gram)

Dun 6 nhigt d6 135°C

Hình 2.5 Quy trình thực nghiệm

"Để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian phản ứng va him lung Titania trong

“gu tình đồng phân hoá ø=pincne được thực hiện rong bình cầ thuỷ nh có hể ch là

500 mL, được gia nhiệt bằng thiết bị gia nhiệt Quantachrome Nova Station A và hỗn hỗn

được khuấy bằng máy khuấy cơ học hãng Sinosotree với tốc độ vừa phi 10 gam tỉnh

dẫu thông) được cho vào bình cầu thu tính, Bình cầu thuỷ ỉnh được cho vào bể điều nhiệt dịch phản ứng được rút ấy mẫu the các mắc thời gian: 120; 150; 180 210; 240; 270 và

300 phút Điều kiện phản ứng này tương tự với đ

[5], [11], (29), [34] Dung dịch sau khi trích từ hỗn hợp sẽ được xoay li tâm để tách dung

dich va thu hai vat li

1 kign phan ứng ở các bài nghiên cứu

xúc tc Các mẫu sau phan được đem đi phân tích GC-FID để

Sắc kí khi (Gas Chromatography - GC) là một trong những phương pháp sắc ki

với pha động là khí mang, thường là khí hiếm như Helium hoặc khí trơ nhu Nitrogen;

pha nh thường lã lớp chất lỏng hoặc polymer có kích thước micro đặt rên lớp chất rắn tơ và được đặt bên trong ông kim loại hoặc thuỷ tỉnh được gọi là cột (columr)

“Cột mao quản chứa pha nh gồm lớp bột mịn được phủ bởi dung dịch không bay hơi hoặc chỉ bao gồm lớp bột mịn

Phương pháp sắc kí khí được đùng đối với các chất đễ bay hơi và không bị phân huỷ ở nhiệt độ cao Mẫu phân ích sau khi chuyển thành dạng bơi sẽ đi qua cột sắc kỉ nhau về độ phân cực và sự tương tác giữa cầu tử với pha tình Sau khi các cấu tử đi

ra khỏi cột sắc kí, các loại đầu dò như FID (Flame ionization detector - đầu dé ion

hoá ngọn lia), MS (Mass Spectrometer lầu dò quang phổ khối) để định tính và định

lượng các cầu từ cổ trong mẫu xét,

Bên cạnh đó, sự kết hợp của nhiều đầu dò khác nhau giúp việc xác định các hợp

chất có trong mẫu dễ đàng và tiện lợi hơn G nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng GC-

MS df dinh danh cc hop chit các sản phẩm của quá trình đồng phân hoá ø~pinene

FID được sử dụng để định tính và định lượng các cấu tử

Tuy mỗi chất sẽ có thời gia lưu khác nhau và với mỗi điều kiện đo khác nhau

Đăng 22 Thời gian lưu của các hợp chất trong GC-MS va GC-FID

trong GC-MS | trong GC-FID | GC-FID hình thành 5,939 9,557 -0321 | trieyelene

6225 9878 - | @epinene 6,658 10314 0436 Camphene

CHUONG 3 KET QUA VA THAO LUAN 3.1 Đặc trưng của vật

4 20 [0% 6Ð 6 7075 80 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tỉa X của mẫu Titania

Đặc trưng cấu trúc của vậ liệu xúc tác được phân tích bằng phương pháp nhiễu x9 tia X duge thực hiện trên máy đo nhiễu xạ tỉa X (XRD - Phân tích cấu trúc): Loại thể hiện ở hình 3.1 Theo kết quả thu được từ việc phân tích nhiễu xạ tia X, các pesk được quan sắt ở góc 28 như 25,8; 37.9°; 48,19; 54.0°; S5,06°; 62,7° và 75,03° được gắn với các chỉ số Milertương ứng là (101), (009), (200), (211), (204), (220) và (215)

được tìm thấy 6 mau Titania phi hop với dạng anatase của Titania (#ICPDS 84-1286,

phụ lục 1) Ngoài ra giản đồ nhiễu xạ tia X không xuất hiện các perk đặc rung của Titania pha rutile nén vat iệu xúc tác sau tổng hợp tồn ti ở đạng anatase là chủ yếu

quả của Kheamrutai Thamaphat và các công sự [41], bột Tiania dạng nano

có những peak được quan sát ở các góc 20 như 259; 389; 48"; 55° va 63", những peak

này tương ứng với các pek thủ được từ mẫu Tinia Tuy nhiên, cường độ các peak

ny thé ign vit igu xúc tc được sử dụng ở nghiền cứu này có thể có kích thước các hạt nh thể ở kích cỡ mierometer là chủ yếu Parlaj S inhmar [13] và S, Kumar

[35] đã tiến hành các nghiên cứu về mỗi quan hệ giữa pha tinh thể và hoạt tính xúc

tắc của chất nền là Tiania Kết quả của cả hai công trình nghiên cứu cho thấy rằng

pha tỉnh thể anatase chiém wu thé trong quá trình tổng hợp Ở kết quả nghiên cứu

(I3), phân ứng đồng phân hoá ø-pinene được thực hiện trong 90 phút, hàm lượng

xúc tác là 0,6% và nhiệt độ phản ứng trong khoảng 105" ~ 155C Kết quả phần ứng

at 66,81% ứng với chất xúc tác được hoạt hoá bởi acetie acid Mặc khác, ở nghiên

cứu [35], vật liệu xúc tác sau tổng hợp tham gia phản ứng đồng phân hoá œ~pinene

độ chuyển hoá cho kết qua xip xi 99% và độ chọn lọc camphene đạt trên 65% ứng

với mẫu có thời gian phản ứng là 45 phút và hàm lượng là 1%

Hoặc theo Agnieszka Wróblewska và các cộng sự [34], vật liệu xúc tác sau khi

được biển ỉnh với tranium với các hàm lượng khác nhau đều cho kết quả vật liệu có

pha tỉnh thé anatase, Sau đó, chất xúc tác được sử dụng trong quá trình đồng phân

hoá ø7pincne ở các hảm lượng titanium, thờ gian phần ứng vã hàm lượng chất xúc tác và thời gian khác nhau Ở điều kiện tối ưu, độ chủ) ho ø-pinene đạt 97.089

và độ chọn lọc camphnc đạt 35%

hur viy, pha tnh thể anatasc cho độ chuyển hoá ø—pinene và độ chọn lọc eamphene tương đổi cao Mà vật liệu xúc tác được sử dụng ở để tải này có pha tỉnh

thể ở dạng anatase, Do đỏ, vật liệu Titania nảy thể hiện tiểm năng làm chất xúc tác

cho đồng phân hoá ø~pinene và cho độ chọn lọc camphene cao, 3.1.2 Kết quả đường phân bố kích thước hạt

Phân bố kích thước hạt của vậtliệu xúc tác được đo bằng méy Horiba LA-920

nở hình 32

với kết quả được đưa ra dưới dạng peak th

tới 89,99 ở dải kích thước hạt nhỏ hơn 10.000am, 10,1% lượng mẫu còn lại có kich

thước hạt nằm trong dã ừ 10.000 đến 20.000nm Hình 3.2 cũng chỉ rà mẫu vật liệu

này phân bố hai điểm cực đại ở hai điểm có kích thước hạt lần lượt là 296 nm chiếm

6,1% về thể tích và 7697 nm chiếm 6.0% về thể tích Vi thé, vật liệu xúc tác có hạt

phân tán không đều trong hệ Điều này có thể được lí giải ring ở điều kiện đo được

thiết lập, các hạt vã liệu khó phân tín dẫn đến kết quả được thể hiện ở hình 3.2 hoặc sắc hạt có xu hướng kết hợp để tạo thành ác hạt có kích thước lớn hơn Theo kết quả

ở nghiên cứu [35], vật liệu xúc tác sau khi được đánh sóng siêu âm với các khoáng

thời gian khác nhan cho các kích thước hạt từ S60 nm đến 1694 nm Sau đó, các mẫu

chính là camphene Đối với các mẫu có kích thước hạt đưới 1000 nm, độ chuyển hoá

0œpinene đạt giá trị tử 35 đến 65%, trong khi đó, độ chọn lọc camphene đạt từ 60 đến

hạt đưới 1000 nm với giá trị là 25,65% tổng khổi lượng Điều nảy chứng tỏ mặc dù

các hạt phân tán không đều trong hệ nhưng có một lượng đáng kể các hạt có kích

thước đưới 1000 nm nên khả năng ứng dụng vật ligu Titania vio quả tình đồng phân

hoá ø~pinene là kha thi

3.1.3 Két qua hinh thai bé mat

dễ nhận thấy ở loại vật liệu có nguồn gốc từ Titanium

Sau phân ứng đồng phân hoá œ-pinene, chất xúc tác được thu hồi và đem nung, đến nhiệt độ 4S0°C vả tiến hành chụp SEM Các hạt nhỏ có xu hướng kết hợp để tạo cứu của [42], khi nhiệt độ nung cảng tăng th các hạt có xu hướng kết tụ va pha tinh cường độ tín hiệu ở gián đồ nhiễu xạ tỉa X tương đối nhỏ và thể hiện dạng tỉnh thể là

anatase Tuy nhiên, khi nung đến nhiệt độ là 900°€, sự tỉnh thể hoá xuất hiện lảm cho thành các hạt to hơn,

6700 - Hang Thermo, Phé hing ngoai IR ciia mu Titania trude phản ứng được thể cường độ mạnh ở 1047.2; 1128.2 và 1633,8 em trong khi một đãy phổ rộng được

tìm thấy ở ở 993,2 — 482,1 em" và một dãy phổ tương đối hẹp ở 3400 - 2900 cm'', Ở

mẫu Tiania sau phản ứng, cường độ của các peak có xu hướng giảm din ở dãy phổ giảm về cường độ và một số peak đã chuyển thành các dãy phổ rộng Quá trình nung

vật liệu xúc tác đã lượng nước hấp phụ trên b mặt

tim dần, từ đó dãy phố 3400

2900 em'! và tại số sóng 1625,7 cm” giảm dần về cường độ tín hiệu Tuy nhiên, vùng,

phố từ 400 đến 1100 cm" cổ sự tăng nhẹ điều này có thể được lí giải vì vật liệu Tiania khi được nung thì mức độ tính thể ho sẽ tăng dẫn dẫn đến vùng phổ đặc trừng

cho vật có chất n là ianium tăng dẫn

ường độ peak Mặt khác, peak ở số

séng 1619.9 cm” có sự chuyển đi sang số sóng 16257 cm" Dây phổ gồm các pesk

vở số sóng 3400 ~ 2900 em ' đc trưng cho dao động hoá tỉ của nhỏm hydroxyÏ (OH) (43) Như vậy, sau quả tình đồng phân hoá ơ-pinens, cường độ tín hiệu của nhôm

hydroxyl có sự giảm dần chứng tỏ sự tham gia của nhóm nây trong quá trình phản

‘ing với vai trò là nguồn acid Bronsted Bên cạnh đó, peak ở số sóng trong khoảng

1619.9 ~ 1625,7 env" die trừng cho dao động biển dạng ciia nhém hydroxyl (OH) liên kết với Tỉ và sự hấp phụ vật lý - hod hoe eta HzO trén bé mặt vật liệu do tính ưa Titania [4], [45], [46] Dãy phổ từ 1000 đến 400 cm! ứng với dao động hoá ị, dao động biến dang của nhom Ti-O-Ti trong mang tinh thé của mẫu vật

thể anatise của vật liêu, đúng với dữ kiện thu được từ giản đồ nhiễu xạtúa X Qua các

phổ hồng ngoại IR, miu vat ligu Titania cho thấy sự tham gia trong quá trình đồng

phân hoá œ~pinene thông qua sự giảm cường độ peak cua nhóm hydroxyl, đồng vai trò là acid Bronsted

3.15 KẾt quả hắp phụ - giải hắp N›

Diện tích bÈ mặt riêng của vật liệu xúc tac được xác định theo phương pháp B.E.T: Mẫu vật liệu được tiến hành thực nghiệm hấp phụ - giải hấp khí Nạ trên máy,

Nova Station A của hãng NOVAWIN, Kết quả từ quá trình đo hắp phụ - giải hấp khí

Ne trong digu kign dng nhiệt được thể hiện ở hình 3.5

‘trong ứng với trường hợp hắp phụ đơn lớp ởáp suất thấp và hấp phụ đa lớp ở áp suất

đầu tiên và chuyển sang hình thành đa lớp hắp phụ 6 ti Ig P/Po = 0,2 Từ đó, đường

hấp phụ giải hắp đẳng nhiệt khí N› thuộc loại I, ng vớ vậtliệu có dạng lỗ xốp khá

to (maeroporous) theo phân loại của IUPAC [49] Mặt khác, trên đường hắp phụ -

iải hắp đẳng nhiệt cổ sự xuất hiện của vòng tể chúng tỏ vật liệu có sự có mặt của liệu có thể cổ ấu trúc dạng đa trượt chẳng chất lên nhau

Điện ích bề mặt iêng được xác định bằng phương pháp B.E,T và thể tích lỗ xếp được xác định bằng phương pháp BI của vật liệu với các kết quả thu được từ

thực nghiệm hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt No

Bảng 3.1 Kết qua đo diện tích bé mat và thể tích lỗ xốp qui thu được trình bày ở bảng

Điện tích bề mặt riêng (m"/g) ‘Thé tích lỗ xốp (em*/g)

nhưng đa số các mẫu có thể tích lỗ xốp tương đổi nhỏ hơn mẫu Titania được sử dụng

4 bai nghiên cứu nảy, Mặt khác, quá trình đồng phân hoá ø=pinene và độ chọn lọc

‘chuyén hod o-pinene và độ chọn lọc camphene cao