Tổng hợp vật liệu màu xanh trên nền mạng tinh thể spinel

nguyên tổ rong cũng một cấu trúc tỉnh thể, sự chuyển điện tử do khuyết tật bên trong cấu trúc tỉnh th, sự chuyển mức giữa các dải năng lượng [11 Sw chuyén electron noi ch hức năng lượng

BO GIAO DUC VA DAO TAO TRUONG ĐẠI HỌC SU PHAM TP HCM

BAO CAO TONG KET

DE TAI KHOA HOC VA CONG NGHE CAP BO

TONG HOP VAT LIEU MAU XANH TREN NEN MANG TINH THE SPINEL

Mã số: B2010.19.55

Chủ nhiệm đề tài: TS PHAN THỊ HOÀNG OANH

TP HCM, tháng 6/2012

BO GIAO DUC VA DAO TAO TRUONG DAI HQC SU PHAM TP HCM

BAO CAO TONG KET

DE TAI KHOA HOC VA CONG NGHE CAP BO

TONG HOP VAT LIEU MAU XANH TREN NEN MANG TINH THE SPINEL

Mã số: B2010.19.55

1S Phan Thị Hoàng Oanh

TP HCM, thang 6/2012

DANH SACH CAC THANH VIEN THAM GIA THUC HIEN DE TAI

VA CAC DON VI PHOI HỢP CHÍNH

Các thành viên tham gia thực hiện đề tài :

1 Viện Công nghệ Hóa học TP HCM

2 Trung tâm Khoa học Vật liệu Đại học Quốc gia Hà Nội

3 Công ty Vật tư Gốm sứ Thừa Thiên - Huế (Cty Frit)

4

5

6

Công ty Hucera Huế

._ Công ty Gốm sứ Thanh Bình, Bình Dương

._ Công ty Gốm sứ Kim Trúc, TP HCM

MUC LUC

DANH MUC CAC BANG

DANH MỤC CÁC HÌNH

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

INFORMATION ON RESEARCH RESULTS

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

CHƯƠNG 1 TổNG QUAN

1.1 Chất màu cho gốm sứ

1.2 Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu tổng hợp cho gốm sứ

1.3 Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ

1.4 Các nguyên tố gây màu và một số oxit tao màu phổ biến

1.5 Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu

1.6 Phản ứng pha rắn

1.7 Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập

1.8 Cấu trúc của mạng tỉnh thể spinel

1.9 Các phương pháp tổng hợp spinel

1.10 Tình hình tổng hợp chất màu trên mạng lưới tỉnh thể spinel

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

2.2 Nội dung nghiên cứu

2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinel

2.2.1.1 Chuẩn bị phối liệu

2.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đến sự tạo pha spinel

2.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinel

2.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự tạo pha spinel

2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel

2.2.2.1 Tổng hợp chất màu M g1 — xCoxAl204

2.2.2.2 Tổng hợp chất màu MgCrxAl2 — x04

2.2.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu

2.2.3.1 Thử màu sản phẩm trên men gốm

2.2.3.2 Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men 20 2.2.4 Đánh giá độ bền nhiệt của sản phẩm màu thu được 20

2.2.5 Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của cation Co””, CrỶ" cho Mg” và AI?” trong

2.3.1 Phương pháp tổng hợp spinel và bột màu 21

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 22

2.3.5 Phương pháp đánh giá chất lượng bột màu qua thử nghiệm trên men màu 24

2.3.7 Phương pháp chuẩn độ complexon 25 2.4 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 26

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinel 27 3.1.1 Chuẩn bị phối liệu theo phương pháp gốm truyền thống 27 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đến sự tạo pha spinel đối với phương

3.1.3 Chuẩn bị phối liệu theo phương pháp khuếch tán rắn lỏng 33

3.1.3.2 Quan hệ giữa tỷ lệ mol MgO/Al;Os trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa 36 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến sự tạo pha spinel 40 3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinel 42 3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự tạo pha spinel 44 3.2 Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel 45 3.2.1 Tổng hợp chất màu Mg¡:.„Co„AlzOa 45 3.2.2 Tổng hợp chất màu MgCr,Al;.„Oa 47

3.3.1 Thử màu sản phẩm trên men gốm 49 3.3.2 Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men 50

3.5 Đánh giá khả năng thay thế đồng hình các cation Co”", Cr”” vào mạng lưới tỉnh thể nền

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57 4.1 Kết luận 57

PHY LUC

Bang 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol NH3/Mg™ dn % mol Me™ 45

kết tủa

Bảng 3.4 Tỷ lệ mol MgO/Al,O, trong hỗn hợp đầu va trong kết tủa 37 Bảng 3.5 Ký hiệu của các sản phẩm nung 4 Bảng 3.6 Độ rộng bản phổ của các mẫu N sau nung 4

Bang 3.7, Độ rộng bán phổ của các mẫu N1200-1h, N1200-2h và 45

NI200-3h

Bang 3.8 Công thức hợp thức của spinel Mg, Co,Al:O, 46 Bảng 3.9 Thành phần phối liệu của các mẫu từ Col đến CoS, 46 Bảng 3.10 Công thức hợp thức của spinel MgCr.Al, O, 4 Bảng 3.11 Thành phần phối liệu của các mẫu Crl - Crế 4g Bảng 3.12 Kết quả đo mẫu men màu xanh SI Bang 3.13 Két qua do mâu men mau nau 2 Bảng 3.14 Độ bền mẫu theo nhiệt độ của chất mẫu xanh và màu nâu, 33 Bang 3.15 Bán kính của các cation (Shannon) 54

Bảng 3.16 Thông số mạng lưới của các mẫu N1200-2h, Co2 và Cr4 56

Số thứ tự và tên hình Trang

kết túa

và trong kết tủa

Hình 3.10 Sản phẩm bột màu xanh thu được khi nung phối liệu Magy ,Co,ALO, 6 1200°C teong 2 git 4

MgCr,Al;.O, ở 1200°C trong 2 giờ

— Chủ nhiệm: T§, Phan Thị Hoàng Oanh

~ Cơ quan chủ trì: Trường Đại học Sư phạm TP HCM

~ Thời gi n thực hiện: tháng 4 năm 2010 đến tháng 4 năm 2012

"Mục tiêu:

Xác dịnh các diều kiện tích hợp cho qu trình tổng hợp vật liệu màu xanh trên nÊn mạng tinh the spine cổ chất lượng ôn định dùng cho ôm sứ

3 Tinh mới và sáng tạo:

'Bên cạnh phương pháp gồm truyền thống đã khảo sít thêm phương pháp đồng kết tủa để tạo gốm

tổng hợp chất nền, dạng nguyên liệu đầu, nhiệt độ nung, thời gian lưu Từ đó đưa ra điều kiện thích hợp để tổng hợp spine!

~ Nguyên liệu đầu: 4MgCO,.Mg(OH)„6H:O và Al(OH),

- Nhiệt độ mung: 1200°C

- Thời gian lưu nhiệt 2 giờ

2 Đã tổng hợp được chất màu xanh và nâu nhạt trên nền khoáng spinel với

nhận xét

- Khi thay thể Mụ”” bằng Co?" với nguyên liệu thay thể là CoSO„7H,O,

chất màu xanh từ xanh lam nhạt đến xanh đậm Với công thức men Mg›;Coy›AI;O, thì sản phẩm thu được có mẫu sắc tương đương với mẫu dụng

~ Khi thay thể AI" bằng C(" (nguyên liệu thay thể là Cr.O,) với số mol CnO; thay đổi từ 0,1 = 0,Smol so với số mol AlzO¿, thì thu được dãy màu

từ nâu nhạt đến nâu đậm

3 Khi thay thể lần lượt các cation Mg™ và AP” trong meng lưới là spinen

bằng các caion Co" và CC” thì thông số mạng lưới của tỉnh thể spinen bị thay đôi, cụ thể như sau;

= Thay Mg bing CoŸ” thi s tăng từ 8,080 đến 8,128

* bing Cr thì a tăng từ 8,080 đến 8,107

= Thay AI

"Như vậy, đã có sự thay thể đồng hình của các ion Co™ va Ce™ Hin heot vito mạng tình thể nỀn spinen

4 Đã khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trên men cũng như độ

bn nhiệt của các chất màu tổng hợp,

'Các thông số L*, a*, b* cho thấy các chất màu tổng hợp được có cường độ

màu tương đương mẫu nhập ngoại, bÈn nhiệt đến 1200" và có thể ứng

dung trong công nghiệp sản xuất chất mẫu cho g

5 Sản phẩm:

~ 1 bài báo khoa học

~ Chất màu xanh và nâu

6 Higu quả, phương thức chuyển giao kết quả nghiên cứu và khả năng áp dụng:

- Nghiên cứu thêm ở quy mô pilot và quy mô công nghiệp để đưa vào sản xuất,

1 General information:

— Project title: The Synthesis Subs of Blue Materials on the Crystalline Spinel

~ Code number: 2010.19.55

= Coordinator: Phan Thị Hoàng Oanh, Ph.D

Implementing institution: Ho Chi Minh City University of Pedagogy

~ Duration: From April 2010 to April 2012

2 Objectivets):

‘To determine appropriate conditions of the synthesis of blue materials on the used for ceramics and porcelain,

3 Creativeness and innovativeness:

In addition to the traditional ceramic method, the coprecipitation method was

‘examined to create pottery

Research results:

(2) The factors that affect the formation of the spinel phase have been studied, such as: the method of synthesizing the substance, the type of the former materi the eating temperature, the feminine, Then the appropriate condition of synthesizing spinel was determined as follows

~ The method of synthesizing : traditional eeramie method

~ The former materials: 4MgCO,.Mg(OH);.611,0 and AlOH)s

~ The heating temperature: 120

(2) The blue and light brown substances have been created on the spinel substance, with a remark:

= As Mg” was replaced with Co?"

(the replacement material is CoSO,.7H;0), the increasing of the number of moles of the replacement cobalt from 0,1 t0 0.5 dark blue With the enamel formula MgosCop2AlO,, the produet’s color was Hué enamelled tile factory these days,

number of moles of AlOs , then a series of color was formed from light to dark brown,

(3) As Mg” and AI’ cations were replaced in tum with Co® and Creations in the structure latice of spinel, the parameter of the erystal structure of spinel has changed such as

= Replacing Mg™ with Co™ ; the value of a increased from 8,080 to 8,128

~ Replacing Al" with Cr the value of ainereased from 8,080 to 8,107 Therefore, the replacement of the isomorph of Co** and Cr°* cations in the sal structure of spinel has taken place (4) The color intensity, the ability ofthe dissolution in glaze and giving the desired color, the heat-resistant ability of the synthetic color substances have been studied

The Lt a, bt parameters prove hatte enor intensity ofthe synthetic color

up to 1200°C and is able to be utilized in the industry of producing porcelain and ceramics color

5 Products:

~ A scientific article

~ Blue and brown substances,

6 Effects, transfer alternatives of reserach results and applicability: Advanced study in pilot scale and industrial scale to be applied to production,

Ngày nay, các sản phẩm gốm sứ dân dụng mỹ nghệ và gạch ốp lát không

những rất đa dạng và phong phú về mẫu mã, chủng loại mà còn rất phong phú về:

Nam đã có những bước phát triển mạnh mẽ, đặc biệt là ngành sản xuất gạch ốp lát ceramic vA grant

Trên thị trường hiện nay, mức tiêu thy các sản phẩm gốm sử đều tăng

su cầu khắt khe của

mạnh, nguyên nhân là do các sản phẩm này đáp ứng tốt các người tiêu dùng Trong gốm sử, chất màu đóng vai trò quan trọng, nó quyết định chiếm tới hơn 20% chỉ phí nguyên liệu và đa số chúng vẫn phải nhập ngoại với gi thành cao Trung bình mỗi năm lượng màu cẳn nhập khẩu khoảng 5000 tin, trong

1000 tấn máu nâu

G nude ta hiện nay, ngành công nghiệp gồm sứ tuy có phát triển, nhưng cho

đến nay, vẫn chưa có một nhà máy sản xuất chất mâu nào ra đồi nhằm phục vụ cho

ngành sản xuất gốm sứ, Điều này đã làm hạn chế rất lớn khả năng cạnh tranh của

các sản phẩm gắm sứ Việt Nam trên thị trường trong nước cũng như trên thể giới Xuất phát từ nhu cẫu đó, việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu với các đặc tỉnh

bên nhiệt và bền hóa o nhằm phục vụ cho ngành công nghiệp gốm sứ ở nước ta đã trở thành một nhu cầu hết sức cần thiết

Hiện nay, các chất màu sử dụng phổ biển cho sản xuất gốm sứ có cầu trúc mạng lưới của các tỉnh thể nỀn bền, chủ yếu là: spinel, zircon, zirconia, corundum, cordierite, augite [L1] Bằng việc thay thể một phần các ion M”, M”” trong cầu

trúc mạng lưới của các chất nền bằng các ion có khả năng phát mâu như Cu”", Ni",

CT, Co`" người ta đã tổng hợp được nhiều chất màu có độ bn nhiệt cao, phù

hợp với nhiều mục đích sử dụng Khác nhau Các chất mầu có thể được tổng hợp

tán rắn lỏng, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel Trong các hệ cÍ

tmầu này, các chất màu có mạng lưới nh thể nền sinsl (AB,O,) thuộc hệ mẫu hiện

i, due phit minh tr cub nig nm 1940, 8 nig we digm nbi bật như: màu

sắc tươi ự, độ phít màn mạnh, bền ong mỗi trường sử dụng nên được sử dụng rất phổ biển cho sản xu gồm sử [12] Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên

cứu về việc tổng hợp chất mẫu cỏ mạng lưới tỉnh thể nỀn spinel tuy nhiên các công

bố hầu hết chí dừng ở ke khảo sát tính chất sơ bộ của chất mau mà không đưa ra

những điều kiện cụ thể để đưa vào quy tình sản xuất 5, 9, 2, 4-16, 20] XXuẾt phát từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi chọn nghiền cứu để di:

“Tang hợp vậtiệu màu xunh trên nên mạng tỉnh thể spine?”

1.1 Chit mau cho gồm sir

‘V8 binn chit, chit mau cho gém sử là những khoáng vật tự nhiên hay nhân

tạo có màu, có khả năng bền mâu dưới tác động của nhiệt độ cao hay với tác nhân

chiếu vào thì nó có mảu đen, còn nêu phản xạ tất cả ánh sáng chiếu đến thì nó có

bên trong nguyên tử hoặc ion kim loại chuyển tiếp, sự chuyển electron giữa các

3

nguyên tổ rong cũng một cấu trúc tỉnh thể, sự chuyển điện tử do khuyết tật bên trong cấu trúc tỉnh th, sự chuyển mức giữa các dải năng lượng [11

Sw chuyén electron noi (ch hức năng lượng cita electron) lon gây màu thường có chứa có electron d hoje £ Bình thường, các clecron này chuyển động trên những obilal có năng lượng thip (goi Ta trang thai cơ thích hợp (AE = 25000 = 14000 cm") ứng với một tỉa nào đồ trong chủm ánh sing thích) làm cho ánh sáng truyền qua có màu

Khoáng vật có mẫu do sự chuyển mức năng lượng của các clecron thuộc phân lớp 3d thường xây ra trong các ion kim loại chuyển tiếp như Tỉ", Mn"", CC”, chuyển mức năng lượng của các clecron 4f, như ở các khoáng monazite, xenotim, gadolinite

‘Sw chuvén electron giita cde nguyén t6 trang cùng một tỉnh thể (chuyển

điện tích)

Sự chuyển electron xảy ra khi có sự chuyển eleetron giữa các ion cùng thuộc một tình Sự chuyển eleetron có thể xảy ra giữa kim loại và phối tử, hoặc giữa kim loại và kim loại Về cơ bản, quá trình này được kích hoạt bởi các tỉa cực

tím có năng lượng cao, nhưng do các dải hip thy có thể xuất hiện trong vùng kha

kiến làm cho ánh sáng truyền qua có mâu Sự chuyển electron diễn ra thuận lợi khi nhau như: Fe" và Fe", Mn” va Mn™, TẾ" và T¡" Sự chuyển electron cũng diễn ra

dễ dàng khi có sự mắt cân bằng v điện tích do sự thay thể đồng hình, ví dụ như sự

thay thể lon Fe” và MẸ” bôi ion AI” và Ee" Các yếu tổ này có thể lãm cho sự trong vùng khả kiến) và tạo ra màu trong các khoáng vật,

Một số khoảng vật có màu do sự chuyển electron giữa các nguyên tổ gồm:

augite, biotite, cordierite, glaucophal và các khoáng amphibol

4

Swrchuyén electron do Khuye tật trong mong lưới tỉnh thể

`VỀ mặt nhiệt động học, sự hình thành khuyết tật nh thể ở một nồng độ nào

đó là thuận lợi về mặt năng lượng Trong mạng lưới tình thể của các khoáng thường chứa cúc khuyết tật mạng, chỉnh các khuyết tật này có Kha nang hp thu dn sing

tạo ra các tâm mâu,

định làm cho việc trang trí sản phẩm gốm sứ gặp nhiều khó khăn Chất mảu cho

gốm sứ phải vừa đáp ứng yêu cầu trang hí, vừa phải có thành phần ổn định, phải chống chịu tốt trước tác động của nhiệt độ cao cũng như cúc ác nhân hóa học Từ

những yêu cầu khắc khe đó mà vết chất màu cho gốm sứ đều phải được điều

chế bằng con đường nhân tạo

L3 Một sổ tiêu chuẩn để đánh gi chất màu tổng hợp cho gắm sứ Chất màu tổng hợp cho gốm sứ thường được đánh giá theo các tiêu chuân

phụ thuộc vào hàm lượng của chất màu

+ Độ bền màu: là khả năng chẳng chịu của chất màu trước tác động của nhiệt độ cao, ác nhân hóa học thể hiện trên một hệ gốm sử nào đó Độ bền màu

“được so sinh bằng cách nung mẫu ở hai nhiệt độ cách nhau từ 30°C đến 50°C,

~ Độ phân tần (độ đồng đều): là khả năng phân bổ của hạt chất màu trên bÈ

phẩm Kích thước của hạt màu là yêu tổ quan trọng quyết định tính chất nay, et

mầu cho gắm sử thường cổ kích thước nhỏ hơn 50 jim,

1-3 Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gồm sứ"

“Chất màu cho gồm sứ thường là chất mau tổng hợp nhân tạo Chúng được tổng hợp đựa trên cơ sở của việc đưa các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiểm

mạng lưới tỉnh thể nền được thực hiện bằng phản ứng pha rắn giữa các oxit hoặc

các muối [5]

Ton gay mau trong tinh thé nền ở dạng dung dịch rắn xâm nhập, dung dịch rắn thay thể hoặc tồn tại ở dạng tạp chất Do đồ, cấu trúc của chất mẫu là không của nguyên tổ gây miu bị biển dạng dưới tác động của trường inh th Sự suy biển một cách chọn lọc tạo ra màu sắc Bảng 1.2 trình bảy một số mạng lưới tỉnh th thường được sử dụng để tổng hợp chất mẫu cho gồm số

Bang 1.2, Mot sé mang tink thé nén thong dung [6]

nguyên tổ gây màu và một số oxit tạo màu phổ biến Cúc nguyên tổ gây màu

“Các nguyên tổ gây màu trong khoáng vật là các dạng oxi hóa khác nhau của

các nguyên tổ km loi chuyỂn tiếp hoặc đắt hiểm có các phân lớp d hoặc f chưa

duge điền đầy đủ,

“rong tổng hợp chất màu, các im loi chuyển tiếp hoặc đất hiểm được đưa

tưới tình thể nỆ làm cho các điện tử ở phân lớp d bị suy biến, các obitan d bị tách mức năng lượng Điễu này làm cho ánh sáng được hấp thự một cách chọn lọc,

trong phản ứng tạo màu kiềm tính và cả màu axit Do vậy, Al:O; có tác dụng trung

hoà các cấu tử thửa trong phần ứng tạo mâu và duy 1g hoá học Với một lượng Al,O, hợp lý có thể nâng cao độ bền màu ở nhiệt độ cao hơn (so với màu gốc như CoO, ZnO tạo thành các spinel mang màu |8] Oxit nhôm khan có 3 dạng thi bình chính là ø, J và y-Al,O,, Trong dé a, 7-AIO, là các oxit tỉnh khiế,

của một nhóm aluminat có hàm lượng oxit nhôm eao Thành phần của j-Al;O; có dưới dạng MO.6AI;O; hoặc M;O I2AI;O,, ở đây MO là CaO, BaO, S10

còn MạO là NazO, K;O Tắt cả các aluminat đẻu có mạng lưới tỉnh thể lục phương,

6 nhiệt độ thich hop, B-ALO; mit oxit kiém vi chuyén thành dạng a-AlOs St

thé vi

có khả năng trao đổi ác kim logi héa tri I va II khi chúng đi vảo mạng tỉnh t

chuyên hóa diễn ra ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào đặc điểm của oxit kiểm

và kiềm thổ,

Tỉnh thể œ-Al:O; là mạng lưới gói ghém chặt khít kiểu lục phương của các ion O°, trong đồ ion AI" chiếm 2/3 hắc bát điện 0:Al,O; được tạo thành khí nuns

oxit nhôm hay muối nhôm ở 1000C, hay được tạo thành trong phản ứng nhiệt

nhôm, ø-At;O, tổn tại trong tơ nhiền đưới dạng Khong comundum chữa trên 905:

sbi gin 3500

oxit Corandum néng chảy ở 205% “Trong các dạng oxit nhôm thì a-Al,O; có độ cứng lớn nhất, bằng 9 theo thang Morh, nhờ đó corundum được dùng làm đá mài và bột mài kim loại Độ bền nhiệt động và độ bền cơ học của a-ALO;

7

gốp của liên kết cộng hóa tị Với bán kính bề và dign tich Is ion AI"" tương tác re

điện mạnh với ion O” làm cho những cặp eleetron của O” có thể chiếm những obitan p vi d trồng của AI” Việc chuyển clecron từ O* đến AI” làm giảm tương tác tĩnh điện nhưng bù lại bằng liên kết cộng hóa trị làm cho œ-Al;O; có độ bên cao

nhiên Nó được tạo nên khi nung AI(OH); ở 550"C

hoại động về mặt hóa học 6 1000°C, y-A1;O; chuyển hóa thành a-A:O,, quá trình

chuyển hóagii phông một năng lượng khoảng 7,8 kerlmol, đồng thôi kém theo sự

„ có khả năng hút ẩm mạnh và

co thể tích khoảng 14,3% y-AI;O; có khả năng hắp thụ và hoạt tính cao hơn so với ø:Al,O; do có nhiều khuyẾtậttrong mạng lưới tình thể

b) Ciôm o3 C0,

CO, dang tinh th

nóng cháy ở 2265°C, sôi ở 3027°C Nó có độ cứng tương đương với a-ALOs nên thường dùng làm bột mãi bồng kim loại

CO; dang vô định hình là chất bột màu lục im, thong được dùng làm bột mẫu cho sơn và thuốc vẽ, nó còn được dũng để chế tạo thủy tỉnh mầu xanh Gần đây người ta còn dùng Cr,0, kết hợp với SnO, va CaO để chế ạo chất màu hồng CxO, lim tang nhiệt độ nóng chảy của men, vì thể nếu muốn giữ nguyễn nhiệt độ nóng chảy của men thì phải giảm hàm lượng A,O,

©) Coban oxit CoO

CoO là chất bột máu Iue thm, fi chất rắn dang tinh thé lap phương kiểu NaCl, nóng chảy & 1810°C CoO thường duge ding lam cl

là màu xanh nhạt đến mẫu xanh lam tuỷ theo hàm lượng coban Các hợp chất

thường kết hợp với AIO, vi ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hảm lượng LAO; cảng cao thì mẫu xanh cảng nhạt

Khi trộn CoO với TO; ta có men màu xanh lục, tuy nhiên thường gây ra

hiện tượng rạn men, vỉ thể thường được sử dụng cho men nghệ thuật,

nhiệt độ thấp, khoảng 600-§50°C Chất màu ở nhiệt độ này có màu sắc rất phong

phú, có tính thâm mỹ rắt cao nhưng độ bên hoá, bằn nhit và bên cơ kém Chất chảy phải đảm bảo láng chảy đều, đẹp và có khả năng bám dính tốt với lớp men nền, vỉ vậy chúng thường là thuỷ tỉnh, ft để chảy hoặc hợp chất của

oh

¥ Mau dieéi men: thành phần cơ bin của màu dưới men cũng hoàn toàn

nung Nhiệt độ nung cao hơn mẫu trên men, khoảng 1175-1220°C Khi nung, cị màu cứng lại, bám chặt vào lớp mộc và men Tuy nhiên phải đảm bảo chất màu

trước cc tắc nhân cơ học, hoá học

/ NMâu trong men: là chất màu bền nhiệt được tổng hợp riêng rồi đưa trực

tiếp vào men Sự tạo mẫu trong men cổ thể xây r bằng cách phân bỗ các hạt mâu

lớn đến cường độ màu, kích thước hạt thước các hạt chất màu có ảnh hướng rã

cảng nhỏ thì cường độ màu và độ đồng dỀu màu càng cao L6 Phân ứng pha rắn

Khi phản ứng xây ra trong pha lỏng hoặc pha khí, do các phân tử chất phản

ng rất lĩnh động, khuếch tấn dễ dàng vào nhau nên phản ứng cỏ thể đạt trạng thái

cân bing trong thời gian ngắn Trái lại, phản ứng giữa các phân tử tro lạ pha rắn xây

ra hoàn toàn khác, do các phần từ chất phần ứng nằm cổ định ti các nút mạng tính

thể nên phân ứng chỉ sy ra tai chỗ tiếp xúc giữa hai pha, quá tình khuếch tần diễn

“Tạo mắm - là giai đoạn bắt đầu hình thành lớp sản phẩm phán ứng tại biên giới tiếp

xúc giữa hai pha: (2) Phát triển mầm - là giai đoạn lớn dẫn lên của mẫm tỉnh thể Hải quá tình này diễn ra ắt phúc tạp, Để minh hoa ta xét sơ đỗ mìmh họa phân ứng tổng hợp mạng spinel MgAI;O, (Hình 1.)

MgO + AlO; — MgAI,O; (AG"»w=-36.54keaLmol) — (L1) Tỉnh thể MgO và MgAL,O, đều gồm phần mạng Oˆ xếp chặt lập phương

còn ALO có phân mạng O” xếp chặt lục phương Các ion Mụ" và AI" được phân

‘VE mat nhiệt động học, AG”2u; 0 nên phân ứng trên có thể tự diễn biển ở

nhiệt độ thường, nhưng sản phẩm MgAl;O, chỉ tạo thành một lớp mong & b& mat tiếp xúc khi nung nồng đến 1200!

= Qué trinh tạo mầm: Quả trình này đòi hỏi phải lâm đứt một số liên kết

cũ trong chất phản ứng, bình thành một số liên kết mới trong sản phẩm và phân bổ

hình thành sản phẩm từ MgO thuận lợi hơn Trong khi đó phân mạng OP của Al;O;

phải sắp xếp lại một ít cho phù hợp Cafion Mg”" phải địch chuyển từ hốc bát điện

cha MgO sang hốc tứ diện của MgAl;O; còn AI” đi vào vị trí mới trong tỉnh thể

MgÀI,O,, Tỉ

Qué trinh nảy đồi hỏi phái có sự khuếch tấn ngược dòng cia cde cation Me” và

để sang bÈ mặt tiếp xúc MgAI,O/JAI,O,, còn AI” thì khuếch tán theo chiều ngược

Hình 1.1 So dé phan ting giữa MạO và AlsO; [6]

Để đảm bảo tính trung hoà điện, cứ 2 cation AI” khi

3 an MgÈ" khuếch tần sang phải Phản ứng diễn ra như sau:

Trên b mặt biên giới MgO/MgAI,O;

ếch tấn sang trả thì có 2AI” - 3Mg”" + 4MgO —» MgAl,O, a2 Trên bể mặt biên giới MgAl,O//Al:O;

có thể kiểm chứng bằng thực nghiệm khi quan sát màu sắc các lớp biên giới của phản ứng giữa MẹO và Fe,O, Trong phản ứng đó fe

magie (MgFe:O) tạo thành lớp sản phẩm phát tiễn về phía tiếp xúc với Fe,O, gấp gần 3 lẫn so với phía tiếp xúc với MgO,

“Cơ chế phản ứng pha rắn này là eo ché phan img tng hop chit nén spinel, cũng chính là cơ chế tổng hợp chất màu

Cie yeu tổ ảnh lưỡng đến tắc độ phân ứng giữa các phú rắn [13]

Do đặc trmng của phân ứng tổng hợp chất màu là phản ứng pha ấn điển rà

theo cơ chế khuếch tắn ở nhiệt độ cao, nên nếu tạo điều kiện cho các phân tử chất

phân ứng tiếp xúc với nhau cảng nhiều thì hiệu suắt phản ứng tổng hợp cảng cao,

Quá trình tổng hợp chất máu diễn ra rất phức tạp, gồm nhiễu giai đoạn như phát

sinh các khuyết tật và làm tơi mạng lưới tỉnh th, hình thành và phân huỷ dung địch

+ tỉnh giữa các chất ban đầu Tốc độ phản ứng phụ

các cation, kết khi

thuộc vào các

+ Điện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng: đây là yêu tổ quan trọng nhất quyết định đến tốc độ phản ứng Nó ảnh hưởng đến khoảng cách khuếch

tán của các edu tử phản ứng và vùng tiếp xúc giữa các chất phản ứng nên quyết định

tốc độ phản ứng và khả năng phản ứng đến cùng của hộ Do đỏ, trong thực nghiệm, nhằm làm tăng diện tích bỀ mặt tiếp xúc gia các chất phản ứng, giúp quá trnh phản ứng xây thuận lợi hơn

Ngày nay, người ta đã nghiên cứu và đưa ra nhiều phương pháp khuếch tán

chất phản ứng vào nhan để tăng vận tốc phản ứng và hạ nhiệt độ phân ứng pha rắn Một số phương pháp phổ biển như: phương pháp khuếch tấn rắn-lòng, phương pháp đồng kế tủa, phương pháp sol-gel

+ Đặc điền cấu trúc của cúc chất an đầu: phần ứng giữa các pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phân ứng ở pha rắn nên cầu trúc của chất tham gia phản ứng ảnh hưởng quyết định không những đến tốc độ phản ứng mà côn ảnh

hưởng đến cơ chế quá trình phản ứng Các chất ban đầu có cấu trúc kém bản, hoặc tinh thể ứa nhiều khuyết tật thì hoạt động hơn và đễ tham gia phản émg hom, Vi

các mudi dễ phân hủy và phân hủy cho các oxit ở vùng nhiệt độ phản ứng Lúc này:

nên dễ tham gia phân ứng hon so véi ci oxit bén được đưa vào phối liệu từ ban đầu

Ngoài ra, phán ứng giữa các pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi hơn về mặt năng lượng khi các chất phản ứng có cũng kiểu cấu trúc với sin phim hình thành Tuy nhiên bên cạnh yếu tổ giống nhau về cầu trúc, để xây ra sự định hướng tạo mằm sản phẩm một cách thuận lợi thì kích thước tẾ bảo mạng lưới cũng như Khoảng cách giữa các nguyên tử phải gần giỗng nhau

+ Nhiệt độ nung: các chất rin khé phan ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ

Khi ở nhiệt độ cao thì mạng lưới cầu trúc tỉnh thể của chất ban đầu bị phá vỡ dần,

tạo điều kiện cho sự khuếch tán và sắp xếp lại các ion trong pha cũ để hình thành

hiển sắc pha tỉnh thể mới Do vậy, nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn đến tốc độ khu ccủa các cầu tử phản ứng Tuy nhiên cần phải lựa chọn yếu tổ này sao cho phù hợp, với điều kiện kinh tế

+ có mặt của các chất khoảng hỏa: đây cũng là một yêu tổ quan trong nhằm thúc đẩy nhanh quá trình xuất hiện pha lông do sự có mặt của chất khoảng

“Chất khoáng hóa còn có tác dụng thúc đây nhanh quá trình kết khối và cải

‘qui trinh ha tan chất phản ứng giúp cho sự khuếch tần xây ra đễ thiện tỉnh chất sản phẩm theo ÿ muốn Nó cũng đóng vai trò như một chất xúc tác

“Trong tổng hợp chất màu, người ta thường đăng chất khoáng hóa là các hợp chất NaCO,

17 Dung dịch rắn thay thể và đung dịch rắn xâm nhập Đứng dịch rắn là một dạng phổ biển của các vật liệu tỉnh thổ Nhờ vào khả

năng thay đổi thành phần của dung địch rắn mà chúng ta có thể điều chế các vật liệu

có tính chất mong muốn (độ dẫn điện, tính chất từ, quang )

Dung dịch rắn được phân thành 2 loại chính [6, 13] + Đăng dịch rắn thay thé, trong đô nguyên tử hoặc ion của chất tan thay thé

Vào vị trí của nguyên từ hoặc ion của dung môi

++ Dung dịch rắn xâm nhập trong đỗ các phân tử nhỏ của chất tan xâm nhập vào hốc trống của mạng tỉnh thể dung môi (thưởng là hốc tứ điện và hbe bit điện)

“chứ không diy nguyên tử hoặc ion ra khỏi mạng lưới tỉnh thể của cl

Neuyén tic tạo thành dung địch rắn thay th: theo qui tắc Goldschmidt, để thuận lợi hơn cho sự hình thành dung địch rắn thay thế cần thỏa mãn các yêu cầu

~ Các ion thay thể phải có kích thước gần nhau, thường chênh lệch không

1.8 Cấu trúc của mạng tình thể spinel

Spine! 1a tên của khoảng vật MgAI,O, Có thể xem spinel như hợp chất của bai ovi oxitbazơ của kim loi hồ và oxi lưỡng tính cũ kim loi hổ HT

Spinel đại điện cho một loạt các hợp chất có công thức tổng quit ABO

Trong đó A là c

gặp là Củ”, Be"", Mạ”", Cá”, S", Bát", Zn", Cú", Pb, Mn, Fe, Co”, Ni* jon hóa trị II, B là cation hóa trị II Các cation hồa trị IÍ thường,

Các cation hỏa tr HI thường gặp là AI", CC”, Ee`, và t gặp hơn là G4”, In", La”,

Ti", V", §bŸ", Ví dụ: CoAl;O,„ MgCr,O¿, NIAI,O¿, ZnAl;O¿, ZnCr,O,, [6 12,

16]

Mang lui spinel la mạng lưới các ion oxi xếp chặt lập phương tâm mat,

‘fe cation A va cation B™ duge sip xếp vào các hỗc tứ diện (T) và bát điện (O) một cách thích hợp,

Mỗi tế bảo mạng spinel gồm 8 phân tử AB;O,, như vậy trong tế bào có 32

ion oxi, 8 cation A2* vi 16 cation B™, 64 hée tir digm vi 32 hốc bát diện Vì tổng số

trống, Dua vio cách phân bổ của các caton kim loi trong các hỗc trồng, spincl

Hinh 1.2 Té bio mang hei tin thé spine [13]

Sự phân bổ các cadon A va B vào các hốc trổng phụ thuộc vào bán kính ion, cấu hình leetron và năng lượng tĩnh điện của các nguyên Đặc

cao, bền nhiệt, bền hóa

pháp này có thể được khái quát theo sơ đồ Hình 1.3

có thé phân huỷ ở nhiệt độ cao tạo oxit Các nguyên liệu được trộn với nhau theo một tý lệ nhất định tạo thành phối liệu Ngoài ra có thể có các chất khoáng hóa

để thúc đầy phản ứng tổng hợp và hạ nhiệt độ nung

phi itu Lo Nghề nộn Pol Sby

Hình L3 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp gắm truyền thắng

Nhiệt độ nung phối liệu khoảng từ 1000-1250'C Sản phẩm được nghién

đến cỡ hạt thích hợp (hường từ 1-30 mm) bằng máy nghiỄ bỉ, sẳy khô rồi đưa vào

lượng nại lớn Chất lượng sản phẩm tuỷ thuộc vào bề mặt tiết xúc giữa các hat chất rắn, nhiệt độ nung và thời gian nung Cho đến nay, phương pháp này vẫn được

sử dụng nhiều và cũng cho kết quả tốt,

"Phương pháp khuếch tấn ấn - lỏng [6, 14]

Theo phương pháp này, guá trình chuẩn bị phối iệu sẽ được thực hiện trong dung dịch Các hạt pha rắn (vi du: MgO hay AlO,) được nghién mịn, sau đó phân

Mỹ”), hành kết tủa bằng các tác nhân thích hợp để tạo các kết tủa dễ bị phân

hiy nhur hydroxit, cacbonat, oxalaL Khi đố kết tủa sẽ bao quanh các hạt nguyên

liệu có sẵn, nhờ đó điện tích tiếp xúc tăng Phương pháp này hạ thấp được nhiệt độ

nung so với phương pháp gốm truyền thống Tuy nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này là rất khó khăn trong việc đảm bảo tỷ lệ hợp thức của sản phẩm, Phuong pháp đồng kắt tủa J4, 6]

lon sẽ được kết tửa đồng thời trong một dụng dịch bằng một tác nhân

rồi kết tủa đồng thời bằng dung địch NH, tạo Mg(OHD; và AI(OH), Sau đó tiến hành sấy và nung kết tủa sẽ thu được các oxit MgO và Al;O; có mức độ phân tán

cao Ưu điểm của phương pháp này là do các hạt oxit được trộn đồng đều và cấp hạt

16

nhỏ nên phản ứng pha rắn xây ra thuận lợi, nhiệt độ phản ứng thấp hơn nhiễu so với hai phương pháp trên Tuy nhiên do các kết tũa có ích số tan khác nhau nên khó khăn của phương pháp này là bảo đảm được sự kết tủa đồng thời và tỷ lệ hợp thức của kế tần

"Phương phap sol-gel [6, 15, 20]

"Dựa trên sự thủy phan các hợp chat cơ kim thường là các alkoxit kim loại M(OR), trong đó R là gốc ankyl Theo phương pháp này cô thể tổng hợp được

những vậ liệu siêu mịn cỡ nanome Vì thể mức độ tiếp xúc giữa các cấu tử phân pháp khác Tuy nhiên phương pháp nảy có giá thành cao do các nguyên liệu đầu lả

alkoxit đền đồng thời quá trình tổng hợp phức tạp

Ngoài những phương pháp trên còn có một số phương pháp khác như phương pháp Pechini (thực chit là phương pháp sol sel citate) phương pháp cơ

hóa

1.10 Tinh hình tổng hợp chất màu trên mạng lưới tỉnh thể spinel Trong sổ các spiel tì spinel MgAI.O, được nghiền cứu rắt kỹ về cả phương pháp tổng hợp và các tinh chi Spinel nay kết tỉnh ở hệ lập phương và có

cđộ cứng cao, nhiệt độ nóng chảy 2135" bền hóa, ở nhiệt độ cao chịu được các tác động của các chất nông chảy khác nhau, tạo thành các dung dịch rắn với một dãy rit bin va dep

Người ta thường sử dụng $ nel làm chất nền cho chất màu trong công nghiệp gốm sứ bằng cách thay thể một phin ion Mg”* hay AI” trong spinel bing các cation hóa trị II hoặc hóa trị HIÍ có màu Phạm vi màu sắc tạo ra trên én spinel

là khá rộng như chất màu đen, nâu, xám, nâu đỏ, xanh, hồng Các chất màu bền

nhiệt này được sử dụng nhiều đ biệt là trong ngành sản xuất gồm sứ Ngà nay, vấn đề tổng hợp chất màu trên nền tính thể spinel cũng như trên các nền tỉnh thể

khác rit được quan tâm [5, 16]

NGHIÊN CỨU

1 Đối tượng nghiên cứu

Do công nghiệp gốm sứ ngày càng phát triển, chất màu dùng cho gốm sứ

ngày càng được quan tâm Trong nhiều năm qua, có nhiều nghiên cứu về chất màu Chất màu gốm sứ được tổng hợp trên nhiều chất nền tỉnh thể khác nhau để tạo ra

nắt nhiều trong sản xuất chất mẫu

ĐỀ góp phần tìm được quy trình điều chế chất màu có chất lượng ổn định dùng cho gốm sứ, chúng tôi tiến bành khảo sát các diễu iện để tổng hợp chất màu xanh trên nền mạng spinel Trước hết chúng tôi nghiên cứu điều kiện hình thành spinel MgAI,O¿ từ các nguyên liệu khác nhau Từ đó tiến hành tổng hợp chất màu

trên nền spinel bằng sự thay thế một phần Mg`* bằng Co'" theo công thức

Mg,_,Co,Al,0¿: một phần AI bằng CC” theo công thức Mg€r, AI; 0, Sản phẩm bột màu thu được sẽ được đưa vào men để khảo sát cường độ

mẫu, khả năng phát mẫu trong men

3.3 Nội dung nghiên cứu

2.2.1 Nghién iru ting hop chat nén spinet

2.2.1.1, Chudn bị phổi liên

“Các nguyên liệu nhôm hydroxit AI(OH),, hợp chất của magie (muỗi baz 4MgCO,Mg(OH),64,0 hay MgO) được trộn đều với nhau theo tý lệ mới pháp gồm truyền thông hay phương pháp khuếch tán rắn lỏng mà phối liệu sẽ được nại

nung ở một chế độ nung thích hợp đề tạo pha spinel

„ nung hoặc khuếch tấn từ pha rắn vào pha lồng kết tủa, sau đó đem

“Trước khi chuẩn bị phối liệu, phải tiến hành phân tích Iai him lượng các

) AliO; số tong các nguyên liệu bằng phương pháp chun 49 complexon

-32.13, Khảo sắt ảnh hướng của dạng nguyễn liệu đến sự tạo pla spinel CCác phối liệu được chuẳn bị có thành phần quy vỀ oxi giống nhau nhưng khác nhau dạng nguyên liệu chứa magie Các phối liệu được nung ở cùng nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt và thời gian lưu Ảnh hưởng của dạng nguyên iệu đến sự tạo pha

spinel được đánh giá thông qua các giản đồ nhiễu xạ tỉa X (XRD) của các sản phẩm

nung Từ đồ chọn dạng nguyên iệu phủ hợp để tạo pha spine -3:1.3, Khảo sắt ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinel Sau khi lựa chọn được dạng nguyên liệu thích hợp, phối liệu được nung ở

các nhiệt độ khác nhau với củng tốc độ nâng nhiệt và thời gian lưu Ảnh hưởng của

nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinel được đánh giá thông qua các giản đổ XRD của các sản phẩm nung Từ đó chọn được nhiệt độ nung thích hợp để tạo pha sinel 3.2.1.4, Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự tạo pha spinel

Từ các kết quả khảo sắt ảnh hướng của đạng nguyên liệu và nhiệt độ nung đến sự tạo pha sginel, chúng tôi chọn ra dạng nguyên liệu và nhiệt độ nung thích

hợp Phối li

ưu ở nhiệt độ đó trong những khoảng thời gian lưu khác nhau Ảnh hưởng của thời được nung với cũng tốc độ in cùng một nhiệt độ cực đại đã chọn, gian lưu đến sự tạo pha spinel được đánh giá thông qua gián đồ XRD của các sản phẩm nung Từ đồ chọn thời gian lưu thích hợp

Từ các kết quả thu được khi tổng hợp pha spinel, chúng tôi tiến hành tổng

hợp chất màu trên nên spineL

3.3.2 Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nên spinel

Chất màu trên nền spinel được tổng hợp bằng cách thay thể một phần Mạ"

trong mang tinh thé spinel bing Co” theo công thức Mg;_,Co,l,0,: hoặc một phin AI bing Cr theo céng thite MgCr, Aly 10s

2.2.2.1 Tang hợp chất màu Mạ; _„ Co,Al;0,

Nguyên liệu gồm AIOH), muổi bazơ 4MgCO,Mg(OH);6H:O và 'Co§O,7H,O được trộn đều với nhau theo tỷ lệ moi thích hợp Sau đó phối liệu

được nghiền, sấy, ép viên và nung ở chế độ nhiệt đã chọn trong quá trình tông hợp

spinel

19

2.2.22 Ting hop chdt mau MgCr, Aly

Nguyên liệu gồm Al(OH)›, muối bazơ 4MgCO;.Me(OH);.6H;O va Cr được chuẩn bị giống như phần 22.2.1

2.2.3 Đánh giá chất lượng sản phim bột màu

2.2.3.1, Thitmau sin phim trên men gắm

Sản phẩm màu thu được sẽ được dem nhúng men bằng phương pháp thủ sông, một số mẫu cổ cường độ màu cao được chọn đi đo cường độ mẫu -33.3.3, Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men Các chỉ tiêu kỳ thuật của bột mảu tổng hợp được như cường độ màu, độ

phân tán của mẫu ứng dụng trong gạch ốp lát được đo đạc đánh giá tại phng kí tra chất lượng sản phẩm của công ty sản xuất men Frit Huế 2.24, Đánh giá độ bền nhiệt của sân phẩm màu thu được

"Độ bên màu theo nhiệt độ được đo đạc đánh giá khi cho màu vào men trên

một hệ phổi liệu gốm sử cụ thể, Chỉ tiêu này được đánh giá bằng cảch sơ sảnh sự

nhiệt độ nung lần đầu khoảng 30 — 50C, Độ bền màu khi nung không định lượng

.được chính xác, nhưng bằng nguyên tắc như trên sẽ đánh giá được độ bn mẫu khỉ

thấy độ bền mẫu khi nung phụ thuộc vào nén tinh thể của chất mâu, nhiệt độ nung, thời gian nung, mỗi trường nung

Chất màu ở hai nhiệt độ khác nhau là 1150%C và 1200°C trong cùng mồi

trường là không khí, sau đó so sánh các giá tị a*, b*, L* để đánh giá độ bền nhiệt

225 Khio sit kha ning thay thể đồng hình của cưion Co", Cr" cho

Mg!" va AP" trong mạng lưới tình thể nền spinel

Trong số các sin phim miu thu được, chúng tôi chọn đại diện một mẫu

mẫu dựa trên kết quả đo cường độ màu, đem mẫu phân tích XRD để khảo sắt khả

cation

3.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phirang pháp tổng hợp spinel và bột mâu

“rong phạm vỉ đề ti, chúng tôi tiền hành nghiên cửu tổng hợp spinel bằng

.được, chúng tôi chọn ra phương pháp thích hợp để tổng hop chit nén spinel, tie 4, spinel thủ được

3.3.2, Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp này nhằm xác định thành phần pha của sản phẩm

"Nhiều xạ tỉa X là phương pháp xác định nhanh chóng và chính xác các pha tỉnh thể của vật liệu [10| Tỉa X là các sóng điện từ có bước sóng À = 0,l + 30 A Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên phương trình Bragg 2dsind = nh en

Trong đó

d: khoảng cách giữn các mặt mạng

n: bậc nhiễu xạ hường chọn n = 1)

0: gốc tạo bởi tũ tới và mặt phẳng mạng

Ä: bước sống của tỉa X

“Theo nguyên tắc này, để xác định thành phin pha của mẫu bội, người la tiến hành ghỉ gián đồ nhiễu xạ ta X của nó Sa đồ so sánh các cặp gi tid, ð của các pic đặc trưng của mẫu với cặp giá trị d, 8 của các chất đã biết cấu trúc tỉnh thé thông qua ngân hàng dữ liệu hoặc Atlat ph

Kích thước hạt của mẫu được tỉnh theo công thức của định luật Scherrer (1956):

: độ rộng bán phổ cực đại PWHM (độ)

Ô: gốc nhiễu xạ

-33.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng rất phổ biến trong nghiên cửu

vat Hig Các quá tình xây ra trong hệ hoá học như phản ứng hồa học, quá trình mắt

ệt (thu nhiệt hay toà nhiệU Phương pháp phân tích nhiệt giúp ghỉ nhận các hiệu ứng nhiệt nước, quá tình kết nh quá tình chuyển pha đều có kèm theo hiệu ứng n

và sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu ứng với các quá tình biển hoá xây ra Khử nung mẫu tại các nhiệt độ xác định

Các kỹ thuật phân tích nhiệt phổ biển là [10, 17]

= DTA (Differential Thermal Analysis) Phin ích nhiệt v sai, cho biết quá trình xây ra là toả nhiệt hay thủ nhiệt

= DSC (Differential Scanning Calorimetry): Phép do nl ệtlượng quết vi sai, phép đo này xác định sự biến đổi của đồng nhiệt truyền qua mẫu, từ đó xác định

chính xác hi ứng nhiệt của quá trình

= TG (Thermogravimetry): Xác định sự thay đổi rọng lượng khi mẫu được gia nhiệt

2.34, Phung pháp do màu

Trong các lĩnh vực chuyên sâu, màu sắc được biểu diễn một cách định lượng trên nhi

(Red Green Blue), CIE XYZ, CIE Luy, CIE L*a*b* (11]

“Trong đó hệ tọa độ màu CIE L*a*b* bigu di

hướng trong hệ tọa độ không gian ba trục L*, a*, b* nên đã được tổ chức CIE chọn

hệ tọa độ không gian khác nhau, Chẳng hạn như: hệ toa dé RGB

mầu sắc đồng đều theo các

sử dụng chính thức từ năm 1976

(CIE là tên viết tất cña Commission Intemadiomale de FEclairsee hay Intemational Commission of Illumination, higp hội được thành lập vào năm 1913

về mọi vấn đề liên quan đến chiếu sáng Trong đó, nghiên cứu màu sắc à một trong những nhiệm vụ chính của tô chức này Mô hình màu CIE được phát triển để có thể độc lập với bẾt kì một phương tiện chiếu sáng nào và dựa trên nền tảng cảm thị

mẫu sắc của mắt người Chỉa khóa quan trọng của mô hình CIE là sự định nghĩa cụ thể các nguồn sáng chuẫn và sự quy định cụ thể đối với người quan sắt chuẩn)

Màu

được đánh giá một cách định lượng bằng phương pháp đo màu Đề

do màu cần phải có một nguồn sing, vit quan sit va thiết bị thủ nhận Vat cin do

màu được chiều sáng bằng bức xạ liên tục phát ra từ một đèn tiêu chuẩn D65 (đèn

mô phỏng ánh sắng mặt rời ban ngày ~ daylight ~ với nhiệt độ mầu 6500 K) Ảnh

sáng phản xạ từ bŠ mặt vật ở một hướng xác định được truyền qua bộ lọc (gồm ba

kính lọc màu tiêu chuẩn: đổ, xanh lá cây, xanh nước biển) trước khí đi tới thiết bị cảm biến Thiết bị được ch tạo phủ hợp với các chức năng tự nhiên của mắt người Tín hiệu cảm nhận về các màu cơ bản (đỏ, xanh lá cây, xanh nước biển) thu được nhờ thiết bị cảm biến quang điện sau đồ được chuyển thành tin hiệu số Tín hiệu số

được lưu trữ trong thiết bị phân tích da kénh MCA (Multi Channel Analyzer) Két

cquả thụ được là một bộ các chỉ số L*, a3, b*, Trong đó:

L*: độ sáng tối của màu, L* có giá tị nằm trong khoảng 0 + 100 (đen - trắng)

á*:a* >0 mẫu độ; a* < 0 mẫu xanh lục,

bt: b* > 0 mau vàng; b* < 0 mẫu xanh nước biển

"Như vậy, trong hệ toạ độ màu CIE L*a*b*, mai mâu được xác định bởi bộ

bạ giá trị L*, a*, b®, Sự khác nhau giữa 2 màu bất kì được xác định bởi modun veet AE:

AB = [(AL*)? + (Aa*)2+ (Ab®)?]!2 (23)

“Các mẫu nghiên cứu của đề tài được đo màu bằng thế bị Micromatch Plus của hãng Instrument (Anh) tại Phòng thí nghiệm của nhà máy men Frit - Hué BG phân giải của thiết bị là 0,01

và độ ôn định màu theo nhiệt độ nung [11]

- Màu men gạch được đánh giá qua

(LẺ, at, b9) ke đo các giá tị đặc trưng màu sắc

- Độ phân tần màu trong men được đánh giá qua quan sát mầu sắc phân bổ tưong men có đồng đều không có gây khuyết tật trên mặt men không (nứt men, sôi

men, làm mờ mặt men

- Độ bin nhiệt của chất miu được đánh giả qua xem xét sự ổn định màu men theo nhiệt độ nung

2.3.6, Phuneng php dom bién

Cie didu kignthue nghigm được khảo sắt theo phương pháp đơn biển tức là chi thay đổi yếu tố cần khảo sát, các yếu tổ còn lại được giữ nguyên Từ đó khảo sát ảnh hướng của mỗi yếu tổ đến quả trình tạo pha spinel cũng như qua trình tạo chất

mầu trên nền mạng spinel

2.3.7 Phuong pháp chuẩn độ complexon

Hàm lượng các otit Al,O, và MgO trong nguyên liệu được kiểm tra bằng phương pháp chuẩn độ complexon [2]

“Xúc định hàm lượng CaO, MgO

a (ø) nguyên liệu (mudi bazơ 4MạCO,MB(OH)6H,O hoặc bột MgO), ha tan bằng HCI 2 rồi định mức thành 100 mL (dung dich A) LLiy 5 mL dung dich A vo binh tam giác dung tich 100 mL, thêm vào 5 mi dung dịch đệm moni (pH = 9 + 10) và một ít chỉ thị ET00, Chuỗn độ bằng dung

ý mẫu xanh nước biển,

dich EDTA cho đến khi dung dịch chuyển từ mâu đỏ nho sa

Lấy 5 mL dung địch A vào bình tam giác, thêm khoảng 2 ml dung dich

NaOH 10% (pH = 12), thêm một ít chỉ thị murexit Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA tốn là V› (mL)

"aO và MgO được tính theo công thức: VẠM 1000 100 5

Hàm lượng

“Trong đó: M là nồng độ mol.L” ciia dung dich EDTA

“Xác định hàm lượng Al:0:

Cn a (g) b6t AM(OH)s, hia tan bing HCI 1:2 rồi định mức thành 100 ml {dung dịch B)

Lay 5 mL dung dich B vio binh tam giác, thêm vào đó | thé ích chính xác

'V¿ mL dung địch EDTA (phải đảm bảo dư EDTA so với lugng Al" trong B), 5 mb

dung địch đệm axetat có pH = 4,560 va 1+2giot dung dich chi thi PAN, dung địch cé mau vang nhat,

Từ buret, thêm từng giọt dung dich CuSO, o8 nang dé xe dinh (dung dich

có mầu xanh lục của CuY”) cho đến khi dung địch có màu xanh tím Thể tích

‘CuSO, tigu tốn là V; mL.

Hàm lượng Al;O; trong mẫu được tỉnh theo công thức:

%

“Trong đó

‘Vj, My ld thé tich va nding độ (mol/L) dung dịch EDTA thêm vào

‘V2, Mp [a thé tich và nông độ (mol.L ") dung dịch CuSO,

- Oxit: MgO (P), Crs05 (PA)

~ Hydroxy Al(OH); (P), NaOH (P), dd NH; (P)

~ Ai HCI(P)

= Mubi: 4MgCO\Mg(OH),6HL0 (P), CoRO,7H,O (PA), CuSO, (PA) MgSO, (PA)

~ Dụng dich EDTA, nước cắt

~ Đệm amoni, đệm acetat, PAN, ET00, murexit, metyl đỏ, metyl da cam

fe ất màu cho gốm sứ yêu cầu pha tỉnh thể nền phải bẻn nhiệt, bền với các

thành phần hoá học của men và xương gốm khi nung ở nhiệt độ cao (1000°C +

1250°C) trong moi trường oxi hoá cũng như môi trường khử [11] Spinel là tỉnh thể bền, có hệ số giãn nở nhiệt khá tương thích với hệ số in nở nhiệt của men gốm sử nên chất màu trên mạng lưới nh thể nền spinel khi được sử dụng trong men với hàm lượng cao (có thể đến 101% khối lượng men) vẫn không gây các khuyết tật do

ch hệ số giãn nở nhiệt của men Chúng tôi đã šn hành khảo sắt các yế tổ ảnh hưởng đến sự hình thành pha nền spinel và khảo sát sự thay thể các cation kim loại chuyển tiếp Co, Ce" vio mạng lưới spinel dễ hình thẳnh dung dịch rắn bồ

màu sắc phù hợp dé làm chất màu gốm sứ

31.1 Chuẩn bị phối lậu theo phương pháp gắm truyền thắng

"Để chuẩn bị phối liệu điều chế spinel theo phương pháp gốm truyền thống, chúng tôi sử dụng các nguyên li nhôm hydroxi AHOHD,

được kiếm tra bằng phương pháp chuẩn độ complexon Kết quả được trình bảy ở

theo khỗi lượng

20

2% AhOs theo ly thuyết = 2,100 = 65.38% : phii hop két qua thye (65.4%) nên bột AI(OH);, được sử dụng là nguyên chất (M = 78)

- Kết quả phân tích cho thấy muối 4MgCO,Mg(OH),6H,O chứa 40% MgO theo khối lượng (Báng 3.1)

“Theo lý thuyết:

4MgCO;Mg(OH); 61,0 > 5MgO +7H0+4C0; (3.2) 502g 200g

nghiệ

2 _ #5 MO the lý duyết = 22,100 = 39.84% phủ hp kết quả thực

nghiệm (40%), nên bột 4MgCO;.Mg(OH);.6H;O được sử dụng là nguyên chất (M =

502)

~ Kết quả phân tích cho thấy bột MgO chứa 61% MgO vẻ khối lượng, như

mà có t

tan của Me(OH); bằng 5,6.10°: rit bẻ hơn tích số tan của MạCO; (6,8.10°) [19]

chứ không phải MgCO, Đặt công thức bột MạO được sử dụng là MgO.xH,O Ta

đi từ các nguyên liệu 0

- Nguyên liệu (gam)

Mẫu 2M SCG,Mg(OH);6H:O N M=502 15,06 AIOH), M=78 24