Tổng hợp xác Định cấu trúc và tính chất của vật liệu nano cofe2o4 pha tạp ho

dùng trong chụp cộng hưởng từ hay dùng trong phương pháp nhiệt để điều trị bệnh ung thư [] Nhắc tới ferrite spinel MEc:O, với M = Co, Ni, Fe, v.v., ferrite cobalt là gt ferrite đặc biệt

CoFe.04 PHA TAP Ho

LUAN VAN THAC Si KHOA HQC VAT CHAT

Thành phố Hồ Chí Minh - 2023

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HÒ CHÍ MINH

Nguyễn Ngọc Thu Ngân

TONG HOP, XÁC ĐỊNH CÁU TRÚC VÀ TÍNH CHÁT CỦA VẬT LIỆU NANO

CoFe;O¿ PHA TẠP Ho

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHÁT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYÊN ANH TIỀN

Thành phố Hồ Chí Minh - 2023

Luận văn “TỎNG HỢP, XÁC ĐỊNH CÁU TRÚC VÀ TÍNH CHAT CUA

VAT LIEU NANO CoFeOx PHA TẠP Ho” do tôi tìm tòi và hoàn thành nghiên

cứu dưới sự hướng dẫn tận tinh cua PSG.TS Nguyễn Anh Tiền Tôi cam đoan các

cứu nào khác

Tác giả luận văn

Nguyễn Ngọc Thu Ngân

da n, tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Anh Tiền TThây đã hết lòng chỉ bảo, giúp đỡ và góp ý đề tôi hoản thành được luận văn này Bên cạnh đó, tôi cũng xin cảm ơn đến thầy, cô khoa Hóa tại trường Đại học

Sư phạm TP Hồ Chí Minh đã truyền đạt kiến thức, kỹ năng và tạo điều kiện thuận

lợi cho tôi

Đồng thời, tôi xin cảm ơn những người thân, bạn bẻ đã luôn bên tôi, động viên tôi hoàn thành luận văn này

Trân trọng cảm ơn!

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 08 năm 2023

'Tác giả luận văn

Nguyễn Ngọc Thu Ngân

Trang phy bia

Lời cam đoan

1.1 Tổng quan ferrite spinel

1.1.1 Cau tric tinh thé ferrite spinel

1.1.2 Tir tinh cua ferrite spinel

1.1.3 Ung dung 8 1.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu ferrite spinel

1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt

2.1.2 Thực nghiệm tông hợp vật liệu nano CoFe:.,Ho,O, bằng phương pháp đồng kết tủa 18

2.2 Các phương pháp nghiên cửu vật liệu

2.2.1 Phân tích nhiệt (TG-DSC),

2.2.2 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffaetion, XRD)

3.2.3 Phương pháp kính hiển vi dién tir quét (Scanning Electron Microscope,

CHƯƠNG 3: KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả TG-DSC

3.2 Két qua XRD 30 3.3 Két qua EDX va EDX mapping

3.4, Anh SEM va TEM

3.5 Két qua UV-Vis

3.6 Két qua VSM

CHUONG 4: KET LUAN VÀ KIÊN NGHỊ, « 52

4.2 Kiến nghị 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC 60

DSC Nhiệt vỉ sai quét

EDX Phỏ tán sắc năng lượng tỉa X XRD Nhiéu xa tia X

SEM Hiển vi điện tử quét

TEM Hiền vi điện tử truyền qua

TG Nhiệt khối lượng

UV-Vis _ | Phổ tử ngoại - khả kiến

Bảng 1 1 Cấu trúc mạng của một số ferrite spinel

Bảng I 2 Bảng thực nghiệm tổng hợp CoFezO, của Zohreh Askari

Bang 3 3 Thành phần nguyên tố của mẫu CoFe;Ox và CoFe) ssHop )sOs

Bảng 3 4 Giá trị band gap của CoFe;O, ở các nhiệt độ nung khác nhau Bảng 3 5 Giá trị band gap của các mẫu CoFe; Ho,O nung ở 800°C trong | gid

Bảng 3 6 Từ tính của CoFe;O¿ nung ở 600, 700, 800°C trong 1 giờ

Bảng 3.7 Từ tính của CoFe;.,Ho,Ox

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Cấu trúc tỉnh thẻ AB:O¿ «eeeceeetreeerreerrerrrerrrrrre

Hình 2 1 Một vài hình ảnh quá trình thực nghiệm

Hình 2 2 Quy trình tông hợp CoEe›.,Ho,Oi

Hình 3 1 Giản đồ TG-DSC của CoFesO,

Hình 3 2 Gian đồ TG-DSC của CoFe, sHoạ 2O

Hình 3 3 Gián đồ XRD của CoFezO; nung ở 500, 600, 700, 800°C

Hình 3 4 Giản đồ XRD của CoFe› Ho,O: nung ở 800°C trong l giờ

Hình 3 5 Phô EDX của CoFe;O; nung ở 800°C trong | gid Hình 3 6 Phô EDX của CoFei ;Ho¿ 2O; nung ở 800°C trong I gid

Hình 3 7 Phỏ EDX-mapping của CoFe;O¿ và CoFe; ;HosO¿ nung 800°C trong

Hình 3 8 Ảnh SEM (bên trái) và TEM (bên phải) của CoFe:O, và

39

CoFei sHoo20s nung 6 800°C trong 1 giv

Hình 3 9 Phổ UV-Vis của CoFe;O, nung ở 600, 700, 800°C trong 1 giờ 40

„40

Hình 3 10 Phổ UIV-Vis của CoFes Ho,O¿ nung ở §00°C trong | gid

Hình 3 11 Giá trị band gap của mẫu CoFe:O¿ nung ở 600, 700, 800°C trong |

giờ 42

800°C trong Ih 44 Hình 3 13 Đường cong từ trễ của CoFe:Ou nung ở 600, 700, 800°C trong | gid

1 Ly do chon dé tai

Công nghệ nano, một trong những công nghệ đột phá của thể kỉ 21, là quá trình phân tích, thiết kế và chế tạo vật liệu với kích thước và hình dạng nano Bằng cách tận dụng những đặc tỉnh độc đáo của vật liệu ở kích thước nano, công nghệ vật liệu, điện tử, sinh học, y tế, năng lượng, môi trưởng vả bảo vệ an ninh Vật liệu nano là vật liệu có cấu trúc các hạt, các sợi hay các ông, các tắm mỏng đạt kích thước vô cũng nhỏ, khoảng từ Inm đến 100 nm Đặc biệt, vật liệu nhờ vảo từ trường ngoài Nhờ đó, chúng được dùng để chế tạo vật liệu siêu nhỏ - dùng trong chụp cộng hưởng từ hay dùng trong phương pháp nhiệt dé điều trị bệnh ung thư [1]

Nhắc tới fetrite spinel (MFe:0, yi M = Co, Ni, Fe, v.v.), ferrite cobalt là một ferrite đặc biệt có cấu trúc spinel nghịch đảo và là vật liệu từ cứng, sở hữu tính học, điện trở cao với tổn thất dòng điện xoáy thấp Nhờ vậy được dùng trong các tăng nhiệt, chụp cộng hưởng từ, tách từ, phân phối thuốc, cảm biến sinh học, nhiễm tính, điện và kháng khuân [2]

Ferrite spinel được ưa chuộng nhiều trong y học vì để tông hợp, chỉ phí vừa phải và có tính tương thích với mô, hệ thông sinh lý bệnh nhân cao Tuy nhiên, khi

nghiên cứu và để xuất sử dụng vì có nhiệt độ Curie thấp hơn, hứa hẹn sẽ đạt hiệu

suất chữa trị cao hơn cho bệnh nhân ung thư Một hướng ứng dụng cũng được quan

nhiễm bắn Ngảy nay, cùng với sự phát triển kinh tế xã hội là việc xả thải các chất

tác động tiêu cực đến môi trường, đặc biệt là môi trường nước Cobalt ính quang học có ý nghĩ: trong 2 dung

nguy hi

quang xúc tác xử lý chất màu hữu cơ trong nước bị nhiễm bản, phân hủy thuốc

nhuộm,

Cobalt ferrite ở dạng nano-ferrite được nghiên cửu cho các thiết bị cảm biến

từ tính, trong đó các đặc tỉnh từ tính được kiểm soát giúp cảm biến chính xác mà không bị nhiễu tử từ trường xung quanh Các vật liệu He, Mr, Ms giảm được sử

dụng trong phương tiện ghi từ tính, nâng cao khá năng lưu trữ dữ liệu đồng thời

nghiên cứu đã tiền hành pha tạp đất hiểm đẻ khảo sát sự biển đổi một số tỉnh chất của cobalt ferrite như độ từ hóa bão hỏa, độ thâm, độ thấm thậm chí đã quan sắt thấy các biến thẻ về tính chất từ, điện, quang hóa [4-6] Trên thực tế các thuộc hợp lý các nguyên tố đất hiểm thay cho các ion sắt [7-8] Mục đích pha tạp đất hiếm

là điều chỉnh và cải thiện các tính chất của vật liệu cơ bản như đặc tính tử tính, tính

chất quang, để nghiên cứu phát triển vật liệu mới

Ngày cảng có nhiều phương pháp và cách tiến hành tổng hợp các vật liệu

nano ferrite spinel Các phương pháp thường được sử dụng là: phương pháp thuỷ

nghiên cứu cõ những lựa chọn về phương pháp tông hợp phủ hợp Phương pháp

của phương pháp thuỷ nhiệt là điều chỉnh được kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy

nhiệt, thu được sản phẩm chất lượng cao từ các vật liệu không tỉnh khiết Nhược điểm là khi điều chế vật liệu có thể tạo ra một số chất không muốn (tạp chất) Phương pháp sol-gel yêu cầu phải kiểm soát được tính chất của sản phẩm gel và

pH, nhiệt độ, Ưu điểm của phương pháp, sản phẩm thu được có kích thước trong

với nồng độ lớn và độ phân tán cao mà không gây hiện tượng kết đám Nhược điểm

đòi hỏi các tiền chất đất tiền, dễ tồn tại tạp chất hữu cơ cỏn sót lại đo quả trình đốt cháy và thiêu kết gel chưa hoàn toàn [15], đễ bị nứt, gãy trong quá trình xử lý nhiệt, tạo thành vẫn đạt được những ưu điểm trên nhưng quy trình và thiết bị tiến hành đơn giản hơn, do tạo ra kết tủa nên không cằn kiểm soát khắt khe tính chất gel tạo thành Hơn nữa, phương pháp đồng kết tủa chỉ phi tương đối thấp và có thể tông hợp được khói lượng lớn phủ hợp điều kiện nghiên cứu

Đến nay, trong và ngoài nước đã có nhiều bài báo về tổng hợp vả nghiên cứu tính chất từ của vật liệu nano CoFe;O, [9] [13], [14], [16 - 18] và CoFezO¿ pha tạp các nguyên tô đất hiểm khác nhau như Ce [19], Gd va Pr [20], Nd [21], bang nhiều phương pháp khác nhau Riêng tổng hợp và nghiên cứu từ tính của vật liệu phương pháp sol — gel, đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt, Tuy nhiên, theo

các tải liệu tham khảo truy cập được, chưa có nghiên cứu tính chất quang của vật DJNH CAU TRUC VA TINH CHAT CUA VAT LIEU NANO CoFe:0; PHA

nhìn tổng quan về vật liệu nano CoFe;O: pha tạp holmium

3 Mục tiêu, đối tượng và nội dung nghiên cứu

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu nano spinel CoFe;Ox và CoFe:O, pha tạp holmium bing phương pháp đồng kết tủa

~ Nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng holmium pha tạp đến sự thay đổi cấu trúc cũng như tính chất quang, từ của vật liệu nền CoFezOs 3.2 Đối tượng nghiên cứu

Hệ vật liệu nano CoFe;.„Ho,O¿ dạng bột với x = 0; 0,05; 0,1; 0,15 va 0,2 — tinh theo lí thuyết

2.3 Nội dung nghiên cứu

~ Tổng quan các phương pháp tổng hợp và tình hình nghiên cứu vật liệu nano CoFe;Os pha tạp các nguyên tổ đất hiểm

~ Đề xuất quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano CoFe;„Ho,O¿ pha tạp holmium (x = 0; 0,05: 0,1; 0,15 va 0,2)

~ Xác định các đặc trưng về cấu trúc, tính chất quang, từ và phân tích sự ảnh hưởng của hàm lượng pha tạp holmium đến các đặc trưng của vật liệu nền spinel CoFe;O;

3 Cấu trúc luận văn

khảo

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và thảo luận,

Chương 4 Kết luận và kiến nghị

1.1 Tổng quan ferrite spinel

1.1.1, Cau tric tinh thé ferrite spinel

Spinel là oxide kim loại có thành phần chung là AB:O¿, trong đỏ A cỏ thẻ là

Fe, Mg, Zn, Mn, va B có thể là Cr, AI hoặc Fe

Cấu trúc ferrite spinel gồm tứ điện (A) và bát diện (B) như hình 1.2 [26], giữa

chúng có tương tác phản sắt từ hoặc ferrite từ [16] Trong một ô cơ sở có 32 ion O* cùng với 24 ion Fe”, Mn? Ni?', Zn”, Co”, Mg”, Fe’

Hình 1.1 Cấu trúc tỉnh thể AB:O; [26]

“Trong một ô cơ sở, cation có tất cả 96 vị trí

- Tứ điện (A): ion kim loại chiếm 8/32 vị trí, xung quanh mỗi ion kim loại có

4 ion O*

Ferrite spinel Hiing sé mang (A) | Mat dé (g/em') Cấu trúc

MnEeO¿ 8,50 5,00 Spinel dao

MgFe:0u 8,36 4,52 Spinel dao

Cấu trúc spinel có ba dạng [16]

+ §pinel thuận: M° ở vị trí tứ điện, Fe" ở vị trí bát diện Ví dụ: ZnFc:Oi, + Spinel dao: M* ở vị trí bát diện, Fe" phân chia đều ở hai vị trí tứ diện và bát điện Ví dụ: MnFe;O¿, CoFe;O¿

+ Spinel hỗn hợp: M°' và Fe" có thẻ đồng thời phân bố ở hai vị trí tứ diện và

bát điện Ví dụ: Mni.Zn,Fe;O:

1.1.2 Từ tính của ferrite spinel

Ferrite spinel thuộc loại từ cứng, có giá trị H, cao (khoảng 4,3 kOe), M, vừa

phải khoảng 80 emu/g, hằng số dị hưởng cao (2,65x10°~ 5,1x10° erg/em') [17] Kich thước và thảnh phần của ferrite spinel có thể lảm biến đổi tỉnh chất từ Các đặc tính của cobalt ferrite có thẻ bị thay đổi khi pha tạp đất hiểm thay cho các

đặc tính mong muốn hoặc giảm độ tử hóa bo hỏa [12], [22] 1.1.3 Ứng dụng

“Tạo thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, hoặc các linh kiện với kích thước nano

lam việc cực nhanh, Ví dụ như ferrite spinel khi được thay thế bằng kẽm, được cho băng kĩ thuật số tốc độ cao, vì điện trở suất cao của chúng, độ cứng cơ học, dương làm từ ZnFe:Oa, CoFezOu, NiFesO¿, MnFe:O¿ [29]

©) Trong môi trưởng [29]

Ferrite spinel giéng nhu chat ban din, cé tinh hóa lý đặc biệt về hoạt động

quang học, điện và xúc tác có tiểm năng như:

~ Xử lý khí độc, hóa chất độc hại,

~ Nhận biết và theo dõi hàm lượng các chất có hại, gây độc

1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt

Dy la quá trình kết tỉnh trong bình phản ứng kín, được thực hiện ở nhiệt độ

và áp suất cao hơn điều kiện thông thường với dung môi là nước Tiền chất là các muối kim loại (như muối chloride, nitrate, ) với dung địch base và các chất phụ

gia để điều chính pH, các phản ứng oxi hóa khử

Ưu điểm: Nhiệt độ nung thấp hoặc không cần nung

Nhược điểm: không phải chất nào cũng tan trong nước nên kén tiền chất, dễ

có tạp chất, khó tổng hợp với khối lượng lớn

Nhiều loại ferrite spinel đã được tổng như: ZnFe;O, , NiFe;O,, CoFe;O¿ [9], Phan Thị Kim Thư vả cộng sự [9] đã tổng hợp don pha tinh thể nano CoFe;O;

bằng phương pháp thủy nhiệt hòa tan hoàn toàn glucose, Co(NO;);:6H;O và

FeSOs-7H:O vào 40 mL nước cắt và cho dung dịch này vào bình Teflon, đậy kín tâm ba lần bằng nước cắt vả hai lần bằng ethanol nguyên chất đề loại bỏ tạp chất quả, các hạt CoFe:O¿ cỏ cấu trúc cầu rỗng, thuộc loại thuận tử cỏ H = 1000 Oe,

M, = 59 emu/g Vat ligu này có khả năng hoạt động quang xúc tắc trong vủng ánh methylene và có thể ứng dụng trong phân tích các chất gây ô nhiễm môi trưởng Manoranjan Kar và cộng sự [10], đã tổng hợp đơn pha spinel CoFe; Ho,O; (x=0; 0,025; 0,05; 0,075; 0,1) bằng phương pháp citrate-gel Các muối cobalt (II)

nitrate, iron (III) nitrate va holmium oxide, có thêm citric acid và nung kết tủa ở

600°C trong 2h Kết luận khi hảm lượng pha tạp holmium cảng tăng thì kích thước

và các giá trị Mu, M, của hạt giảm dẫn

Mostafa và cộng sự đã tổng hợp CoFe;Oa[30] với độ kết tinh cao bang phương pháp thủy nhiệt ở 140°C rồi nung ở 600°C CoFe:O; được ứng dung dé hip phụ

hồi khi sử dụng từ trưởng ngoài

1.2.2 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel bao gồm các phản ứng hóa học ở pha lỏng và sự xử lý

nhiệt đối với gel, theo quy trình sau:

Ưu điể có thẻ kiểm soát thành phần, độ tinh khiết Nhược điểm: các tiên chất đắt tiền, dễ tồn tại tạp chất hữu cơ còn sót lại do quá trình đốt cháy và thiêu kết gel chưa hoàn toàn

“Trong thập kỷ qua nhiều loại ferrite spinel đã được tổng hợp như: ZnFe;Ox,

K K Patankar và cộng sự [22] đã tông hợp don pha spinel CoFe;.„Ho,O; (x

=0; 0,05; 0,10) bằng phương phap sol — gel, nung gel & 1000°C trong 10 gid

Đây là sự tạo kết tua déng thoi duéi dang hydroxide, carbonate, , sau d6 nung sản phâm rắn đồng kết tủa Tác nhân kết tủa có thể là: (NH:);CO›, NaOH,

KOH, dung địch NH¡, Độ pH cũng ảnh hưởng nhiều đến việc hình thành ferrite

spinel [31]

Ưu điểm: đơn giản, chi phí tương đối thấp, sản phẩm thu được tỉnh khiết Nhược điểm: kết tủa phụ thuộc vào môi trường phản ứng (pH, các tiền chất

Nhiều loại feritte spinel đã được tổng hợp như: CuFezO¿, CoFe;O; [12 - 15],

Zohreh Askari và cộng sự [13] đã tổng hợp đơn pha tỉnh thé CoFe:0, bing phương pháp đồng kết tủa với các tiền chất là CoCl›-4H;O, FeCl›-6H;O vả tác nhân được hạt kích thước 49,5 nm, H, = 850 Oe, M, = 55.8 emu/g Như vậy, mỗi phường pháp tông hợp đều có ưu điểm và một vải nhược điểm khác nhau Phương pháp đồng kết tủa có nhiều ưu điểm nỏi trội, nhược điểm khắc phục được nên chọn đề làm thực nghiệm tổng hợp ferrite spinel 1.3 Tình hình tổng hợp CoFezO¿ và CoFe:O¿ pha tạp holmium

Củng năm 2014, Đỗ Danh Bích và các cộng sự [32] cũng tổng hợp thành công vật liệu CoFe:O; với kích thước nano nhưng bằng phương pháp hóa học có sự hỗ polyethylene glycol va urea duge gia nhiét trong lỏ vi sóng với công suất 750 W được tách bằng máy quay li tâm với tốc độ quay 3500 vòng/phút trong 20 phút Sau khi rửa sạch 5 lần và sấy khô tại nhiệt độ 75°C Sử dụng phương pháp phân tích quá trình kết tỉnh, tính chất từ của mẫu chuyền tử dạng siêu thuận từ sang dạng sắt

từ 260°C ~ 580°C Đường cong từ hóa tại nhiệt độ 580°C có từ độ bão hòa giảm

từ độ bão hòa

Năm 2015, Nguyễn Anh Tiển và công sự [I4] đã tổng hợp thành công vật liệu CoFe,0: bing phương pháp bằng cách thủy phân các ion Co“ và Fe” trong nước đun sôi trước, rồi dùng dung dịch KOH để tạo kết tủa Kết quả khi nung kết tủa ở T00°C (t= 1h30), thu được các hạt CoFe;O; cầu trúc lập phương, kích thước từ 30 đến 50 nm, giá trị H, cao (1526.89 Oe), M, = 41,703 emu/g va M, = 19,5545 emu/g Năm 2017, Lê Thế Tâm và cộng sự [33] đã tổng hợp các hạt nano CoFe;O¿ với cầu trúc spinel bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đồng kết tủa với định hướng ứng dụng trong y sinh Kết quả phân tích XRD cho thấy tất cả các mẫu thu được đều đơn pha có cấu trúc spinel, có kích thước tính thể trung bình xác định tính chất từ phụ thuộc vào cấu trúc, kích thước hạt và cách chế tạo vật liệu Các

mẫu chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt và được thiêu kết ở 600°C có giá trị từ

độ bão hòa cao hơn so với các mẫu theo phương pháp đồng kết tủa Năm 2021, Subramanian Nithiyanantham vả cộng sự [17] đã tổng hợp thành công vật liệu CoFe:Ox bằng phương pháp bằng cách thủy phân các ion Co?" vả FeŸ” nung kết tủa ở 800 °C (t= 6 h), thu được các hạt CoFe;O¿ cấu trúc lập phương kích thước 13.9 nm

Như vậy có thẻ thấy vật liệu ferrite spinel CoFe;O; được rất nhiều nhà khoa

học quan tâm nghiên cứu cả trong và ngoài nước Trong luận văn này, CoFe:O+

được tổng hợp bằng cách thủy phân các ion Co?“ vả Fe`ˆ trong nước đun sôi trước, rồi dùng dung dịch NaOH để tạo kết tủa Kết túa được nung ở 800°C (t = 1h30)

một hướng nghiên cứu khác cho vật liệu nano, nhằm cải thiện các tính chất vật lý

và hóa học của vật liệu, để tăng tính ứng dụng của nó

1.3.2 Tình hình tông hợp CoFe:O; pha tạp

Năm 2014, Manoranjan Kar cùng các cộng sự [ 10] đã tông hợp don pha spinel

CoFe›„Ho,O¿ (x =0; 0,025;

là Co(NO;);6H:O, Fe(NO;);:9H;O và Ho:O›, C¿H;O¿-H:O Dung dịch hỗn hợp

được gia nhiệt ở 80°C véi viée khuấy liên tục bằng bếp điện Dung dịch trờ nên nhớt và cuối cùng tạo thành gel màu nâu Gel được làm khô qua đêm bằng tủ sấy

.05; 0,075; 0,1) bằng phương pháp sol-gel Tiền chất

6 80°C để loại bỏ nước thừa Trong quá trình làm khô, gel phỏng lên thành khôi

trong môi trường không khí ở 200*C và 600% trong 2 giờ Kết luận khi tạp holmium tăng thì kích thước và các giá trị M,, M, của hạt giảm dẫn.

Nam 2016, Wei Wang và cộng sự [34] đã tông hợp cobalt ferrite pha tạp dat hiểm (Pr“, Sm°, Tb*, Ho”) bằng phương pháp thủy nhiệt Các tiền chất

Fe(NO:)::9H:O, Co(NO:)›-6H:O và RE(NO;)›:6H:O hòa tan trong 70 mÌ nước với

tan trong 60 ml nude dé thu được dung dịch 2 véi [NaBH] / [Co** + Fe + RE**]

tỉ lệ mol 2,0 Dung dich | va 2 được thêm đồng thời vảo dung dịch máy nghiền keo

với tốc độ cánh quạt được đặt ở khoảng 6000 vỏng / phút trong 3 phút vả thu được

huyển phù Sau đó, huyền phù được chuyển vào bình Teflon 150 ml hắp khử trủng phòng, sản phẩm được ly tâm và rửa bằng nước khử ion ba lần và bột thu được được say khô ở 70%C trong 12 giờ Kết quả thu được cau tric spinel lap phương

CoFei „REu¡O, (RE = Pr, Sm, Tb, Ho) với các giá trị kích thước, M,, M,, H,, Trong đó, CoFe; sIREa ;O; thu được có kích thước 12,8 nm (theo XRD), M, =58, emu/g, M,=12,0 emug, H,=240 Oe

Năm 2018, D.M Ghone và cộng sự [12] đã tổng hợp được vật liệu CoHo,Fe;

Oy voi 0 < x < 0,2 bằng phương pháp đồng kết tủa với các tiền chất

Fe(NO›)+9H:O, Co(NO:);:6H;O, Ho(NO›)›-5H:O và dung dịch NaOH được dùng

vao trong 100 ml dich cat nude, duge dun nóng và khuấy liên tục ở 80 °C, gọi là

dung địch 1 Đồng thời đun nóng và khuấy liên tục dung dịch NaOH 3M ở 80°C

trong một bình khác gọi là dung dich 2 Dung

dịch 2 ở 80°C để tạo thành một dung dịch kết tủa Kết tủa lại được khuấy trong 25

1 được nhỏ từng giọt vào dung

phút rồi lọc kỹ cho đến khi pH của dịch lọc trở thành 7 Sau đó, kết tủa thu được được thu gom vả sấy khô trong tủ sẩy ở 120°C trong 2 giờ để chuyển thành dạng khô bột Nung bột ở 800°C trong 12 giở, kết quả cho thay;

~ Ở hảm lượng x = 0,0, 0,05 và 0,10, pha spinel đơn lập phương được hình thành

- Ở hảm lượng Ho là x = 0,15 vả 0,2, cho thấy có sự xuất hiện pha thứ cấp của HoFeO: Đây được xem là giới hạn pha tạp của Ho trong CoFe:O¿ Nam 2022, Usman Khan va cộng sự [24], đã tổng hợp được vật liệu CoHo,Ee;

xÓx với 0< x < 0,1 bằng phương pháp đồng kết tủa, đề đạt được khả năng thiêu kết

Ho(NO:);-SH;O và dung dịch NaOH và oleie acid được dùng làm tác nhân kết tủa

Quy trình chỉ tiết chế tạo hạt nano bao gồm các dung dịch Co(NO;);'6H2O 0,2 M, vào 25 uL oleic acid khuấy trên máy khuấy từ trong 30 phút Độ pH = 12 của dung

cả các th nghiệm được thực hiện trong tủ hút ở 80°C trong 60 phút Các hạt nano

đã khử được làm lạnh tự nhiên đến 25°C Các tạp chất và sản phẩm phụ được tách

ra sau quá trình làm sạch Quá trình ly tâm được thực hiện ở tốc độ 5000 vòng/phút, ferrite mịn Sau đó, tắt cá các sản phẩm được ủ trong lỏ ở nhiệt độ 700°C trong 6 giờ Nghiên cửu kết luận rằng với việc pha tạp một lượng nhỏ Ho” cải thiện đảng pha đơn của các hạt nano tổng hợp: tuy nhiên xuất hiện sự chồng chất của cấu trúc

mô tả bằng XRD nim trong khoảng 18-21 nm,

Như vậy, có thể thấy sự pha tạp holmium vao mang tinh thé ferrite spinel CoFc:O; nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Tuy nhiên, theo các tải

như tính chất quang , tinh chat tir Từ đó chọn nghiên cứu tông hợp CoFe;O; va

từ từ các ion Co?ˆ, Fe`*, Ho” trong nước nóng, đẻ nguội rồi mới cho thêm dung dịch NaOH đề xuất hiện kết tủa

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP

1 | Cobalt(I!) nitrate | Co(NOs):-6H20 291,04 | 99,99% | Germany hexahydrate

2 | Iron(III) nitrate | Fe(NO;);9H;O 403.95 98% | Spain nonahydrate

3 | Holmium nitrate | Ho(NOs)35H,0 441,02 |99/99% | Germany pentahydrate

4 Sodium NaOH 40,00 98% | Trung hydroxide Quốc Bảng 2 2 Dụng cụ

STT Dụng cụ STT Dụng cụ

1 | Buret 25 mL 9 |Cátừ

2 | Bình tam giác 10 | Chày sứ, cối sứ

Trên có sở tính toán khối lượng mẫu cần thiết cho các phép phân tích, tiến

hành tổng hợp 0,01 mol CoFezO, và 0.005 mol ứng với mỗi giá trị của x (tinh theo

lí thuyết) Khối lượng các hoá chất cần cho thực nghiệm tông hợp vật liệu nano

spinel CoFe; yHo„Os được trình bày ở Bảng 2.4

* Tổng hợp vật liệu nano CoFe:O¿

- Cân chính xác Co(NO;);-6H›O và Fe(NO;)›:9H;O (theo số liệu bảng 2.4)

cho vào cốc thủy tỉnh có chứa sẵn 50 mÌ nước cắt

= Nhỏ từ từ đến hết 50 ml dung dịch trên vào một cốc chứa 500 mÌ nước nóng trên máy khuấy từ được dung dich 1

- Để nguội dung địch 1, sau đó nhỏ từ từ dung địch NaOH 5% vào hỗn hợp

vừa thu được trên máy khuấy từ Trong quá trình nhỏ NaOH, thử hỗn sa he tine

gidy in dé kiểm tra pH Khi thấy giấy

hồng thì dừng lại Tiếp tục khuấy hệ trong khoảng 45-60 phút để các kết tủa phân

tán đều trong nhau Tiến hành lọc thu kết tủa bằng máy hút chân không, sau đó rửa bằng nước cất nhiều lần đến giá trị pH = 7

~ Kết tủa được để khô tự nhiên, nghiền mịn, rồi tiển hành đo TG-DSC để xác định điêu kiện nung phù hợp

Giá thuyết phương trình phản ứng xảy ra như sau:

Co(NO;); + 2Fe(NO›); + RNaOH —> CoFe;O¿ + 4HO + §NaNO;

* Tổng hợp vật liệu nano CoFe›.Ho,O

Vật liệu nano CoFe;O; pha tạp holmium được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa với tỉ mol các ion Co?”; Fe*"; Ho” = 1 : (2-x) : x với x = 0,05; 0,1; 0,15 và 0,2 theo tính toán lý thuyết Thực nghiệm được tiền hành tương tự như trường hợp tổng hợp vật liệu nano CoFe;Ox

* Loc, dé ko Nghiên Sản phẩm CoEe: ;Ho,O; ‡— Nung | Hình 2 2 Quy trình tổng hợp CoFe:Ho,Ox

2.2 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu

môi trường khi hiểm Từ đỏ dựa vào sự mắt khối lượng để xác định đó là bay hơi,

các phản ứng hóa học giải phóng khí, quá trình đứt gầy hoặc hình thành các liên kết vật lí và hoá học

Phương pháp DSC cho thông tin về sự chuyên pha của vật chất, các định thu

nhiệt và toả nhiệt tương ứng với các quá trình chuyển pha của mẫu Mẫu vật liệu được đo ở phỏng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ - Khoa Hóa học — Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh trên máy Labsys Evo (TG - DSC 1600°C) với tốc độ nâng nhiệt 10°/phút trong môi trường không khí khô.

2.2.2 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Vì mỗi loại vật liệu kết tỉnh được đặc trưng bởi một vạch nhiễu xạ nên XRD được sử dụng đẻ phân tích cầu trúc vật liệu rắn, cho thông tin định tính, định lượng

a; hang sé mang tinh thé (A)

đụa là khoảng cách giữa các mặt mang (A) V: thể tích ô mạng tỉnh thể (Ä)

h, k, là chi sO Miller tại mặt mạng (311)

ật liệu được đo ở trường Đại học Bách khoa - ĐHQG TP Hỗ Chí Minh trên máy D§ADVANCE (Brucker, Đức) với bước sóng tia X ÀCu-Kơ =

xử lý bằng X'pert HighScore Plus 2

2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM)

Sử dụng chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng một hiệu điện thể từ 1-S0

KV giữa anode và cathode rồi đi qua thấu kính từ hội điện tử thử cấp phát

ra do sự tương tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu được thu, vật liệu

Các mẫu vật liệu trong luận văn được đo tại phòng thí nghiệm trọng điểm, khu công nghệ cao TP Hỗ Chí Minh, trên máy HITACHI S-4800 (Nhat Ban) 3.2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy, TEM)

Sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mong

ử dụng các thâu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hảng triệu

lần) đề nghiên cứu vi cấu trúc vật rần

Mẫu vật được đo tại tại phòng thí nghiệm trọng điểm, khu công nghệ cao thành phô Hồ Chí Minh, trên máy JEOL-1400 (Nhat Ban)

2.2.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray

spectroscopy, EDX)

Nguyên lí là ghi lại phô tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ

sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu củng với tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này, từ đó phân tích thành phẫn hóa học của vật rắn

Độ chính xác của EDX ở cắp độ một vài phần trăm Tuy nhiên, phương pháp

này không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (Z<10) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau

Mẫu vật liêu được đo tại Khu Công nghệ cao thành phô Hỗ Chí Minh trên máy hiệu FE SEM S4800 - Hitachi

2.2.6 Tir ké mau rung (Vibrating sample magnetometer, VSM)

Nguyên lí của phương pháp là đo sự biến đôi của mômen từ hoặc cảm ứng

từ theo sự thay đôi của từ trường Các tín hiệu được chuyên đối, số hóa, máy tính

“Tóm lại, tông hợp vật liệu nano CoFezO¿ và Co¡.,Ho,Fe:O; bằng phương pháp đồng kết tủa Sau đó tiến hành phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử, đo

từ kế mẫu rung đề xác định tính chất từ và đo quang phổ hấp thu tử ngoại khả kiến

CHƯƠNG 3: KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quá TG-DSC

Hình 3.1 trình bày giản đô TG-DSC của mẫu tiễn chất khô tông hợp vật liệu

nano spinel CoFezOx

Hình 3 1 Giản đồ TG-DSC của CoFe:O,

“Tổng độ hụt khối lượng của mẫu khi nung đến 800°C là 24,06% Kết quả nay

là khá phù hợp với lý thuyết là 23,45% theo phương trình (3.1)

2Fe(OH); + Co(OH)› => CoFe:O¿ + 44:0 (3.1)

Có sự mắt khối lượng đầu tiên diễn ra khoang tir 60°C — 200°C với độ hụt khối là 23.23% Trên đường cong DSC tng với một peak thu nhiệt mạnh ở 105,67°C có thể do Fe(OH); phân húy hoặc sự phân hủy tạo ra oxide spinel Co;O¿

Sự mắt khối lượng ở khoảng từ 200°C - 420°C với độ hụt khối 0,83% được gắn cho quá trình FeOOH phân hủy thành oxide Fe;O: Trên đường cong DSC có hai peak toa nhiệt (ở khoảng 187.18°C và 238,58°C) điều đó là cơ sở cho việc dự đoán tại nhiệt độ nảy đã có sự chuyển pha của oxide y ~ FezO› thành ơ = Fe:O; bến trong điều kiện khảo sát [35]

Từ giản đồ TG cho thấy khoảng từ 400°C không thấy xuất hiện hiệu ứng khối

lượng, do đó chọn nhiệt độ nung sơ bộ ở 400°C trong 30 phút rồi nâng lên 500,

600, 700 và 800°C trong 1 giờ để nghiên cứu thành phần pha cũng như các thông,

số cầu trúc bằng phương pháp XRD (sẽ trình bày & phan sau)

Đề khảo sát sự khác biệt về tính chất nhiệt của CoFe;O; và CoFe;O, pha tạp

Ho, chọn mẫu CoFe) «Hoy 20, (theo tính toán lí thuyết) để phân tích đường cong

TG-DSC (hình 3.2)

mo ees

Hình 3 2 Giản đồ TG-DSC của CoFeiyHos2O¿ Hình 3.2 và hình 3.1 cho thấy dạng đường cong TG và DSC có nhiều điểm tương đồng với nhau

Điểm giống nhau thứ nhất là tổng độ hụt khối lượng của cá hai mẫu lệch nhau không đáng kế (mẫu CoFe, xHo,zO¿ là 19,31% còn mẫu CoFe;O; là 24,06%), điều holmium (x = 0,2),

Điểm giống nhau thứ hai là sự mắt khối lượng xảy ra chủ yếu từ nhiệt độ phòng đến khoảng 200°C (mẫu CoFe,xHoszO, là 6,62% và mẫu CoFe;O là xuất hiện peak thu nhiệt lớn (mẫu CoFei ;Hoa2O; là 122,37°C còn mẫu CoFe;O; là 105,67°C)

Điểm giống nhau thứ ba lả peak toả nhiệt đầu tiên của hai mẫu đều xảy ra ở nhigt 4 hon 200°C (mau CoFe; sHoo 204 la 235,16°C va mau CoFe:0s la 238.58°C,

có thể do quá trình chuyển pha của oxide y- Fe;O; thành œ- Fe;O; bền hoặc Co(OH); bị oxi hóa tạo sản phẩm bền Co(OH); [35] [36]

Sự khác biệt về tính chất nhiệt của cả hai mẫu trên đường TG là mẫu CoFe;O, kết thúc sự mắt khối lượng ở khoảng 400°C, trong khi mẫu pha tạp holmium ở khoảng 800°C Điều nảy có thể là do kết tủa Ho(OH); bền nhiệt hơn so với Fe(OH)› nhiệt độ tir sau 250°C, néu nhu mẫu CoFe;O; không xuất hiện hiệu ứng nhiệt thì 698,09°C Peak toả nhiệt ở 396,5°C là do sự oxi hoá Co(II) thanh Co(II) bén hon; tạp holmium theo phương trình hoá học (3.2)

1,8Fe;O; + 2CoO + 0,2Ho;O; —> 2CoFexHo,O, (3.2) Nhiệt độ chuyên pha đối với mẫu pha tạp lớn hơn rất nhiều so với mẫu thuần Vậy nhiệt độ hình thành spinel CoFe:O¿ pha tạp holmium từ ba oxide theo phương trình 3.2 cao hơn mẫu thuần,