Tổng hợp vật liệu mofs mang tâm kim loại cerium và thăm dò khả năng quang xúc tác

Tôi xin cam đoan luận văn về đề ải “Tổng hợp vật liệu MOFs mang tâm kim loại cerlum và và thăm đò khả năng quang xúc tác” là công trình nghiên cứu của cá nhân dưới sự hướng dẫn của TS..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Dương Anh Tuấn Anh

TONG HOP VAT LIEU MOFs MANG TAM KIM

LOAI CERIUM VA THAM DO KHA NANG

QUANG XÚC TÁC

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP HOÁ HỌC

Thành phố Hồ Chí Minh - 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG DAL HQC SU PHAM THANH PHO HO CHi MINH

Dương Anh Tuấn Anh

TONG HỢP VẬT LIỆU MOFs MANG TAM KIM

LOẠI CERIUM VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC

KHOA LUẬN TÓT NGHIỆP HOÁ HỌC:

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYEN VAN MY

Tôi xin cam đoan luận văn về đề ải “Tổng hợp vật liệu MOFs mang tâm kim loại cerlum và và thăm đò khả năng quang xúc tác” là công trình nghiên cứu của cá nhân dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Văn Mỹ Các số liệu, kết quả nghiên cứu là

Khách quan, trung thực và chưa được công bổ trong công trình nào khác

Tp Hỗ Chí Minh, tháng 5 năm 2024 Tác giả

Dương Anh Tuấn Anh

CQuá trình thực hiện tiêu luận ốt nghĩ Tà giải đoạn quan trọng nhất trong quãng đời sinh viên, là tiền đề để tang bị những kĩ năng, kiến thức quý báu trước khi lập nghiệp

Để hoàn thành bài Khoả luận tốt nghiệp, ngoài sự nỗ lực của bản thân, tôi muốn

bay tö lồng biết ơn sâu sắc đến các thầy cô trong khoa Hóa Học của Trường Dại học Sư

Phạm Thành phố Hồ Chí Minh, Die bi tôi muễn gửi lồi cảm ơn đặc biệt tới Thầy

Nguyễn Văn Mỹ — là Giảng viên hướng dẫn đề tài, đã dành tình cảm và sự quan tâm để:

"hướng dẫn, chỉnh sửa và hỗ trợ tôi trong quá trình hoàn thành để Tôi cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn đến các anh chị khóa trước trong phòng thí tài này

nghiệm Hoi Lý, các bạn cùng khóa và các cm sinh viên khóa dưới ~ những người đã

"hoàn thành khóa luận của mình

Không kém phần quan trọng ôi muốn gửi lời biết on dé gia dinh, bao gồm bổ, ong, em tai và em gối, đồ luôn ở bên cạnh động viền, động viên tỉnh thần tôi trong suốt thời gian qua

CQua quá trình nghiên cứu và viết luận văn, ôi đã học hỏi được rất nhiều kiến thức

và kỹ năng quý báu, giúp tôi chuẩn bị cho công vig sau nly

Cuối cũng, tôi ắt mong nhận được sự đảnh giá và góp ý quý báu ừ các thấy cô

và các bạn đẳng nghiệp để bài luận của tôi được hoàn thiện hơn

Xin chân thành cảm ơn!

CHONG 1 TONG QUAN

1.1 Thực trạng về ô nhiễm C(VI)

1.1.1 Nguồn gốc CrÍVI) trong nước

11.2, Tie hai 5 1 1.1.3 Các phương pháp giảm tac hai cia Cx(V1),

1.2 Giới thiệu về vật liệu MOFS

1.3, Các phương pháp tổng hop MOFs

1.3.2 Phương pháp vi song

1.3.3 Phương pháp siêu âm

1.4 Các ứng dụng của vật liệu MOES làm vật liệu xúc tác 1.4.1 MOFs ứng dung làm xúc tác trong phản ứng tổng hợp hữu cơ 1.4.2 MOFs ứng dụng làm vật liệu quang xúc tắc tự phân hủy 1.4.3 MOFs là vật liệu mang khả năng quang xúc tác tốt 1.5, Các phương pháp hoá lý hiện đại

1.5.1 Phương pháp nhiều xạ ta X

1.5.2 Phương pháp phố hông ngoại (FT-IR)

1.5.3 Các phương pháp phân tích nhiệt

1.5.4 Phương pháp hiển vi điện từ quết-SEM e sec

1.55 Phương pháp quang phô UV~Vis

1.6 Hướng nghiên cứu và tổng hợp Ce-MOFS trong ứng dụng quang xúc tác 'CHƯƠNG 2 THỰC NGHI

2.2.2 Tổng hợp porphyrin đan cải tâm kim loại copper 7

2.2.3, Ting hop CAU-19-H 18 2.2.4, Tổng hợp CAU-19-Cu 19 2.3 Khảo sắt khả năng quang xúc tác Cr(VD) 19 2.1.1 Dựng đường chuẩn Cr(VI) dựa trên quy tinh diphenylearbazide (DPC) 19

2.3.3, An hưởng của pH đến quá trình quang xúc tác 20

2.3.4, Anh hưởng của lượng vật liệu đến quá trình quang xúc tác 21

2.3.5, Khio sit trong ti 24 2.4, Các phương pháp nghiên cứu hoá lý hiện đại a 3.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 21 2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 2I -.4.3, Các phương pháp phân tích nhiệt 21 2.4.4, Phuong phip hign vỉ điện từ quét-SEM a

CHUONG 3 KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN sss<sS<ss<se<ce 22

3.1 Đặc trưng cấu trúc họ vật liệu Ce-MOES (CAU-19-H và CAU-19-Cu) 2 3.2 Khảo sắt khả năng quang xúc tác của các vật liệu Ce-MOFs 28 3.2.1 Khả năng quang xúc tác của họ vét ligu Ce-MOFs trong phản ứng khử 'Cr(VD) trong nước, 28 3.2.2, So sinh kha năng quang xúc tác của họ vật liệu Ce-MOFs trong phản ứng

Kh Cr(VI) trong nước với các vật liệu khác 32

KET LUAN VA KIEN NGHY -sesssonsnonsnnnnnennennensnnennennnnenersne 33

Kết luận 33 Kiến nghị 3

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DMF NN-dimethylformamide MOR ‘Metal-organie frameworks SBUs Secondary Building Units HTCPP poiine

ch HC Ích seinldsft-carboxyphenyl porphyrin HLTCPP (Cu)

‘SEM Scanning Electron Microscopy TEM Transmission Electron Microscopy TGA ‘Thermogravimetric analysis

Hin 1.1 Một số dạng tổn tại của ion chromium trong dung dịch nước 3 Hình 1.2 Những đơn vị cấu tạo nên vật liệu MOFs 4 Hình 1.3 Một số các linker hữu cơ (linker) của vật liệu khung cơ kim hữu cơ $ Mình 1.4 Mô tả phương pháp nhiệt đưng mỗi 6 Hình I.§ Mô tả phương pháp vi sóng 7 Mình 1.6 Mô tả phương pháp siêu âm is 11001111eooD 7 Hình 1.7 Phan img aza ~ Michael voi MOFs-199 lam xúc tác đị thể 8

1.8 Hình ảnh về ắtca sự phối hợp của nhóm carbotyl trng CAU-19-H 12 Hình 1.9 Cấu trúc khung của CAU-19-H với các phần tử HBA- H nằm trong các lỗ ở

bai vị tí, mỗi vị tí có lỗ trồng là 035 13

Hình 2.1 Công thức của phức Cr(VI) với DPC ecseeeeeerorree 20

Hình 3.1 Cấu trú vật liệu CAU-19-H 2 Hinh 3.2 Giản đồ PXRD của vật liệu CAU-19-H (đỏ) so với cầu trúc mô phỏng của

Hình 3.3 Phổ FT-IR của vật liệu CAU-19-H và linker HoTCPP 24 Hinh 3.4 Phổ FT-IR của vậ liệu CAU-19-Cu và linker H.TCPP (Cu), 24 Hình 3⁄5 Giản đồ TGA của vật liệu CAU-19-H 35 Hình 3.6 Giản dd TGA eta vat liệu CAU-19-Cu ssn 26 Hinh 3.7 Ảnh SEM của vật liệu CAU- 19-H với t lệ 5 pm v 26 Hình 3.8 Ảnh SEM của vật liệu CAU-19-Cu vei ti lén $ yum va 20 um 2 Hình 3.9 Giản đồ SEM/EDX của vật liệu CAU-19-H 2 Hình 3.10 Giản đỏ SEM/EDX của vật liệu CAU-19-Cu 28

Hình 3.11 Sự khử Cr(VI) của vật liệu CAU~19-HI dưới các điều 29

Hình 3.12 Sự khử CrVI) ở diều kiện I0 my vậtiệu CAU-19-H và CAU-19-Cu, pH

1,0 và nồng độ 10 mg:L”Ì, csctnirhitririiiiiiiiririrrrio 30 Hình 3.13 Sự khử Cr(VI) ở điều kiện 15 mg vat liệu CAU-19-H và CAU-19-Cu, pH

1,0 và nỗng độ I0 mgL ' 31

1,0 và nỗng độ 1Ú mạc noi 31 Phụ lục 1 Ảnh TEM của vật liệu CAU-I9-H 5< 5c2cscseee PLI Phụ lục 2 Anh TEM cia vit ligu CAU-19-Cu PL2 Phụ lục 3 Dường chuẳn Ci(VD) PL Phụ lục 4 Phi FT-IR diy đủ

Su dé 2.1 Tang hop ester TCPP-COOMe

Sơ đồ 22 Tông hợp linker HeTCPP

Sơ đồ 2.3 Tông hợp Cú-H/TCPP-COOME

Sơ đồ 3.4 Tông hợp liker Cụ-H/TCPP

Sơ đồ 3.5 Tổng hợp CAU-19-H 24 1 2220101011101 cee

Sơ đồ 3,6 Tông hợp CAU-19-Cu

Bảng 1.1 Hiệu suất khử CV) của một số ật liệu MOFS ° Bảng 2.1 Các hỏa chất sử dụng 15 Bảng 22 Bảng thất bịdụng cụ 1s Bing 3.1 Higu suit kr Cx(V0) oa vat iệu Ce-MOFSkhi được so ánh với các vật liệu

“`1 32

“Cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ tư đã mang lại nhiều giá trị cho loài người

“uy nhiên, bên cạnh việc phát iển công nghiệp, con người ở th kỉ XXI phải đang đối

mặt với hậu quả của công nghiệp hóa, đó là những vấn đề ô nhiễm mỗi trường trằm

trọng do những hóa chất độc hại được thải ra hay rò rỉ của các nhà mây, xí nghiệp

"Đặc biệt trong các chất thải hòa tan trong nước thì kim loại nặng được cho là gây ảnh

hưởng độc hại nhất Kùm loại nặng là một nhóm các nguyên tổ hoá học có khối lượng nguyên tử và khối lượng riêng cao hơn so với nhiều nguyên tổ khác Chúng thường

được sử dụng trong các ngành công nghiệp như điện tử, pin, và sản xuất kim loại Sự

tích tụ quá mức của các kim loại nặng trong môi trường có thể gây bại cho sức khỏe nguy cơ độc hại Do đó, quản lý và kiểm soát lượng km loại nặng trong môi trường là

mot vin dé quan trong đối với sự bền vững và an toàn của hệ sinh thái và con người “Các quốc gia trên thể giới đã đưa ra rất nhiều biện pháp để xử lý kim loại nang

như phương pháp kết tủa, trao đổi ion, hắp phụ, oxi hóa khử ion kim loại Những năm

gần đây, thể giới nổi lên việc ứng dụng vật liệu quang xúc tác đẻ phân hủy kim loại

năng Trong những vật liệu được ứng dụng thì vật liệu khung hữu cơ kim loi (MOFS)

số thể điều chỉnh, điện ích hấp phụ lớn, khả năng tái hợp và giải phóng clecton trong:

vùng năng lượng cắm của vật liệu diễn ra nhanh chóng do vùng cắm tương đối hẹp Với

những đặc tính đó, vật liệu đã được đưa ra để nghiên cứu và phát iển, có ắt nhiều bãi

"nghiên cứu liên quan cho thấy được sự quan tâm của các nhà khoa học đối với dạng vật

liệu này

“Trong bái báo cáo này, tôi mong muốn tổng hợp các vật liệu MOES mang tâm

kim loại cerium (Ce) để loại bỏ dạng oxi hóa khử của chromium là Cr(VI), bởi các vật

liệu nghiên cứu từ âm kim loại ccdum trước đó đã mang lại nhiều kết quả khả quan trong img dung quang xúc tác kim loại năng Dịnh hướng bài nghiền cứu mong muốn

xúc tác Cr(VI).

1.1 Thực trạng về ô nhiễm Cr(VI)

11-1 Nguồn gốc Cr(VI) trong nước

“rong những nim gin đây, tiến bộ trong công nghiệp đã dẫn đến những ảnh hưởng

do ô nhiễm môi trường, Các nguyên tổ hỏa học bị rô rỉ từ ngành công nghiệp và khả năng di chuyển hay chuyển hóa của chúng dẫn đến độc tính cho môi trường, Do đó, các

quốc gia đã tăng cường, diy mạnh vào việc xem xét kỹ lưỡng các thuộc tính hóa học

của chúng bằng cách sử dụng những tị bộ trong kỹ thuật phân tích có khả năng mang lại kết quả khả quan [1-3] Ô nhiễm kim loại nặng hiện là mỗi quan tâm hàng đầu, với túc động của các kim loại năng này được đưa ra đ nghiên cứu nhằm tìm kiểm giải pháp giảm thiể tác hại của chúng [45]

Các nghiên cứu về kim loại nặng tập trung vào chrormium, do được sử dụng rộng rãi trong nhiều quy trình công nghiệp [6,7] Trong đó bao gồm luyện kim, đi hỏi phải chỉu nhiệt được sử dụng làm lớp lót lồ luyện Ngoài ra, các ngành sản xuất hóa chất,

chẳng hạn như thuốc nhuộm đệt, bột mảu, vật liệu mạ điện, chất thuộc đa và chất bảọ

cquản cho gỗ Một lượng đáng kể các hợp chất chứa chromium được thải ra môi trường, gây ra những tác động xấu đến hệ sinh thái [8~I1]

Trong dưng dịch nước, các hợp chất Cr(VI) có thể được tìm thấy ở nhiễu dạng

khác nhau, chẳng hạn như HzCrOz”, HCrO¿”, CrO¿È*, CrsOzÈ”, lon Cr(VI) tổn tại ở dang anion CrO,?- hoặc HCrO¿- tùy thuộc vào nồng độ pH của môi trường Cr(VI) chủ yếụ

ở dạng CO2, HCrOL hoặc CoỞˆ trong điều kiện pH từ 6 đến 8 Nồi

"hưởng đến hảm lượng tương đối của các dạng Cr(VI) Hàm lượng H;CrO¿ rất cao trong

diều kiện pH =1 Khi pH >6, CrÕi” chiếm tụ thể, pH < 6 HICrƠ sẽ chiếm tú th khi

cp, kip thai, vi khi CV) tích tụ tăng lên trong mach nước ngẫm, việ xử l sẽ trở nên

khó khăn, Điều này là do nước luôn phải vận hành, tuân theo chủ trình tự nhiên

Hình I-1 Một số dạng tồn tai cita ion chromium trong dung dich nase [8]

Tac hai Cr(VI)

Trong số các rạng thái oxy hóa khác nhau của chromium, chromium +3 (CIID)

và chromium +6 (C(VI) là phổ biến nhất [12-14] Tính di động và ác dụng sinh học khác nhau của CH(IH) vả Cr(VI) tạo nên sự khác biệt của chúng Quá trình oxy hóa của 'Cr(I]) đối với các cơ quan trong cơ thể người cho thấy CHHID) ít độc hơn CrCVI) [15~ 18], CHIHD) là một chất vỉ lượng quan trọng đối với cơ thể con người, tham gia vào quả

phẩm công nghiệp [19,20] Thật không may, tính oxy hóa mạnh của Cr{VI) gây ra tính

độc hại [21,22], Cr(VI) ảnh hưởng trực tiếp đến cơ thể sinh học Nghề nghiệp thường, xuyên ti

xúc với Cr(VI) thường dẫn đến các vẫn để sức khỏe nghề nghiệp khác nhau

Hit vio va giữ lại các vật liệu có chứa C(VI) có thể dẫn đến thùng vách ngăn mũi, hen suyễn, viêm phé quản, viêm phối, sm than quan và gan, và tăng nguy cơ ung the biểu mô phế quản 23,24] Uống nước chứa nồng độ cao C(VI) 200 mạ.L ') có thể dẫn đến viêm dạ dây, nhiễm độc thận, ngộ độc gan, và, nghiêm trọng nhất, có thé dẫn

đến tử vong Tiếp xúc với các hợp chất Cr(VI) trên da có khả năng gây dị ứng da, viêm

dđa, hoại từ và ăn mòn lớp đa C(VI) có thể tự do đĩ chuyển qua mảng t bảo bởi sự

tương đồng về cấu trúc của nó với các anion (như Cr›Oz> CrO¿2`), khiến các hợp chất

tế bào, do sự khử Cr(VI), cũng có thể biểu hiện các tác động có hại, chẳng hạn như ức

chế hoạt động của các metlloenzyme cụ thể hoặc tương tác với các phân tử lớn, bao sim DNA [25]

1.1.3 Các phương pháp giảm tác hại cũa Cr(VD,

Gắn đây, chất hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ Cr(VI) khỏi nước thải, chẳng

hạn như oxide kim loại [26], zeolite [27], graphene [28], than host tinh [29], dit sét {30}, chất xơ [32] hoặc khử sinh học [31] Bên cạnh đó là các phương pháp như trao đổi

ion, oxi hoá khứ, Nhưng khác biệt với những phương pháp trên là phương pháp sử

cdụng chất xúc tác kết hợp với ánh sáng để phân hủy Cr(VI) mang được tính hiệu quả chất quang xúc tác, khung kim loi-hữu cơ (MOES) được công nhận là vậ liệu xốp với

"ủy dẫn đến những lợi thể vượt rội như diện tích bŠ mặt lớn, năng lượng ving ed phù hợp và ổn định nhiệt và hóa học cao, có tiểm năng cho quá tình quang xúc tác khử

Cr(VD [34-36)

12

:@——

Mor Hình L2 Những đơn vị cấu tạo nên vật liêu MOFs [37]

.O.M Yaghi và đồng nghiệp vào năm 1995 đã đưa ra thuật ngữ đầu tiên về

MOF’, me di ở giai đoạn đầu Ö M Yaghi còn gặp nhiều khó khăn về quy trình, máy được nghiên cứu chế ụo và đưa ra nhiều ứng dụng đặc biệt như bắp phụ kim loại nặng.

vật liệu lai hình thành từ các ion kim loại hoặc nhóm ion kim loại kết hợp phối trí với

các phần tử hữu cơ (tinker hữu eơ) Các ion kim loại thường được sử dụng trong vật liệu này là những ion kim loại chuyển tiếp như Ee”', Cr, Zn, Vs, Zit và nhiều ion khác, Các điểm nit kim loại đồng vai rò quan trọng và tủy thuộc vào loại kim loại và MOFs Linker hitu ce trong cấu trúc MOFS chủ yếu đóng vai trồlà cầu nối,iên kết các điểm nút kim loại với nhau, còn được gọi là linker

tỉnh thông qua việc chèn vảo chúng các nhóm hoạt động như ~SO:H, -OH Các nhóm

chive chia electron trong phần tử hữu cơ (bao gồm các nguyên tử có cặp electron chia

liên kết như O, N, S, ) sẽ tạo liên kết vả ổn định các ion kim loại, tạo thành các đơn vị

sấu trúc cơ bin cia MOFs (Metal-Organie Erameworks) được gọi là các SBUS (Secondary Building Units) [39] Do đó, dạng bình học của SBUs được xác định bởi cách sắp xếp của các nguyên tử này, và quyết định này cổ tác động rộng lớn đến việc cảự đoán dạng hình học tổng thể của mạng lưới phân từ của vậtliệu cuối cũng 1-3, Các phương pháp tổng hợp MOFs

Để đảm bảo khung cơ kim có độ bền cao, quá tình tổng hợp cần đảm bảo hình

thành vật liệu với cắu trúc tinh thể đồng nhất và có trật tự cao Quá trình hình thành tỉnh

thể trước đây thường mắt nhiễu thời gian do phải ghép đổi các thành phần tương ứng phương pháp khác nhau để tổng hợp được MOFs có độ kết tỉnh cao 1.3.1 Phương pháp nhiệt dụng môi

Mình 1.4 Mô tả phương pháp nhiệt dung mỗi [40]

"Phương pháp nhiệt dung môi là một kỹ thuật kết tỉnh chất từ dung môi ở nhiệt

độ cao, với tỉ lệ các tác chất (bao gồm tiên chất muối chứa ion kim loại, linker, dung

sử dụng trong phương pháp này là các dung môi phân cực như DME, HạO, DMSO, và

ce dng ew bao gm ede vial, telon, hoặc autoclave làm từ thép [40], Trong quả tình

vật liệu MOFs Nông độ trong quá trình tạo mim

độ của chắt phản ứng để tạo thành cấu trú tính thể mới l thể cần phải cao hơn so với nồng

(als Mình 1.5 Mô tả phương pháp vi song [40]

Hình I.6 Mô tả phương pháp siêu âm [40]

“Trong quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sóng siêu âm, giai đoạn tạo mmằm đồng nhất và giảm đáng kể thời gian kết tính so với các phương pháp truyễn thống, Bằng cách chiếu xa sing siêu âm và tạo bọt trong hỗn hợp chất phản ứng, các bọt khỉ

"bùng nổ, tạo ra điểm nóng cục bộ với nhiệt độ cao (khoảng 5000K) và áp suất lớn (1000

ban, iúp hình thành cấu trú tính thể của vật liệu MOES [40],

14 Các ứng dụng của vật liệu MOF3 làm vật liệu xúc tác

Vật liệu khung kim loại hữu cơ đang ngày cảng được quan tâm, hiện nay có rất

nhiều công trình nghiên cứu về MOEs, mặc dù tính thương mại hồa chưa cao nhưng,

tiểm năng của loại vật liệu cao khi đã được ứng dụng ở nhiều vấn đẻ khác nhau

1.4.1 MOEs ứng dụng làm xúc tác trong phản ứng tổng hợp hữu co

MOES có bề mặt riêng lớn và cấu trúc đồng đều, với các tâm kim loại có orbital

4 tng déng wait như một xúc tắc acid Lewis Các tâm hoạt động cổ thể được điều tổng hợp hữu cơ

[Nam 2012, nhóm tác giá L 7 L Nguyen đã tiến hành nghiên cứu về việc sử dụng MOES-199 làm xúc ức ị thể cho phản ứng aza-.Michael, phần ứng được th hiện phản ứng Kết quả cho thấy hiệu suất phần ứng cao nhất đạt được là 89% với Š mol, MOFs-199 Bi nay có thể giải thích bằng việc các tâm đồng trong MOFs~199 dong, vai tò như một acid Lewis, thúc đầy phản ứng aZa-Michael dị thể [41]

vn Out

đấy đang là một hướng đi nhận được nhí sf quan tim, vi vit igu MOES cũng là một

phần quan trọng trong hưởng nghiên cứu ấy, Nhóm nghiên cửu của Q Zhao vào năm

2019 đã nghiên cứu về một loại vậliệu MOEs có tâm kim log i Fe rong ứng dụng

xúc tác cho phản ứng tự phân hay cua methylene blue Ho thye hiện nó như sau, cân

độ), cho hỗn hợp phản ứng dưới ánh sáng của đèn 500W Sau khi phản ứng kết thúc,

"ông độ methylene blue được xác định lại bằng máy đo UV - Vis với bước sóng 664 nm,

Kết qua cho thấy rằng những vật liệu Fe-MOFs có gắn nhóm ~NH: trên các cầu nỗi

"hữu cơ ứng dung xúc tác cho phân ứng tự phân hủy methylene blue rất tốt Điều này có methylene blue với nhóm amino của vật liệ [42]

1.4.8, MOES là vị

Các kết quả gần đây cũng đã chứng minh khả năng quang xúc tác của MOFS,

chẳng hạn như các MOFs bền tong nước như ZnO/2ZIF-8, MIL.-68 (Fe), MIL-100 (Fe), UiO-66 (NH;) đã được sử dụng làm chất quang xúc tác để khử C(VI) trong môi

Bảng 1.1 Hiệu suất khử Cr(VỊ) của một số vật liệu MOES

Từ các kết quà trước đồ đã công bỗ cho thấy MO Tà vậtiệ tiềm năng trong quả trình quang xúc tác khử C(VI) trong nước ở nhiều điều kiện khác nhau và thời gian gắn Có thể thấy hướng nghiền cứu quang xúc ức đăng được chủ trọng và phít triển,

1.5.1 Phương pháp nhỉ

"Nhiều xạ aX là hiện tượng mà các chủm tia X bị nhiễu xạ khi chúng tương tác atiaX

với mặt tỉnh thể của chất rắn, do tính tuần hoàn của cầu trúc tỉnh thể tạo ra các điểm cực

dại và cực iễu trong quá tình nhiễu xạ

Phương pháp phỏ biển để thực hiện kỹ thuật nhiều xa tia X là phương pháp bột (Powder X-Ray Difiraction-PXRD) Trong phương pháp này, mẫu được chuyển thành

có hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg, Dau tiên, mẫu được nghiễn thành bột, sau

đồ tia X đơn sắc được chiều lên mẫu và cường độ ỉa nhiễu xạ được thụ thập bởi đetecor

Trong quá trình đo, mẫu quay với tốc độ 0 vi detector quay với tốc độ 20, cường độ nhiễu xg được ghỉ lạ bởi máy đo

Theo điều kiện giao thoa, để có sống phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha, khoảng cách giữa cúc điểm cực đại và cực tiêu (A) phải bằng số nguyên lẫn độ đãi bước sông Vì vậy, công thức được áp dụng như sau

2dsinf = nÀ (1)

Trong đó

+ n= 123,

+ 261i bude séng eta tia X

Diy lhe thie Walf-Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cầu trúc mang

tỉnh thể Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 20, Từ đó suy ra kích

thước vậtliệu theo hệ thre Wulf-Bragg So sinh, ính toán giá tị d tim được với kích

thước chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tỉnh thể cằn nghiên cứu Chính

vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rã trong nghiên cứu cấu trúc mạng tỉnh thể của vật chất [48]

1.52 Phương pháp phổ hồng ngoai (FT-IR)

Phương pháp phổ hồng ngoại (Fourier Infrared Spectroscopy, FT-IR) dua tn

nguyên tắc: Các hợp chất hóa học có khả năng hắp thu chọn lọc bức xạ hồng ngoại, sau

46 các phân tử của hợp chất sẽ dao động làm xuất hiện các tín hiệu phổ hồng Dựa vào

tin sé eva cde peak ma phổ hồng ngoại cho phép ta xác định cấu trúc phân từ và độ tỉnh

khiết của mẫu Do đó phương pháp phổ hồng ngoại dùng để nhận biết một hợp chất hoá

học [48]

1 Các phương pháp phân tích nhiệt

"Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng là phương pháp theo đõi sự thay đối

khối lượng của mẫu (heo nhiệt độ hoặc thời gian khỉ mẫu được được gia nhiệt trong điều kiện nhất định, Kết quả phân tích TGA cho ta biết được độ bằn nhiệt của vật khoảng nhiệt độ mã vật liệu bị phân hủy [48]

1.5.4 Phương pháp hién vi dign tir quét-SEM

Phương pháp nảy sử dụng chùm tia electron ning lượng cao tương tác với

cleeron trên bề mặt mẫu vật từ đó sản sinh ra các eletton tn xa phan hb, cde electron phản hồi này cho biết thông tin về hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu Độ phân giải này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không đạt được độ phân giải tốt như

“TEM Ngoài ra độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật iệu tai bể mặt mẫu và điện tử [48]

1.5.5 Phương pháp quang phố UV-Vis

‘Quang phố UV- Vis là một phương pháp phức tạp, kỹ thuật này tận dụng sự hắp thụ hoặc truyền qua mẫu, so sánh với mẫu chuẳn hoặc mẫu trắng để iềm ẫn thông tin quan trong về thành phần và nồng độ của mẫu

Khi xem xét đặc tỉnh của ánh sáng, ta bất đầu với việc hiễu rằng ánh sáng mang theo một lượng năng lượng t lệ nghịch với bước sóng của nó Bước sóng ngắn hơn mang theo năng lượng cao, trong khi bước sóng đài hơn th ít năng lượng Điều này giải

thích hiện tượng hấp thụ ánh sáng trong quang phé UV-Vis

A sing khả kiến mà con người có thể nhìn thấy nằm trong khoảng từ 380 am (màu tím) đến 780 nm (mào đô) Ngược lại, anh sing UV có bước sóng ngắn hơn nhiều, khoảng 100 nm, Điều này mỡ ra cơ hội cho quang phổ UV-Vis để định vị các bước sông cụ thể, điều này là một khía cạnh quan trọng trong việc phân ích và xác định các chất khác nhau

"Nguyên tắc: Khi một châm tia đơn sắc, song song cổ cường độ l., hiếu thẳng

sóc lên bề dây Ï của một môi trường hắp thụ, thỉ sau khi đi qua lớp chất hấp thụ nảy,

R

cường d6 eta nd giam edn I, Thye nghigm cho thấy rằng sự liên hệ iữa l, và I được

biểu diễn bởi phương trình định luật hấp thụ bức xạ Lambert-Beer:

I

log clc log Pal

eŸ xhoc được gi là

1.6 Hướng nghiên cứu và téng hyp Ce-MOFs trong ứng dụng quang xúc tác

phổ

Ye và Cao đã kết hợp các đơn vị cầu trúc porphyrin vio khung UiO-66 [50] tạo

ra vật liệu MOFS lợi thể khác biệt so với một số vật liệu dẫn điện khác Sự phân tách

nhanh chóng các cleetron tự do trên vật liệu và sự ới tổ hợp nhanh chóng của các cặp

lỗ eleetron gây ra bởi ánh sáng của vật liệu xảy ra rất nhanh do khoảng cách dải nhỏ

“Cấu trúe mỡ của MOES ngăn chặn sự ải tổ hợp của ác sleetron và 5 electron Vi vay

việc loại bỏ Cr(VI) khỏi nước thông qua quá trình quang xúc tác của vật liệu MOEs

inh 1.9 Ciu tic khung eta CAU-19-H véi cée phan te HBA-H nim trong ee 18

shai vi wi, mỗi vị tí có lỗ trồng là 05 [52] Tại kết quả này, chúng tôi đã chọn MOFS tâm kim loại cerium với các liên kết porphyrin (hoặc porphyrin chèn kim loại) cho các ứng dụng quang xúc tác Các kết quả nghiên cứu về vật liệu MOFs mang tâm kim loại Ce'" được tổng hợp từ sự phối trộn kim loại cerium (NH4)2{Ce(NOs)s] v6i linker porpyrin (H«TCPP) hay cde linker dựa trên porpyrin như M-HTCPP (Mla Ca, Co, Zn, ),eding cho thi duge các thông

số hoá lý đầy hứa hẹn, CAU-19-1I được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi giữa muối Ce và HưTCPP có diện tích bề mặt riêng là 600 mỶ.g”" dựa trên phương

pháp hắp phụ/giải hấp N: ở 77K và phương pháp hắp phụ hơi nước ở 298,15K cho giá

trị hắp phy la 25,7 moLmol, CAU-19-H được nghiên cứu là có đường kính lỗ xốp 3,4

x 88 A [52] Bing chú ý, phân tử CAU-19-II là (Ce(H:TCPP)(BA-HJ(HBA- H/B:O);]ˆ2(HBA-H)*11H:O với điện tích đương trong phân tứ, thể hiện được đặc tính

"hấp phụ hoá học với oxyanion của kim loại Cr(VI) Trong phân tử chứa các vòng pyrole

đễ bị proton hoá đẩy mạnh hấp phụ hod học oxyanion của Cr{VI) vào trong cấu trúc

phân tử Với đặc tính chứa tâm phản ứng là các ion/cum ion Ce" trong edu trite CAU

19-H hay M-CAU-19-H (M là Có, Cụ, Ni.) chứa thêm các tâm phân ứng à kim loại

chèn, hứa hẹn cho ứng dụng quang xúc tác khử Cr(VI) Một trong những nghiên cứu

vi việc chèn tâm lâm loại khác vào cầu trúc porphyrine đã chứng minh được sự gỉ tăng

hiệu s tất quá trình khử Cr(VD) nhiều nhất đối với kim loại Zn và Cu [S3]

Từ những kết quả nghiên cứu trước đó, chúng tôi nhận thấy những đặc tỉnh hoá lý

của vật liệu CAU-19-H và CAU-19-Cu phù hợp với ứng dụng vào quá trình quang

xúc tác khử CrCVI), Vì vậy, ôi quyết định chọn đề tà: "Tổng hợp vật liệu MOFS mang

tâm kim loại cerium và thăm dò khả năng quang xúc tác" để tiễn hành nghiên cứu

Cerie ammonium nitrate (NH0;[Ce(NO;]

Tetrahydro furane (THF) | CaO Trung Quốc Chloroform i CHCl Trung Quốc Potassium hydroxide i KOH Trung Quốc

cụ Cân phân tích Bình định mức các loại

3 | Miyhit chin khing | 15 Ống sinh hàn

5 May si 16 Ông nhựa ly tôm

7 Mẫy khuẩytt Ï T7 MuỐng cân, giấy cân

3 May UV-Vis 18 “Thanh khuấy từ

5 MiydopH 7 T9 Pipette, burete

Sơ đồ 2.2 Tổng hop linker H„TCPP

‘Theo qui trình đã công bổ trước đó [54], Cho vào bình cầu khoảng 6,9 gram

methyl 4-formylbenzoatc6 chita sin 100 ml propionic acid, dat lén máy khuấy

sinh hàn rồi cho thêm 3 mL pyrrole vio Sau d6 dun hdi lưu 6 170°C trong 24 giờ Tiếp

theo, hỗn hợp được làm nguội đến nhiệt độ phòng, lọc sản phẩm và sấy khổ thu được

“TCPP-COOME, rửa lần Iugt MeOH (400 mL), Ethyl Acetate (350 mL), THF (350 mL)