Tổng hợp vật liệu Điện cực dương cấu trúc Đa lớp nh4 0 5v2o5 Định hướng Ứng dụng cho pin sạc zinc 2 ion

Những nghiên cứu nỗi bật về zinc-ion batteries ZIBs bắt đầu từ những thập niên 1980; phổ biển trên thể giới, Mặc đồ đã có nhiều nghiên cứu trước song việ tổng hợp vật liệu điện cực cho Z

TRUONG DAI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHÓ HÒ CHÍ MINH

KHOA HÓA HỌC

Nguyễn Bách Niên

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

TONG HOP VAT LIEU ĐIỆN CỰC DƯƠNG

CAU TRUC ĐA LỚP (NH,),;V;O; ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG CHO PIN SẠC ZINC-ION

Thanh phé Hồ Chí Minh - 2024

CAU TRUC DA LOP (NHy)psV20; DINH HUONG

UNG DUNG CHO PIN SAC ZINC-ION

Người hướng dẫn khoa học: 'TS Nguyễn Thị Thu Trang PGS.TS Huỳnh Lê Thanh Nguyên

'Thành phố Hồ Chí Minh - 2024

"ĐỂ hoàn thành tron ven đề tài tốt nghiệp này, ngoài sự nỗ lực của bản thân, tôi còn nhận được sự quan tâm, giúp đỡ của nhiễu tập thể và cá nhân

“rước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu nhả trưởng cùng các thầy cô khoa Hóa học ~ Trường Dai học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh đã truyền đạt cho tôi hoàn thành tốt khóa luận này

‘Toi cũng xin cảm ơn thầy Huỳnh Lê Thanh Nguyên (khoa Hóa học, Trường Đại

học Khoa học Tự Nhién ~ Dai hoe Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh) và cô Nguyễn Thị

đi heo, quan tâm, giúp đỡ và tạo điều kiện để tôi có thể hoàn thành khóa luận Ngoài ra, tôi xin chân thành cảm ơn các anhưchj/bạn tại lab I68 (Trường Dại học Khoa học Tự Nhiên — Dại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh) là anh Tô Minh Đại, giúp đỡ và cho em những lời khuyên chân thành khi em gặp khó khăn trong quá trình thực nghiệm

Lời cảm on cudi cùng, tôi xin dành cho gia đình, người thân và bạn bè đã luôn bên

cạnh, động viên và tạo điều kiện tốt nhất về vật chất lẫn tỉnh thần để tôi có thể vượt qua những khó khăn và hoàn thành khóa luận một cách tốt nhất

LỜI MỠ ĐẦU

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 Pin sạc zine-ion (ZIBs)

3.2.2 Quy trình phối trộn vật liệu tạo màng

3.4.Một số phương pháp nghiên cứu vị

(X-ray diffraction)

3.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

2.3.3 Phuong pháp đo phổ tổng trở điện hoá (EIS)

Pho tổng trở điện hoá (EIS

CHƯƠNG 3: KÉT LUẬN VÀ KIÊN NGH

“Chữ viết tắt và kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt LBs Lithium-ion batteries Pin lithium-ion Z0 Zine-ion bares Ph lon kẽm PVDE Polyvinyidene fuoride | Polyvinylidene uoride NMP I-methyl-2-pyroliinone | 1-methyl-2-pyrolidinone

XRD X-ray diffraction Nhigu x@ tia X

SEM Seaming Elecron MieroScope | _ Hiểnviđiệntừquết

ES Etectochemical Impedance | Phổtng rởđiệnhoá Spectroscopy

cep Galvanostatic charge discharge Phóng sạc dòng cổ định

Bang 1 Một số giá trị dung lượng riêng của các cathode dựa trên vanadium đã được nghiên

Bảng 2.1 Nguyên liệu và hoá chất 6 Bảng 22 Các dụng cụ thiết bị đã sử dụng s Bang 2.3, Diễn kiện tổng hợp các mẫu vật liệu 20 Bang 3.1 Thông số mạng tinh thé và kích thước tỉnh thể trung bình của các vật liệu khảo

"Bảng 3.2 Thống kê dung lượng riêng clta vat ligu (NH,)o;V30s cho ZIBs 28

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lí hoạt động của ZIBs 3 Hình 1.2 Cấu trúc của vật liệu (NH,), <VạOs 6

Hình L., Cấu trúc của dung địch ZnSO, trước và sau khi thém phy gia ethylene glyco! 16 Hình L4 Sự hình thành đendiie trên bề mặt anode kẽm l6 THình L.§ Hình dạng các dendit tạo thành trên anode kẽm l6

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu (NH.,), ;V;O 19

Hình 3.2 Các sản phẩm thu được trong quá tình tổng hợp vật liệu 20

Hình 2.3 Quy trình tạo màng vật liệu (NH,), ;V;Os 19

Hình 3.1 Giản đỗ XRD của mẫu JCPDS 00-081-0075, N1

Hình 3.2 Ảnh SEM của các vật liệu (NH;JusV;O: được tổng hop sir dung chit kine oxalic 2 2B

Hình 3.4 Dường cong phóng - sạc của vật liệu (NH,), V;O; trong các dung dich ZnSO,

Hiện may, vấn đề về dự rữ năng lượng là một ong những vấn đề toàn c

tìm kiểm và cải điều này đặt ra cho con người những thách thức trong

sông nghệ lưu trữ năng lượng vừa mang lại hiệu quả cao vừa đảm bảo các vấn để

về môi trường

Trong những thập kỷ gần đây, pin lhium-ion (LIBs) đã được sử dụng như một thiết bị lưu trữ năng lượng higu quả nhờ trọng lượng nhẹ, mật độ năng lượng sao và tuổi thọ trung bình kéo đi và được sử dụng để cung cấp năng lượng cho hầu hốt các thiết bị đi động và các thiết bị có thể sạc lạ hiện nay [1] [2| Tuy nh LIBS lại có tính an toàn không cao, dung dịch điện ly của LIBs để bốc cháy khi gặp tình trạng khan hiểm lithium kéo theo chỉ phí vậliệu và giá thành của loại pin này tăng cao [4] I5]

Nhu vậy, việc tìm ra một loại pin có thé thay thé cho LIBs là cần thiết Những nghiên cứu nỗi bật về zinc-ion batteries (ZIBs) bắt đầu từ những thập niên 1980; phổ biển trên thể giới, Mặc đồ đã có nhiều nghiên cứu trước song việ tổng hợp vật liệu điện cực cho ZIBs vẫn gặp những thách thức khiến loại pin sạc này gặp khó

khăn trong việc thương mại hóa [6] Trong những năm gần đây, ZIBs đã nỗi lên như

một giải pháp thay thể đầy hứa họn cho pin lithium-ion do nguồn kẽm dỗi dào, mức .độ an toàn thỏa đáng, chỉ phí thấp và thân thiện với môi trường [7], [8] Các vậ liệu cathode đựa rên vanadium có dung lượng khá tốt vì vanadium có các trang thi oxi hoá khác nhau (V", V" và V`*) và một số khối đa điện phối tr thích với khoảng cách giữn các lớp (NH.),zV;O; của hai lớp để dan cải và lưu trữ

on dễ dàng, điều đó khiển cho vật liệu này có tiểm năng ứng dụng làm vật liệu điện cực cho pin sạc [9] [10], [11]

Từ những lí do trên, chúng tôi đề xuất nghiên cứu *Zđng hợp vật liệu điện cực đương cấu trúc đu lấp (NH,)y.V,0 định hướng ứng dụng cho pin sge sine-

ion” nhằm tận dụng đồng thời các u điểm của pin sc Zảne-ion và (NH) sV.0s trong việc dự trừ năng lượng.

1,1, Pin sạc zine-ion (ZIBs)

Kể từ thành công trong việc chế tạo pin lithium-ion (LIBs) thương mại của

Sony Company vio những năm 1990, in lthium- ion (LIB) đã thống tị thị trường

năng lượng, từ các thiết bị điện tử cầm tay vả xe điện đến lưu trừ lưới điện thông

mình [12] Tuy nhiên, các vẫn đỀ an toàn, chỉ phí co và trữ lượng lithium vẫn đặt

ra một thách thức đáng kể đối với khả năng tổn tại và phát triển lâu dài của LIBS U3}, [14]

Cần đây, sự quan tâm đến việc phát tiển các loại in lon khác như gia lon sodium ion (SIBS) và potassium ion (KIBs) đã ga tăng mạnh mẽ do sự phong phú của các nguyên tổ này và chỉ phí thấp [15] Tuy nhiên tính hoạt động hóa học mạnh khi sử dụng và bán kính ion (Na", K”) lớn của chúng khiến cho vige tim kiểm vật

khó khăn Bên cạnh đó, các loại pin sạc ion kim loại như Mẹ”, Ca”", Zn”", AP*

cũng đang được các nhà khoa học chú ý đến, không chỉ vì chúng sử dụng các caion

nh an toàn và mật độ năng lượng th tích sao Tuy nhiên, việc m kiếm chất điện điện li tương thích cho quả tỉnh đạn cài

thuận nghịch của Mẹ, Ca hoặc AI vẫn là một trong những thách thức chính đối với

các loại gia này do các chất điện hiện tạĩ gây ra sự ăn môn cực dương bộ thu đồng

và dẫn tới làm bắt hoạt bể mật vật liệu [16], [17]: ngoài ra, nhiều vật liệu cathode đã

được đề xuất cũng không thể dễ đàng chứa các caton này do trơng tác tình điện mạnh giữa các on km loại và vật liệu cathode

Ngược lại, pin ion kẽm (ZIBs), gồm anode kim loại kẽm, chất điện li chứa ion

‘Zn va cathode cho phép lưu trữ ion kẽm, đang nhận được nhiều sự quan tâm của

các nhóm nghiên cứu Điều này là do các đặc điểm hấp dẫn sau [18]:

(1) Sự đã dạng củn các chất điện li, bao gồm chất điện lĩ trong môi trường nước và khác nước,

sn cue chuẩn của Zn”!/Zn là -0,163 V so với điện cực hydrogen tiêu

(G) Độ an toàn

(8) Khả năng dan cdi thuận nghịch của Zn trong chất điệ lĩ gần trung tính cao của ZIBs hoặc hơi có tính acid có thể tránh được sự hình thành các sản phẩm phụ như Zn dendrite va ZnO, không giống như pin kẽm - kiểm (vi du: Zn + 40H = Zn(OH), + 2c = Zn0 + 20H +H,0 + 2e) Do đó, pin có thể dat duge tudi tho law dai (5) C6 thể đạt được mật độ năng lượng thể tích cao hon (5855 mAh em với 2061 mAh em của LIB) do mật độ cao của Zn (do hai electron tham gia vào ° các phân ứng điện hóa) Việc chế tạo các ZIBs có kích thước nhỏ là điều cần thiết

1.2 Nguyên lí hoạt động của ZIBs

Nguyên lí hoạt động của pin sạc ZIBs tương tự như LIBs dựa trên sư đan cải

thuận nghịch các ion vào cấu trúc của vật liệt ác phân ứng oxi hóa = khử thuận nghịch sinh ra các electron cung cấp điện năng cho các thiết bị điện hoạt động

Sơ đồ nguyên lí hoạt động eta ZIBs {19}, Trong quá trình phóng điện, on Zn”" và điện tử sẽ di chuyển từ anode sang cathode, phan ting oxi hóa xảy ra ở điện cực anode, còn phản ứng khử diễn ra ở

cathode Site dign dng được xác định bởi sự chênh lệch của thể điện hóa giữa Zn""

trong anode và Zn** trong cathode,

“Trong quá trình sạc, điện thể dương được áp vio cathode, lim cho ion Zn”" tir cathode di chuyén sang anode thong qua dung dịch điện l, còn các điện tử di

cathode và được lưu trữ rong anode thông qua cơ chế khuếch tín, hắp phụ và xen phù

1.3 Chu to cia Z1Bs

Cấu tạo của SIBs gồm năm phẩn: điện cực dương (cathode), điện cực âm (anode), dung dịch điện ly mảng ngăn và vật liệu thu dòng (thường là kim loại đồng hoặc nhôm)

1.Ä.L Vật liệu điện cực đương

Các nghiên cứu về cathode cho pin ion kẽm hiện đang tập trừng vào phát triển các vật liệu có dung lượng riêng cao và độ én định qua các chủ kỳ, chủ yếu là các

e kim loại chuyển tiếp, vật liệu hexacyanometalates, hợp chất polyanion, vật liệu hữu cơ,

1.3.1.1 Các vật liệu cathode dựa trên vanadium

Các vật liệu cathode dựa trên vanadium cho ZIBs có hai điểm ưu việt hơn so, với các calhode dựa trên manganese (a-, fy, 8, Ao, s-MnO;, và MnsO›, MasO,, MaO, ), thể hiện ở độ ôn định và tính đa dang Khá

MO, din hi 'V-O có thể có nhiều cấu trúc khác với cấu trúc bát điện nhau bao gồm: tứ diện, lưỡng tháp tam giác, chóp tứ giác, bát diện lệch và bát điện

th trong MnO,, các đa điện phối

đều phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa của vanadium Do đó, phản lớn các oxide của

vanadium với các edu trúc khác nhau có thể được tạo thành bằng cách chia s cấc nghịch ion Zn” diễn ra thuận lợi

a) VạO; và M,V;OznH;O

Hop chất V.O; và M.V;O, (MI là lim loại kiểm hoặc kim loại kiểm thổ) thường được cấu tạo ừ các đơn vị chớp tứ giác (VO,) hoặc bất điện (VO/), trong đồ

trang thát oxi hóa của vanadim có thể thay đổi từ V* thành V*' hoặc thậm chí V*Š

trong khi vẫn duy trì được cấu trúc khung mạng

hiền nghiên cứu gần đây đã báo củo rằng V;O, hoạt động rất tốt khi làm vật liệu cahode cho ZIBs.Johnson và cộng sự đã chế ạo pin Z0/V;O, không dung mồi,

đạt dung lượng thuận nghịch là 170 mAh g ` và ở 0,85 V Sau đó, một loại pin

“Za./V;O; sử dụng dung dịch điện li là muối Zn/Li nỗng độ cao đã được nghiên cứu, cho phép tăng dung long Ién 239 mAh g [20] Với sự phát triển của việc tổng hop vật liệu cathode, người ta đã tổng hợp được các vật liệu V:Os nHO/graphene [21] và V;OsnH,O [22] có dung lượng cao hơn lần lượt là 372 mAh g` và

470 mAh g ", pin sử dụng các vật liệu này có thể hoạt động én định trong vài nghìn chủ kỷ,

Độ ôn định khung mạng của các hợp chất dựa trên V;O, có thể được cải thiện hơn bằng cách đưa các caton và phân tử nước vào giữa các lớp V;O, (ví dụ ZnossV:O,nH:O) Nazar và các cộng sự báo cấo rằng lớp xen kế của cđịch điện lì và sau đó giảm xuống 11 A trong quá trình phóng điện Diều này xảy ra

vì các phân tử nước được đưa vào cathode và làm giãn khoảng cách giữa các lớp phóng điện, do đó làm giảm khoảng cách giữa các lớp của cathode Ngược lại, khi

“Zn” đi ra khỏi vật liệu và các phân tử nước sẽ trở lại trong mạng tỉnh thể của vật

Ấy trong quá trình sạc tiếp theo Trong nghiên cứu liệu và có thể được quan sát

này, dung lượng cao dạt được là 300 máh g ở 0,85 V [23]

Có các suy đoán cho rằng khoảng cách giữa các lớp có thể được mở rộng hơn nếu loại caion khác có bán kín lớn hơn được đặt trong các lớp xen kể của cathode Ca,s¿V;O,:0,83H,O là một ví dụ điển hình gin đây được sử dụng m cathode trong ZIBs [24], Trong hợp chất này, một nguyên tử Ca kết hợp với bồn nguyên tử

đa diện CaO;; do đó, khoảng cách giữa các lớp lớn hơn Do thuận lợi về mặt cấu

túc, CasV.O,083H.O dang đại nano có độ dẫn điện tối hơn so với

số thể hoạt động tốt lên đến hơn 8000 chu kj Độ ôn định của M,VạO¿ nH2O còn

được thể hiện trong trường hợp Nau;:V;O«, mặc dù một pha mới là Zn,Na,s;V;O;

xuất hiện và dung lượng giảm đáng kể trong hai chu kỹ đầu do sự biển dạng tỉnh

trên 1000 chu kỳ [25] Ngoài các hợp chất dựa trên V;O, pha tạp với Zn”", Ca”,

and Na*, hai hop chất dẫn xuất khác là KaV;O,¡ và Agu¿ O¿ đã được khảo sắt và

cho thấy dung lượng pin đạt khoảng 247 mAh g'! [26], [27]

Vật liệu (NHLJ,zV:O; được hình thành bởi các lớp VO, chia NHL" giữa chúng Các lớp V.O; V,O, iễn kề được liên kết bởi các liên kết trans đài V O Khoảng cách giữa các lớp của (NH.)u-V,O, là 944 Ả, cho thấy khả năng chứa không chỉ ion Li" mà còn cả ion Zn”"

Hình 1.2, Cấu trúc của vật liệu (NH.)o;VOs [28] b) VO; và VạO;

'Yang và cộng sự đã chế tạo cathode VO; dạng ống, với các khối VO,_ bát diện bi ing Trong quá tình xả, on Zn** có thể đạn cải vào các đường ông song song với trục b và trục e của mạng tỉnh thể cùng lúc

“Cấu trúc đường ông lớn với các đường dẫn truyền giúp tạo nÊn hiệu suất tuyệt vời

của pin Nhờ đó, pin Zn/VO; đạt được dung lượng riêng cao nhất là 357 mAh g! và

giá trị dung lượng ấn tượng là 171 mAh g Ì ở 300 C [29] Shen và cộng sự đã phát

triển vật liệu cahods V.O; HạO với cấu trúc dạng lưới nano, đồng nhất và rất mịn

V;O;-HzO được cấu tạo từ các lớp V:O, xếp chẳng lên nhau dọc theo trục a của

và chốp tứ giác VO, Chính cấu trắc đặc biệt này mang lại nhiễu ưu điểm cho vật

hoạt động để lưu trữ ion Zn”'.Với những ưu điểm đó, cathode này đạt được dung

lượng riêng là 481.3 mâh g ở mật độ đồng 0,1 A gˆ và giữ được hiệu suất tiên

(2) VO, và VO, liên kết với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành các lớp YVO,, Do đó, H;V,O, (ức là V.O; HO) gồm V° va V" theo ty lệ 21 Kết quả là điện thể trung bình của LiVO, và NaV,O, (05 V, V''/V®) cao

hơn ~ 0,60 V của H;V;O, (tức là V*"2*V*') đo quá trình dan cải Znˆ" xây ra phụ

thuộc vào trạng thái oxi hóa của vanadium LiV:O; dạng lớp (LVO) được cho là có

tình đan cải Zn”” làm cathodk trở thành thành tính chất dung dịch ấn trong đồ quá

Zn,LiV;O; (y> 1) tong quả trình phóng điện, dung lượng riêng của LỉV,O; có thể đạt được là 172 mAh g [32] Béi véi cathode NaViOv-y

va 361 mAh ging véi ede cathode 0, các dung lượng vượt trội đạt được lần lượt là 352 mAh g"

đ)Na.V,0,

"Mai và công sự đãng hợp cathode Na.V,O, bằng phương pháp thủy nhiệt

(38 Các ion Na* nằm trong các lớp của các đơn vị [V„O,›|„ Các đơn vị này được

sấu tạo từ các polyanion VO: và các nguyên tử oxy chia sẻ các cạnh V;O, và

Nay 3sV20s t6t hon, Cathode Nags 5 thé hign tudi tho chủ kì tuyệt vời và tốc độ dong cao, trong khi đó cathode V:Os thể hiện sử giảm dung lượng nhanh chóng do

tính ổn định cầu trúc kém trong quá trình sạc/xả Ngoài ra, Nay syV;Os cũng thể hiện

độ đẫn điện và truyền ải điện tích nhanh hơn 10000 lần so với cathode V;O, Các loi và chất điện phân Zn(CH.F.SO,),

367.1 m §” tại 01 A g” và có thể giữ được hơn 93% dụng lượng san 1000 và đạt được dung lượng riêng cao:

chu kì sạc/xã Nghiên cửu của Kim cung cấp một loại cathode Na;V,O,s 3H2O cho

ZlBs với hiệu suất chu kì tốt và mật độ năng lượng cao [39] Cathode

Na;V,O,;3HạO cấu tạo từ các ion Na" hydrate hóa và các V;O;, trong đó các lớp

V,O, hình thành từ bất điện VO, và tháp vuông VạO, Cấu trúc có nhiều chỗ trắng

lượng cao Và nó thể hiện tuổi thọ ôn định với dung lượng thuận nghich 128 mAh

` 40 C sau 1000 chu kỉ, Ngoài ra, nó cũng cho thấy mật độ công su

(15.8 kW kg” *)_ và mật độ năng lượng riêng cao (90 Wh kg) rất hứa hẹn cho ứng

cdụng thực của ZIBx

e) M,V2O;

Cấu trúc tỉnh thể của M,V;O; bao gồm các nhóm [V;O;] liên kết nhau dọc theo trục z Trong đó, [ZnOs] va các phân tử nước liên kết với nhau trong các lớp được nghiên cứu trong ZIBs, bao gồm Zn,V;O,(OHD); HO và ø-Zn;V.O,; Các vật liệu này có thể đạt để dung lượng khoảng 213 mAh g ' [41], [42]

Hợp chất cĩ cấu trúc dạng bollandite Vị ,AI,O,s;(OH), ;; cũng được sử dụng làm cathode trong ZIBs [43] Việc pha AI vào Vị „AI,OI ‹(OH)uz; giúp cải thiện của vậ liệu này

khir V/V"), Gin đây, người ta đã tìm ra vật liệu Zn;(OH)VO, cĩ điện thể cao hơn (0,75-0,8 V) với dung lượng 205 mAh g ˆ [44], [45]

in mức thấp khoảng 0,6 V (tương ứng với phản ứng oxy hĩa =

&) Các chất dựa trên vanadium khác

Các vật liệu cathode khác dựa trên vanadium như vanadium sulfide (như VS; )

va vanadium phosphate (như NasV;(PO,)s, Na:V;(PO,),F,) gin đây đã được ứng dichalcogenide dién hinh véi khộng cách giữa các lớp là 5,76 Ä Trong qué trinh

xả, Zn”" cĩ thể đan cải vào giữa các lớp, tạo thành Zn,p,V§; và sau đĩ là Zn»

"Vật liệu này thể hiện dung lượng cao (190,3 mAh g `) và khả năng duy trì hiệu suất

ở các dịng điện khác nhau Tuy nhiên, điện áp hoạt động của nĩ khoảng 0,6 V

(tương ứng với phân ứng oxi hĩa ~ khử V'/V*”) tương đối thấp so với ic hop chất nin V.0s [46] Nhờ cĩ cấu trúc NASICON ồn định, vật liệu NaV;(PO,); cho phép ligu cathode này cĩ dung lượng riêng là 97 mAh g' với điện thể là 0 V, điện thể

âm điện giữa V-O lớn hơn so với V-S trong phản ứng oxi hĩa — khứ V*1/V°” [47]

“ốm lại, dung lượng và độ ổn định của hẳu hết các cathode đựa tên vanadium cao hon so với catbode dựa trén manganese, Tuy nhiền, điện thé của các cathode thấy ở các cathode dựa trên manganese Do đĩ, vẫn cần phải cải thiện các cathode diya trén vanadium để ứng dụng trong ZIBx

1.3.1.2 Prussian blue analog

Pin ZIBs cĩ thể đạt được điện thể cao nhờ sử dụng các hợp chất Prussian blue

analogs (PBAs) ~ MFo(CN), (M la Fe, Co, Nỉ, Cu, Mh) Các bát điện Fe(IIDC và

10

MN, được liên kết với nhau bằng cầu |, go than khung mạng 3D [48] PBAs bao gồm các phức transi n-metal hexacyanoferrates (MHCF và có thể điều chế

các loại PBAs khác nhau bằng cách thay đổi kim logi M Cho đến nay, các nghiên cit v8 cathode cho Z1Bs sir dung NIHCE, CuHCE và FeCHE với cấu trúc lập phương điễn hình và ZnHCE ví nh thời

Việc khám phá Zm,[Ee(CN),l, (ZnHCP) làm cathode tong ZIBs đã được để trúc xuất vào năm 2015 [49] và đã đạt được điện thể hoạt động cao (1,7 V) với dung lượng 65,4 mA h g!

ZnHC Kết quả còn cho thấy ring 0.85 mol Zn" có thé đạn củi vio

rà hiệu suất có thể được cải thiện hơn nữa thông qua việc kiểm soát hình

thấi và các mặt tiếp xác, Ngoài ra, điện thể cao hơn (1.73 V) đã được nghiên cứu đối với các hạt nano CuHCF nhưng cho thấy vật liệu này có dung lượng riêng thấp

56 mAh g' va chi hogt déng trong khoảng 100 chu ky [50] Sự suy giảm công suất

điện

ĐỂ nâng cao hiệu suắt cin PBAs cathode trong ZIBs, pin sac Zn-Na (dung

địch nước) đã được nghiên cứu Trong nghiên cứu này, ion Na" đan cải 6 cathode

NiHCF va phan img oxi hóa — khử Zn/Zn”" diễn ra tai anode kém trong quá trình

ae/xả Nhờ thiết kế này, pin có thể hoại động hơn 1000 lần sạc/xã với dung lượng

cao hơn (76,2 mâh g ') và điện thể hoạt động gằn 1.5 V [51]

Ngoài ra các nhà nghiên cứu cồn đề xuất sử dụng vật liệu composite

ZnHCF@MnO Cấu trúc độc đáo này giúp quá trình lưu trừ Znˆ" thuận lợi hơn, vật

n thế là 1,7 V [52]

liệu đạt được dung lượng cao 118 mAh g vi

1L3.L3 Oxläe có cầu trúc spinel

Điện thể hoạt động là yếu tổ then chốt để đạt được mật độ năng lượng cao tong pin se, trong khi điện thể rung bình của ZIBs bị hạn chế Mặc dù vật liệu cathode dựa trên PBAs có thể đạt điện thể lên đến 1,7 V nhưng chúng vẫn gặp phải vấn đề về hiệu suất sạc/xã và độ ên định cầu trúc kém Một nghiên cứu đã dỀ xuất

›;—xO, làm vật liệu cathode cho ZIBs [53] Hợp chất

pinel mới này có thể cho ion Zn** dan cai thuận nghịch vào cấu trúc spinl, đi kim một loại spinel mới = ZnAl,C‹

thêm ion AI" giúp ôn định cầu trúc spinel do liên kết AI-O mạnh hơn - hiệu ứng thể biện một điện thể hoạt động cao 1,7 V, có thể giữ được dung lượng I14 mAh g”Ì sau hon 100 lần sạc/xả [54] Giống với hợp chất LiNi,;Coy,eAlu,sO; (NCA) trong pin lithium (LIBs) [55], hap chất ZnÀ |Mn,Cop 2404 66 thé là một vật 1 cathode

mới ZaNi,Mn,Co; 2,04 (x = 0.5) được tiềm năng khác cho ZIBs [56] Hop

tổng hợp và trải qua 200 lẫn sac/xả với vai trò là eathode trong ZIBs, dung lượng đạt được khoảng 174 mAh g `, điện thể cao lên tới 1,8 V Qué trinh đan cải thuận nghịch Zn”

thái oui hóa Co®/Co"", NỈ /NIŸ/N”", và Mn"/Mn”" và đã cho thấy tốc độ dòng liên quan đến nhiều phản ứng chuyển đổi thuận nghịch của các trung vượt Hội

1.3.1.4 Vật liệu cathode hữu cơ và các vật liệu khác Điện cực hữu cơ gin day đã thu hút sự chú ý đảng kể vì mạng lưới phân tử hữu cơ lỉnh hoạt, giúp giảm thiểu biến dồi cấu trúc và kéo đài tuổi thọ cho pin, 9,10-di(1,3-dithiol-2- dene)-9,10-dihydrosndrieene (evTP) là vật liệu hữu eơ đầu tiên được sử dạng làm cathode ong ZIBs [57] với dung lượng diêng là

130 mAh gˆÌ, điện thế là 1,05 V và tuổi thọ ấn tượng trên 10000 lần sạc/xả Hơn

nữa, điện cục quinone cing đã được giới thiệu gần đây, ion ZnẺ” có thể được lưu trữ trong các hợp chất quinone thông qua liên kết với các nguyên từ oxygen ích điện

âm trong nhóm carbonyl bị khử điện hóa Cơ chế này được gọi là "phối hợp ioi

calix[4]quinone (C4Q) đã đạt được dung lượng cao 335 mAh g , điện thể tương cao 1,0 V và tuổi thọ hon 1000 chu kj Cin chú ý rằng độ phân cực tong đường cong phống/sạc thấp tối 0.07 V, tuong ty nhu lithium iron phosphate (LiFEPO,)

“Tuy nhiên, sản phẩm sau khi phóng điện bị hòa tan va quinone làm hỏng anode

‘dung làm cathode trong ZIBs, và phản ứng oxi hóa - khử của phân tử PBQS có thể

* Với các nguyên tử O trong PBQS thể trung bình 0.9 V, Khái niệm

“được coi là sự liên kết thuận nghịch của ion Zi

[58] Két qua dung long dat 203 mAh g ` với đi

về iệc sử dụng cadhode dạng polymer trong ZIBs có thể được mở rộng hơn nữa Ngoài những hợp chất vô cơ và hữu cơ đã kể ở trên, Mo,S; cũng được dùng, làm cathode cho qui trinh dan cdi thuận nghịch ion Zn” Quá tình chuyển đồi từ Mo,S; sang ZnMo,S; và Zn;Mo,S, trong quá trình sạc/xả là thuận nghịch Tuy đạt được là 90 mÂh g' [59] Điện thể thấp cũng được thấy ở vật liệu Zn.Mo, „VO,.„ (0,2 V) với dung lượng 220 mAh g ` [60] Dù hai hợp chất trên

đều có dung lượng cao, điện thể hoạt động thấp của chúng là một hạn ch trong việc

đứng dụng vào thực tế Tuy nhiên, những hợp chất này có thẻ được nghiên cứu và phát triển như là vật liệu anode lưu trữ Zn”” trong tương ai

Bang 1.1 Một số giá trị dung lượng riêng của các cathode dựa trên vanadium đã được nghiên cửu trước đỏ [7]

Cathode Dung dịch điện li _Ằ« g')

3MZn(CF;SO;); ane Zna;:V;Os.nH,O' 1MZnSO, ne 1

Zn.V.0,0H),2H,0 IM ZnSO, ooo p-Cau;V,O,y3SH.O | 3MZW(CE,S on

Al-doped VjyO„;:12H,O 3MZn(CE;SO,); 02A g-l

‘VO; with oxygen vacancies | 3 M Zn(CF;S03)> ots 1

V.0;H,0 3M Zn(CE;SO;); 0, iN a

TM ZnS0, dc

350

316 KV,0, 05140 1M Z080, ora

Mặc dù hầu hết các nghỉ n cứu sử dụng trực tiếp màng kèm làm anode cho ZIBs, vẫn có một số nghiên cứu khác thử nghiệm chế tạo anode kẽm bằng phương, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), sodium dodecyl sulfate (SDS), định hướng tinh thé và cấu trúc bÈ mặt riêng biệt cho anode kẽm So với việc sử gia hữu cơ đều cho thấy: sự ăn mon giảm hơn từ 6 = 30 lẳn, duy trì dung lượng pin lâu hơn Zn-SDS được cho là vật liệu anode kẽm vu nhất nhờ tỷ lệãn môn thấp,

ít hình thành denddie, và duy tì được tốt dung lượng sau 1000 chu kì, Ngoài phụ gia hữu cơ, sự ảnh hưởng của các phụ gia vô cơ như indium sulfate, thige oxide va boric acid trong quá trình lắng đọng điệ hóa màng kẽm cũng được khảo sát Kết cquả cho thấy rằng sự ăn môn giảm 11 lần [6l]

Việc hiết kế anode kẽm ở cấp độ nano cũng thu hút được nhiễu sự quan tâm

vì hình dạng và cấu trúc có thể ảnh hưởng đến hiệu suất của anode kẽm Năm 2018,

Dongliang Chao và cúc cộng sự đã chế tạo anode kẽm trên bọt griphene dẫn điện bằng phương pháp lắng đọng hóa học và sử dụng trong ZIBs siêu ổn định [62]

Trong các nghiên cửu về ZIBs, chất điện lỉ trong dung môi nước được quan tâm nhiều nhất do tính an toàn cao và giá thành thấp, môi trường én định cho cả dng cho ZIBs nhẫn tránh tạo ra các Zn dendrite và ZnO thường xuất sn trong môi trường ki „ và ngân ngừa ăn mòn anode kẽm xật liệu thu đồng trong môi trường quá acid Nhiễu nghiên cứu đã sử dụng các loại muối kềm khác nhau làm thành phần chính của chất điện lí tong ZIBs, tiêu biểu như: Zn§O,, Zn(CE,SO Zn(NO,);, Zn(TESD,, Zn(CH;COO),, Zn(CIO,);, Zq(BE,); xH:O, ZaE,, và ZnCl, Trong đó, ZnSO, và Zn(CE;SO,)

và tính tương thích với các điện cực Tuy nhiên, Zn(CE,$O,); cổ giá thành đắt hơn

ú loại muối phổ biển nhất do tính ôn định cao ZnSO,, hạn chế tỉnh thương mại của nó Zn(NO,); được sử dụng đầu tiên với các

và tính oxi hóa mạnh của ion nitrate khién anode kém và cathode CuHCF bị hỏng NayssMnO [69] Mặt khác, Zn(TESI); cũng được thừ nghiệm với cathode -MnO, cathode CuHCF va NiHCF do cấu trúc MHICE không ổn định, tuy nhiên, nhược điểm là tạo rà lớp ZnO trên bỀ mặt anodc kẽm, gây m sự phân cục lớn, Mặc đà thể anode khá hợp lầm bạn chế eng dụng của nó Các muỗi khác như Zn(BE.);xữ1O được dùng với điện cực hữu cơ exTTE [70] trong ki Za 3 ít được sử dụng do độ tan thấp trong nước [71] Ngoài ra, dung môi hữu cơ acetonitrile (AN) va propylene carbonate (PC)/dimethylsulfoxide (DMSO) cũng được thử nghiệm với một số

) Ảnh hướng của nồng độ: nồng độ của chất n li có thể ảnh hưởng đến hiệu suất

“của điện eye: iii) Ảnh hưởng của dung môi: khả năng solvate hóa của dung môi ảnh hưởng đến tính chất của chất điện li và hiệu suất của ZBx; iv) Ảnh hưởng của phụ

„S0,

So với ZnSO,, dung dich điện lì chứa Zn(CE, ; giúp quá tình đan cải

thuận nghịch ion Zn”” diễn ra nhanh hơn, dung lượng riêng của vật liệu khi sử dụng

Za(CE:SO,); làm chất điện lì só phần cao hơn và pin ổn định hơn Điều này được

cho là do ion CE;§O;_ có kích thước cồng kẻnh hơn và có điện tích là ~1 (so với

$0.2}, từ đồ làm giảm số phân ử nước xung quanh ion Zn`” dẫn đến làm giảm ảnh anode Zn, cản trở quả trình hình thành Zn dendrte Do đỏ, quá tình vận chuyển Za"" và tuyển tải điện tử được cải thiện

Với mong muốn giảm thiểu sự hình thành dendiie rên anode kềm và tăng dung lượng riêng của vật liệu trong ZIBs, những năm tr lại đây, các nhà khoa học

đã quan tâm nghiên cứu các phụ gia hữu cơ cho ZIBs Năm 2020, Nan Wang và các

cr công sự đã nghiên cửu về phụ gia ethylene glyeol (EG) cho hệ pin Zn/PQ-` (phenanthrenequinone macrocyclic trimer), kết quá cho thấy, khi pin hoạt động 15%, 10%, 50%, 60% th pin e6 tudi thọ cao hơn pin khi hoạt động trong dung dich

ZnSO, 2 M chỉ có dung môi là nước [T3]