Tổng hợp vật liệu xúc tác trên nền khoáng clinoptilolite cho phản Ứng hydrate hóa Α pinene thành terpineol

Kí hiệu các mẫu xúc tác clinoptilolite/La lượng hóa chất dùn để khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc ï hiệu suất phản ứng, Khối lượng hóa chất đàng để khảo sắt hoạt tính của khoảng s

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

‘TRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHÓ HÒ CHÍ MINH

'Trần Thị Ngọc Nhung

TONG HOP VAT LIEU XÚC TÁC TREN NEN KHOANG CLINOPTILOLITE CHO PHAN UNG HYDRATE HOA a-PINENE THANH TERPINEOL

LUẬN VĂN THẠC Si KHOA HQC VAT CHAT

‘Thanh phé Hồ Chí Minh - 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

‘TRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHÓ HÒ CHÍ MINH

'Trần Thị Ngọc Nhung

TONG HOP VAT LIEU XUC TAC TREN NEN KHOANG CLINOPTILOLITE CHO PHAN UNG HYDRATE HOA a-PINENE THANH TERPINEOL Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số :8440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VAT CHAT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYÊN THỊ TRÚC LINH

“Thành phố Hồ Chí Minh - 2024

Tôi xin cam đoan luận văn với đề tà

“TONG HOP VAT LIBU XUC TAC

TREN NEN KHOANG CLINOPTILOLITE CHO PHAN UNG HYDRATE HOA ø- ĐINENE THÀNH TERPINEOL” là nghiên cứu của

“Cách đây 10 năm, tôi bước chân vào Trường Su phạm với niềm hãm hở của một sinh viên năm nhất Sau 5 năm tốt nghiệp Đại học, tôi quyết định quay trở lại Trường kiến thức và tìm cơ hội để giải đáp những trăn trở của bản thân

“Thật may mắn, trong quấ trình này tối đãm ra câu trì lời mà mình muốn tìm kiểm lâu nay

lòng kính trọng và biết, tôi muỗn gỗi lời cảm ơn đến cô Nguyễn Thị

h, Tôi vô cùng biết ơn Cô đã tận tình hướng dẫn, luôn lắng nghe và động

viên khi ôi gặp khỏ khăn Khi được làm việc cũng Cô, tôi học tập được tính kiên một người giáo viên không chỉ truyền đạt kiến thức mà còn phải khơi gợi được sự dam mê, yêu thích khoa học đến với học trò của mình

Tôi xin chân thành cảm ơn tắt cả các Thầy, Cô khoa Hóa học trường ĐI phạm TP HCM đã truyễn đạt những kiến thức, hỗ trợ ti trong thi gian học tập

“Tôi chân thành cảm ơn tập thể lớp Hóa K38B, tập thể lớp cao học Hóa Vô cơ K32 đã luôn đồng hành, động vi

cảm ơn tối bạn Lê Thị Hà, Vũ Thanh Hoài, Nguyễn Hoàng Lâm, Lê Thị Kim Dung, tôi trong suốt quá tình học tập Tôi muốn git

CHƯƠNG 1 TONG QUAN

L.Gi thiga v8 a-pinene vA tepineol 1.1 Cấu trúc và tính chất ø-pinene 1.1.2 Clu trie và ứng dụng của terpineol 1.2 Phan ứng hydrate hóa ø-pinene thành terpineol 1.3 Giới thiệu về clinoptillie

13.1 Sơ lược v8 zeolite va clinoptiolite 1.3.2 Các tính chất của zeoli

CHUONG 2 THYC NGHIEM 2.1, Hóa chất, thiế

2.3.2 Biến tính khoáng sét với lahanlum

`4 Quy trình thực hiện phần ứng

2.5 Khảo sắt hoại tính của khoáng st trong phần ứng chuyển hóa øcpinehe 2.5 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tá tới hiệu suất phân ứng 2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của hưởng của nhiệt độ nung tới hoạt tính xúc tác của khoảng sốt tự nhiên

2.5.3 Khio sét hoot tinh xúc tác clinopdlolie biến inh với La (Cli/La)

xử lý với nhiệt độ

2.6, Các phương phấp phân tích

2.6.1 Phương pháp nhiều xạ ta X ( X-ray điftacúon-XRD) 2.6.2 Phổ tín xa năng lượng tia X (EDX)

2.6.3 Phương pháp kính hiễn vi digm tr quét (SEM)

2.6.4 Phương pháp háp phụ đẳng nhiệt Brunauer-Emmett-Teller (BET) 2.6.5 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)

2.6.6 Phương pháp sắc ký khí ghép khi phổ (GC-MS)

2.6.7 Phuong phap sắc kí khí ghép đầu dò ion hóa ngọn lửa (GC-

CHƯƠNG 3 KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng và hoại tính của khoáng

3.1.1, Đặc trưng của khoáng sét tự nhiên

3.1.2 Hoat tin xtc tée của khoáng sét tự nhiên

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

Cấu trúc các đồng phân của terpincol

(Qué trinh hydrate ha c-pinene

Tinh chọn lọc thông qua các lỗ xóp của chất xúc tác zcolite, các

phân tử công knh không thể khuếch tín qua các lỗ rỗng øeolie Tính chọn lọc thông qua khung vỉ xốp của chất xúc tác Zeolite Tính chọn lọc trạng thái chuyỂn tiếp bị hạn chế thông qua khung

vi xốp của chất xúc tác zeolite

Clinopdlolite tự nhí „ b.Clnoptilolite-Na,

Sơ đồ của () Kính hiển vi điện tử quét (SEM) điển hình và (b)

Sơ đồ nguyên lý của tiết bị FTIR

Sơ đỗ một hệ thông GC-MS điển hình

Phỏ khối của ctyl benzene

Đầu đồ ion hóa ngọn lứa của hãng Agilent

“Thành phần pha mẫu khoáng sét tự nhiễn ban đầu Biểu đồ hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt nirogen của mẫu khoáng sét

tự nhiên bạn đầu

Dữ liệu gốc của quá tình khảo sát hấp phụ N CCác thông số quá tình bắp phụ N;của mẫu khoáng sét tự nhiên ban dầu

Phé FTIR của mẫu khoáng sét tự nhiên sau khi xử lý sơ bộ

`MS của sản phim sau phản ứng

Độ chuyển hóa AP theo thi gian khi dũng lượng khoáng sét Khác nhau, ở 70C,

Độ chọn lọc terpineol khi dùng lượng khoáng sét khác nhau, ở

TứC

Phổ FTIR các mau Cli ban du, Cli sau phan dng va Cli i sinh Gin a3 XRD cia khosing sét ban đầu, sau phần ứng và tấi sinh

00, CH._ 400 với Cli ban đầu

nh giản đổ XRD mẫu Cũ 500, Cl,_ 600 và Cli

So sánh gidn 3 XRD miu Cli_800, Cli_900 va Ch

Ảnh SEM của clinopdlolie tự nhiên ban đầu và biến tinh với La ở

các ti lệ khác nhau chưa nung

EDX

khoảng sốt tự nhiên và các mẫu biển tính với La

Độ chuyển hóa AP theo thdi gian với khoáng sét biển tính với muối

La Khi nung ở 600°C

So sánh độ chọn lọc tepineol khi đùng khoáng sét biến tính với mudi La nung 6 600°C

Kí hiệu các mẫu khoáng sét được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau

Kí hiệu các mẫu xúc tác clinoptilolite/La

lượng hóa chất dùn để khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc

ï hiệu suất phản ứng,

Khối lượng hóa chất đàng để khảo sắt hoạt tính của khoảng st wr nhiên khi nung ở các nhiệt độ khác nhau Khối lượng hóa chất nghiên cứu hoạt ính của xúc tác biển tính với

La tới hiệu suất phản ứng

Thành phần nguyên tổ mẫu khoáng sét tự nhiền ban đầu

Dữ liệu dinh dank peak trong GC-FID

Một số vân phổ đặc trưng của miu Cli ban div, Cli sau phan ứng

va Cli tai sinh

Phần trăm khối lượng các nguyên tổ trong mẫu khoảng sết ban đầu

và bi tính với muỗi La theo tỉ lệ khác nhau.

Gas Chromatography- Mass Spectrometry isopropyl alcohol

Monochloroacetic acid trichloroaccte acid

p-Toluenesuphonie acid

X-ray photoelectron spectroscopy X-ray Diffraction

“Trong những năm gần đây việc nghiên cứu chuyển hóa sinh khối thành các hón chất có giá tị cao đã và đang tắt được quan tâm do tính khả th và tểm năng thương thấp, tuy nhiên nó đồi hỏi các phương pháp chuyển đổi thân thiện với môi trường và

ất kiệm chỉ phí thành các sản phẩm hữu ích, đặc biệt là œpinene, đã và đang thụ hút

sự quan tâm nghiên cứu như là nguồn sinh học tái tạo để sản xuất tin chất nhựa, chất trung gian được phẩm, nhiên liệu mật độ cao và các chất phụ gia [1] eterpineol là rượu đơn chức tự nhiên, hợp chất này có nhiều ứng dung trong

ngành sản xuất nước hoa hoặc đồ uống và thực phẩm, ø-terpineol được sử dụng trong

được phẩm do đặc tính kháng khuẩn của nó (ví dụ như trong các phương pháp điền

trị vết côn trùng cắn và các sản phẩm chữa lành vết thương) Bên cạnh đó, nó là chat

trung gian quan trọng để tổng hợp tạo ra một số hợp chất khác, ví dự như camphene

BI

Nhiễu cách tổng hợp khác nhau đã được mô tả để sản xuất terpineol trong nhiều nghiên cứu trước đây, phương pháp phổ biển được sử dụng tổng hợp terpineol là dùng dạt được: tuy nhiên quá tình này có thể gây hại tới mỗi trường Do đó, đang có sự xúc túc dị thể Xtc te di thé hip dẫn hơn do tằm quan trọng kính t và công nghiệp ứng nhanh hơn, quy trình lâm việc dễ đàng, lọc đơn giản, vật liệu thân thiện với môi trường, tết kiện chỉ phí và không tạo ra các chất thải độc hại Trong số các vật iệu tính nguồn gốc ự nhiên, zoli zeolite rit drge quan

1.1 GiGi thigu v8 c-pinene va terpineol

LLL Cấu trúc và tinh chit a-pinene

epinene (CoH) fd mot hop chit huge nhim monoterpene va cing Ia thanh phần chính của nhựa thông có cu trúc thể hiện ở Hình 1.1 Hợp chắt này có nhiều ehuyễn hóa thành các hợp chất khác thông qua phản ứng đồng phân hóa hoặc bydrate

hóa [3-5] Các sản phẩm hình thành trong quá trình đồng phân hóa 6:pinene có thể sản phẩm có một véng (terpinolene, a- va y-terpinene, limonene, va p -eymene) [6]

Mình 1 Cấu trúc của ơ-pinene

1.1.2 Cấu trúc và ứng dụng của terpineol

ð-terpineol không được

nhiều ứng dụng Ngoài công dụng trong ngành sản xuất hương iệu và nước hoa của e-terpineol, cá công trình nghiên cứu trong nh năm gần đây đã chỉ ra rằng ø- terpineol có nhiễu đặc tính nh học như chống oxy hóa, chống viêm, chống co giật, kháng khuẩn, chống ung thư, chống vĩ khuẩn và giảm đau

“Thử nghiệm hắp thụ gốc tự do oxygen (oxygen radical absorbance capacity - ORAC) được sử dụng đề đánh

cho thấy hợp chất này có hoạt tính tương đương với chất chống oxy hóa tổng hợp BHA Nghỉ

trong ống nghiệm đổi với các loại tẾ bào khối u khác nhau, kết quả đáng chú ý nhất

á khả năng chống oxy hóa của œ-terpineol, kết quả

cứu tương tự cũng đánh giá tác dụng chồng tăng sinh của œ- terpineol

được tìm thấy đối với ung thư biểu mô vú và bệnh bạch cẫu đòng tủy mãn tính, trong

đồ tác dụng km tẾ bào của øeterpineol được chứng mình ở nông độ lẫn lượt là I81

AM và 249 M [9]

Hoạt động chống tăng sinh của ø-terpincol cũng đã được chứng minh đối với các dòng tế bào ung thư biểu mô phổi tế bào nhỏ, mà IC là 260 uM 'Trong những nim gin đây, ngành nông nghiệp đã chú ÿ đến tác dụng kháng nắm của loại rượu monoterpene này để khắc phục tình trạng nhiễm nắm, kiểm soát

xự hư hông sau thụ hoạch và tránh sản sinh độc tổ nắm mốc trong nông sản Ví dụ, ø- terpineol có tác dụng kìm và diệt tế bảo đối với Geotrichum citri-auranti (tác nhân sry bệnh trên cây có múi) [I0]

“Trong ngành dược phẩm, ø-terpineol được kết hợp với các terpene khác (như Jong nfo, chlorothymol, eucalyptol, tinh du bge hà) trong viên nang để điều trị ắc nghẽn đường mũi, cảm lạnh thông thường, ho, vết loét lạnh, cm lạnh, tăng tiết chất nhày đường thớ hen suyễn, đau căng cơ hoặc bong gần, dau lưng, ngữa và ác tình

trạng khác, ø-terpineol cũng được áp dụng trong các công thức hương liệu

Hp chất œ-lerpinolthường có nồng độ thấp trong thực vật (đưới 10000 ppm,

tức là 1%), ngay cả ở những cây có thành phần chính là œ-terpineol Ngoài ra, việc

khai thác tử c

nguồn tự nhiên bị ảnh hưởng do sự sẵn có của nguyên liệu ban

và thành phần của tính dầu thay đổi vio các điều kiện theo mùa [11] Chính vì thể,

tổng hợp hóa học à phương pháp chính để thụ được tepineolthương mại, một trong những quá tình tổng hợp có tính kinh ế à phần ing hydrate ha tr -pinene

12 Phản ứng hydrate b

Phản ứng hydrate bóa có xúc tác acid được dùng để thu được các hợp chất như:

-pinene thành terpineol

xượu, aldehyde và epoxide [12] Phan ứng hydrate hóa của ø-pinene tạo ra hỗn hop

rượu đơn chức và rượu mạch hở, cũng như các sản phẩm đồng phân hóa đơn chức và

mạch vòng vì cả hai phân ứng (ydte hóa và đồng phân hóa) đều được xúc tác bởi

Hình 1.3 Quá trình hydrate hóa a-pinene

“Trong số các rượu đơn chức,øterpineollà sản phẩm quan trọng nhất vì có nhiều

ứng đọng như sử dụng trong sản xuất nước hoa; chữa lành vết thương và điều trì côn

pinene; một số nghiên cứu đã báo cáo quả trình hydrate hóa cúa ø-pinene với sử dụng

của các sin phim hydrate ha: tuy nÌ

đến môi tường VI lý do này, chất xúc tác acid rắn đã được

1.3 Giới thigu v clinoptitolite

131 — Soluge v8 zeolite va clinoptiolite

Zeolite Ai dign cho mt ho gdm hing rim thành viên khoáng chất mietoporous được biết đến với các đặc tính trao đổi n Thuật ngữ *zeolite” được Nam tước Axel redrik Cronstedt (một nhà khoáng vật học và hóa học người Thụy Điển) đặt ra vào

năm 1756 Cấu trúc của zeolite chủ yếu bao gồm alumino-silicat véi SiOs va AlOs kết nối bởi các nguyêt tir oxygen Clinoptilolite một trong nhing zeolite ten

có trữ lượng lớn và được phân bố nhiễu nơi trên thể giới [15] Zeolite ni chung va clinoptilolite néi riêng được xá định là chất xúc tác acid rắn lý tưởng để thay thé Lewis acid dng thé, ching han nhur AICI, ZnCl Ngodi tính

Lewis acid, độ xốp có thể được thay đổi dé tăng tinh chọn lọc của các sản phẩm mong

muốn 1| ĐỀ tăng hiệu suất của xúc tác acid dị th, zeolie đã được biến tính thông,

qua quá trình lắng đọng hoặc xử lý kim loại để tăng cường tính acid và đặc tính cát trúc [17]

Hoạt tính xúc tác được cải thiện trên zeolite với diện tích bề mặt cao, thé tích lỗ

xốp lớn cấu trúc lỗ và kênh đồng nhất, n định nhiệt và ính acid [IS] Trong các chất

tính chọn lọc của các sản phẩm Điều chính cấu trúc lỗ với kênh, thể tích và đường

nh lỗ cụ hể kiểm soát sự khuếch tán của chất phản ứng để sản xuất các hất xúc ác

số tính chọn lạc cao Zeolie với độ xếp phân cấp, chứa các lễ xếp vi mùi thơm, khắc phục được những hạn chế hiện tại của các chất xúc ác đồng thể [19],

Sự khác biệt giữa clinoptilolite và heulandite được dựa trên tỷ lệ S/AI Cầu trúc

Sĩ nhiều hơn với tỷ ệ SƯAI > 4 được gần cho cá tên clinoptiloie

143.2 'Các tính chất của zeolite cho phép làm xúc tác

KỀ từ những năm 1960 [20] zcolte đã được ứng dụng làm chất súc tác trong

một loạt các phản ứng hóa học công nghiệp (ví dụ như phan ứng cracking dầu mỏ,

cho phép chúng hoạt động như Brnsted acid trong các phần ứng xúc tác [23, 24] Bên cạnh đó, zeolite cn có những tính chất sau giúp chúng làm xúc tác 3) Kích thước lỗ rồng của Zeolit

Kích thước của các lỗ ong zeolite là kết quả của số lượng tử diện [35] cũng

ới loại eadon có rong Zeoli [26] Điều này là do thực tế à các cation chiếm vị tr

số xu hướng làm tắc nghẽn một phần của lỗ rồng Theo Zhuetvà cộng sự [27L tương eolie c6 đường kính lỗ nhỏ, Thực tế à quá ình xức tác xây ra trong các lỗ rồng

của zeolite như được chỉ ra bởi Derouane [28] chứng minh rằng kích thước của các

Tổ của zeolite có ảnh hướng trực tiếp đến quá trình xúc tác Ngoài ra các zeolie có kích thước lỗ lớn được phát hiện là chất xúc tác kém ôn định Gu

rổng lớn dẫn đến tăng cường sự ình thành các chắt thơm võng Các sản phim phụ et va Magnoux [29] đã báo cáo một hiện tượng trong đó các Zeolite có lỗ

của zeolie, dẫn đến giảm

không mong muốn này hấp thụ mạnh trên các vị tí ae

sắc mặt của chất xúc tác có sẵn, do đó làm giảm chất lượng và sau đổ làm mắt hoạt tính của chất xú tác

giải thích tại sao một số Zeolite như 2eolite Ca-A và ZSM-5 chỉ chọn lọc cracling các mạch thẳng, trong khi cyeloparaf, các hydrocarbon thơm và mạch nhánh trong hỗn hợp không bị nh hưởng 25] ình 1.4 mình họa cho độ chọn lọc chất phản ứng [31]

Mme “~~~x

Hình 1.4 Tính chọn lọc thông qua các lỗ xốp của chất xúc tác zeolite, các phân

tử cồng kềnh không thể khuốch tần qua các lỗ rỗng zeolite Loại thứ há - tính chọn lọc sản phẩm - là kết quả khi các sản phẩm phản ứng Hình thành trong các lỗ xốp bị hạn chế khuếch tán qua các lỗ xốp zeolie Các phân

Ta khối Khung vi x6p zeolite, tong

lọ của sản phẩm được mô tả trong Hình L5

Product Selectivity

Hình 1.5 Tinh chon lọc thông qua khung vĩ xốp cita chit wie tae zeolite Loại phản ứng chọn lọc hình dạng thứ ba được gọi là tính chọn lọc trạng thấi chuyển tiếp hạn chế Loại này xây ra hi một số phản ứng nhất định bị ngăn cân do

wrung gian phản ứng do sự hạn chế về hình

sự cân trở của việc hình thành các c|

dạng hoặc kích thước của mạng vi xốp [30, 32], điều này được mô tả trong Hình I6.

<

Hinh 1.6 Tính chọn lọc ở trang thai chuyén tiép bj hạn chế thông qua khung vỉ

xếp của chất xúc tác zeolite

'Tính chọn lọc hình đạng trong zeolite tăng lên khi giảm kich thước lỗ, dẫn đến

những øeolie có kích thước lỗ trơng đối nhỏ hơn có th ngăn chặn các phản ứng bao

vi tí mạng tính thể anion mà phải được cân bằng

dy sau đó hoạt động như các

cation là proton hoặc ion ammonium, cfc vi tri mang

vi tr acid Bronsted

1.3.3, Phin logi clinoptilolite

“Tùy thuộc vào ham lượng cation, clinopdilolie được phân biệt làm ba loại: clinopHillite-Na và clinopdlolite-Ca,

1-4 Cấu trúc khung và tính ấn định nhiệt của

1.4.1 Cấu trúc khung của clinoptilolite

“Cấu trúc cinoptlolite được đặc trmg bới một khung bao gồm tử diện TÔ; (T =

n lân cận (Hình 1.8) Mỗi AlO; tứ diện trong

Si, Al) v6i các nguyên tử O nổi các tứ dị

Kung mang điện tích âm được cân bằng bởi một cadion ngoài khung [33] Khune

các cation có thể được

khung, Nước có thể được loại bỏ bằng cách sử dụng nhiệt và

thay thể bằng các chất khác mà không gây ra sự thay đối cầu trúc

Hình 1.8 Tứ điện AIO¿ và SiO nối với nhau qua các nguyên tử oxygen tạo

thành cấu trúc dạng lưới của cinopdilolit (øeolit) [IS]

Sự sắp xếp hình học của tứ diện tạo nên các "đơn vị xây dựng thứ cấp”

(Secondary Building Units- SBU) Bon vi ed

tạo thành hệ thống kênh 2 chiều trong clinoptilolite

là 4-4-1 Có hai kênh chạy song song với trục e: (i) vòng 10 canh (10-member ring), loại A có kích thước 3,1 Ax7,5 A; va (ii) kênh MR nhỏ hơn (2,8 Axd,7 A) Các kênh loại C thứ ba cũng là 8 vòng và chạy song song với trục có kích thước (2,8

Ảx4,6 Ã) có thể so sánh với loại B [34].

Hình 1.11 Cấu trúc khung của clinoptillite [33]

Lý do thành công của chúng trong xúc tác có liên quan đến một số tính năng cụ

thể Trước hét, zeolite do cấu trúc xốp giống như cái lồng nên có điện tích bề mặt và

khả ning hip phụ rất cao Ngoài ra, kích thước của các kênh và khoang của chúng

nằm trong phạm vi phân tử được quan tim (5-12 A) và đồng thời mang lại tính chọn.

hướng tới sản phẩm chính, tránh phản ứng phụ không mong muốn Các tâm acid Bronsted trong zeolite là các nhóm hyđtovyi bắc cần giữa tứ ign

lhacid Lewis, được gần cho các nhôm khung

AI và Sỉ, tong khỉ nguồn acid thứ hi

và nhôm ngoại khung

SiO được lên kết tứ diện và các lỗ rỗng với các caion kim loại có sẵn để tao đỗi lớn với các cation mỗi trường (ví dụ: Cv') đo đổ bị mắc kẹt vào các lỗ xốp

clinoptlolte Vì clinopdlolte tự nhiên đi kèm với các caon có sẵn (ví dy: Ca), cũng như vào các đặc tính môi trường xung quanh Trong ví dụ được trình bày ở đây,

Cs" xam nhập vào lỗ trồng zeolie thay vì

(CS thay thể Ca") lon môi trrờng ngoài

(ví dụ C

"Hình 1.12 Hình mình họa sự trao đổi ion trong clinoptiolite (35) 'Clinopdilolie có nhiều ứng dụng, nó được sử dụng như một chất hắp thụ để làm sạch nước và khí, kim các điện cực dân carbon nhạy đắc định điện thể của một số cation kim log nặng, tạo ra các vật liệu có hoại tính quang xúc tá lớ]

1442 ấn định nhiệt của clinoptilolite

CClnopdlolie cầu trúc bao gồm một hệ thống hai chiều của ba loại kênh Hai

kênh song song là kênh A (vòng 10 nh) và kênh B (vồng 8 cạnh) được cắt vuông 5.4 Các kênh chứa đầy nước và các caion trao đối, chủ yêu là Na, Cá, K, Mỹ và Ba Các cation có thể tro đổi này nằm ở các vị trí chính của cinoptilolite phối hợp với

ion, kích thước và thành phần của các cation trao đồi, sự phối hợp của chúng sa khi trục xuất nước và cầu trú liên kết khung à một số yêu tổ ảnh hướng đến độ bn nhiệt tăng do năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết S¡~ O so với liên kết A = Ö là cao

hàm lượng silicon cao có tỷ lệ Si+Al) cao hơn 0,79 (Si/Al 23,80) va zeolite c6

hàm lượng siicon thấp vớ tỷ lệ SU(Si+AD thấp hơn 0.56 (SUAI < 128) thể hiện ôn

một số sửa đổi nhất định để cải thiện hoạt tính của chúng, và một khi được sửa đôi,

chúng có thể là một chất thay thể có hiệu quả kinh tế và thân thiện với môi trường 1Š Mục tiêu nghiên cứu

hiện diện của acid oxalic (một acid yếu), qua đó khắc phục sự ăn mòn mạnh trong

quá tình tổng hợp terpincol khi sử dụng acid àm chất xúc tác và góp phẳn hạn chế sinh ra chất thải độc hại trong quá trình thực hiện phản ứng

Bé dip ứng mục tiâu đề ra, trong phần thực nghiện chúng tôi tiễn hành wan te các nội dụng nhự sauc xác định cấu trúc mạng nh th, thành phản pha, diện tích bé

mặt riêng, hình thái bề mặt của khoáng sét tự nhiên để đánh giá chung về vật liệu

Sau dé, ching ôi thử nghiệm vật liệu với vai trổ chất mang xúc tắc cho phản ứng hydrate hóa œ-pinene thành terpineol với ham lượng xúc tác khác nhaw từ

20% lượng chất phản ứng Sau khi chọn lượng xúc tác phù hợp, chúng tôi thực hiện phản Khoảng sét ự nhiên, nung và kiểm tra cấu trúc để kế uận khả năng tải sử dụng của súc tắc hay không, chủng tôi quyết định nung đến 90C, đồng thi iễm tra cấu trúc của vật iệu và thử hoạt tính của các mẫu

2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ:

2.11 Hóa chất

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng

Phân từ

(aam/mol)

1 (Tinh du thong) ` 13624 | S186 Công ty hóa chất Tùng Việt

3 | pees ono 6,10 | 80.0% Công ty hóa chất

= M@t sé dung cụ cơ bản: cốc thủy tỉnh, bình cầu, đũa thủy tỉnh, ống nghiệm, chến nung

~ Thiết bị: cân kỹ thuật, bếp điện, hệ thống lọc chân không, máy khuấy

tử, cá tử, súng bắn nhiệt độ, máy nung mẫu,

2⁄2 Vậtliệu xúc tác khoáng sét tự nhiên

2.21, Nguồn gốc vậtliệu xúc tác

“Xúc tác khoáng sết tự nhiên có xuất xứ từ Indonesia với công thức được xác định: KNa;Caa(Si»Ab)O;s 24H¿O Thành phần hóa học của mẫu khoáng sét được trình bày ở Bảng 3

Hình 2.1 Khoáng sét tự nhiên 22⁄2 Xửlý và tỉnh chế khoáng sét

Khoáng sét tự nhiên được nghiền mịn và sảng để loại bỏ tạp chất, bột thu được

cho vào nước cắc, đặt trên máy khuấy từ và được khuấy với tốc độ 500 vòng/phúc chất rắn được rửa trên bộ lọc bằng nước cất đến khi nước rửa trong và đem sấy ở 120C,

1 Khoảng sét 3 Rửa bằng nước cất 3 Sấy khô trong tì sola

tính khoáng sét với lathanium

Bước Ì: Tổng hợp 3 mẫu clinopdlolil/La

Bảng 2.3, Kí hiệu các mẫu xúc tác cnopdiolite/La

Can 10g khoáng sét, sau đó cho dung dich La(NO;)› 1M có thể tích tương ứng

nung ở các nhiệt độ khác nhau, mẫu Xúc tác nào cho hoạt tính tốt nhất sẽ được chọn làm nhiệt độ để nung các mẫu biển tính với La

“Trong quá trình khảo sát sơ bộ, tí lệ số mol isopropyl alcohol va oxalic acid

(AP-AO) hoại tính của mẫu khoáng sét ban đầu đã được kiếm ra Các điều kiện thí

nghiệm là nhiệt độ 70"C, hàm lượng của chất xúc tác chiém 2,5-20% trọng lượng so với khối lượng của œ-pinene (20 gam) và thời gian phản ứng là 3 giờ Các thông số này được chọn trên cơ sở các thử nghiệm sơ bộ của chúng tôi Với mục đích này, tỉ

lệ AP:AO được chon ban đầu sao cho sau 3 giờ độ chuyển hoa a-pinet Không đạt 100% và do đó có thể so sánh hoạt ính của chất xúc tắc được thử nghiệm Tiếp theo, mẫu khoáng st biễnính tốt nhất được sử dụng để thiết lập các điều kiện thuận lợi

để thụ được một

tác (lệ khác nhau) và oxalie acid IPA được sử dụng lam dung n

chuyển hóa chọn lọc tạo ra terpineol

(Qui trinh thy hiện thí nghiệm phản ứng như sau: cân nude edt, oxalic acid va

IPA vào bình cầu, sau đó lắp vào hệ thống bể điều nhiệt và bật cánh khuấy để acid

tan hết, khi nhiệt độ ôn định, cho 20 gam a-pinene và bột xúc tác thích hợp đã nghiền

sử dụng trong quá tình hydnte hồa ø-pinene được thiễtlập bằng cách tính độ chuyển

hóa và độ chọn lọc terpineol Đánh giá hoạt tính của xúc tác bao gồm hiệu suất chuyển

“Thực hiện phản ứng để khảo sắt ảnh hưởng của khối lượng xúc ác tới độ chuyên

hóa và độ chọn lọc sản phẩm, chúng tôi tiến hành thực nghiệm với clinoptilolite ban

đả

khối lượng khác nhan, phản ứng được Khả sát trong 3 giữ, nhiệt độ 7C

Khối lượng hóa chất cằn cho các phản ứng được tình bày rong Bảng

tác tới hiệu suất phản ứng

mogwee | Na | Motes | My | Muu | Miu

‘Tir két quả phân tích hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc terpineol, chúng tôi

chọn khối lượng xúc tác 0.5 gam (2.5%) để nghiên cứu cho các phản ứng tiếp theo 2.5.2, Khảo sát ảnh hưởng của hưởng của nhiệt độ nung tới hoạt tính xúc tác của khoáng sết tự nhiên

“Cấu trúc khung của clinoptilolie bị thay đổi dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, điều

ên, để kiểm tra cấu trúc và hoạt

nly sẽ ảnh hưởng đến độ xốp của khoáng sét tự nhỉ

tính của vật iệu sau khi nung chúng tôi sẽ nung khoảng sết từ 200-900C, Sau khỉ sắu trú thay đổi để thực hiện phân ứng Khối lượng hóa chất cần cho các phản ứng

được trình bày trong Bảng 2.5

Bang 2.5 Khối lượng hóa chất đăng để khảo sát hoạt tính của khoảng sét tự nhiên khí nung ở các nhiệt độ khác nhau

Th | mayse | mưu | massse | Mio

Sau quá trình thực hiện phản ứng với các mẫu khoáng sét tự nhiên được nung

từ nang ở 500, 600 và 900C, xúc ác nung ở nhiệt độ cho kế quả chuyển ha và chọn lọc ternineol ao nhất sẽ được chọn làm nhiệt độ nung cho cúc khoáng sé in tính

a(NO:), khối lượng hóa chất cằn cho các phản ứng được trình bày trong

với muối

Bing 26

Bang 2 Khối lượng hóa chất nghiên cứu hoạt tính của xúc tác biến tính với

La tới hiệu suất phân ứng

Thí | magsse ma | mots | Myo | Moser | oma nghiệm (gam) (eam) (eam) | (gam) | (eam) | (%)

tủa X được chọn vì có bước sóng xắp xỉ với khoảng cách giữa các nguyên tử trong

nguyên tử trong phân tử, trái với sử dụng bước sóng lớn hơn nhiều, sẽ không bị thay

dồi Sau khi ta X đi qua mẫu, nếu các chùm tỉa phản xạ cùng pha sẽ xây ra giao thoa

tăng, ta sẽ thu được tín hiệu, nều các sóng khác pha chúng sẽ triệt tiêu nhau và không

thủ được tín hiệu trên giản đồ [37]

“Góc nhiều xạ sau đó có thể được sử dụng để xác định sự khác biệt giữa các mat phẳng nguyên tử bằng định luật Brasg: 2dinÐ

THình 24 Điều kiện nhiễu xạ

Hiệu quang trình của bai ta đến hai mặt phẳng mạng có khoảng cách d ở Hình 24:

A=xy ty oxy tdsinG

“rong đề tà này, giản đồ nhiễu xạ ia X của các mẫu khoáng sết được ghỉtrên

máy loại EMPYREAN - Hãng PANalytical với bước sóng tia X Cuku (2= 1,54178

Ä) gốc quốt 10° = 80° tốc độ quết 2*/phút

2⁄62 Phé tin xq năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán xạ năng lượng tia X (còn được gọi là EDS, EDX hoặc EDXA) được sử

ddung để xác định thành phần nguyên tổ có trong mẫu

Nguyên lý hoạt động chính cho phép EDX hoạt động là khả năng của bức xạ điện từ năng lượng cao (tia X) để đây các clecon ở lớp phía trong khỏi nguyên tử

"Việc loại bỏ các clectron này khỏi hệ thống sẽ để lại một lỗ trống mà clectron có năng, lượng cao hơn có thể lắp đầy và sẽ giải phóng năng lượng khi nó chuyển vào lớp này,

Năng lượng được giải phóng trong quá trình này là duy nhất cho mỗi nguyên trong định những nguyên tổ nào có mặt, cũng như ỉ lệ của chúng Hình 2.5 mình họa quá tình tạo ra ta Ka và qui tỉnh phân tích EDX để định

lượng các nguyên tố Các chữ cái K, L và M là giá trị n mà các electron trong, lớp v vỏ

được ánh xạ theo không gian để hiễn thị thành phần nguyên tổ [38] EDX hoạt động với gỗ din chính: bộ phát, bộ thu và bộ phân tích Những

bộ phận này thường được trang bị thêm trên kính hiễn vỉ điện tử như SEM hoặc TEM ba pl

Sự kết hợp của ba phần này cho phép phân tích cả số lượng tia X được phát ra cũng như năng lượng của chúng là bao nhiêu

Dữ liệu EDX được trình bày đưới dạng biểu đồ có KeV trên true x vi cường độ

cực đại trên trục y Vị trí cực đại trên trục x được chuyển đổi thành các nguyên tử mà

sự thay đổi năng lượng được biểu thị bằng chương trình máy tính Trong đề ải này, thành phần phần trăm các nguyên tổ trong mẫu được tính toán thông qua kết quả phân tích phổ tần sắc năng lượng tia X do bing máy hiệu EDX peera (IIoiba H~7593, England)

2.6.3 Phương pháp kính hiễn vi điện tử quết (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) sir dung chim electron nang lượng cao để chụp ảnh bÈ mặt của các mẫu khác nhau, ở độ phân giải

cao hơn so với kính hiển vi quang học Trong loại nguồn này, một bộ phát có đầu nhọn được giữ ở điện thể

sự phát xạ của các electron Chùm tỉa thu được thường nhỏ hơn, kết hợp hơn và có ìm cao so với điện cực gần đó Điện trường tạo ra gây ra

độ sáng cao hơn nguồn nhiệt điện

Kính hiển vi điện tử quét ghép với đầu đỏ EDX cho phép xác định hình thái bÈ

Hình 36 Sơ đồ cña (a) Kính hiển vỉ điện tử quết (SEM) diễn hình và (b) trong

tác chùm tỉa mẫu trong SEM [39]

2.64, Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt Brunauer-Emmett-Teller (BET)

Phương pháp mô hình hắp phụ đẳng nhiệt của Brunauer-Emmet-Tellr (BET) được sử dụng để ác địnhdiện ích bề mặt riêng của vậlệu ấn được thực hiện dưới

Hình 2.7 Các loại đường đẳng nhiệt hắp phụ được phân loại theo [UPAC [40] Loi hấp phụ xảy ra ở vật Hệ icroporous (đường kính lỗ xốp < 2 nm) Phan

tử khí có thể chiếm hết toàn bộ lỗ xốp ứng với áp suất tương đổi (/P,) khá nhỏ Số

lớp hấp phụ tối đa vải lớp và đặc trưng cho hắp phụ hoá học

Loại: đặc trừng cho hấp phụ đa lớp có dạng chữ S, thường gặp ở các quá trình hấp phụ vật ý của khí đối với các vậtliệu không xốp hoặc macroporous (đường kính

liệu mesoporous (đường kính lỗ xốp từ 2 nm - 50 nm)

Loại V: hắp phụ ở các vật liệu mesoporous, có hình dạng cằn giống với dạng tL

Loại VI: đường hắp phụ có dạng bậc thang được tạo ra do sự bắp phụ của bŠ mặt rấn không đồng nhất và không xốp Mỗi bộc thang tương ứng với một quá tình hắp phụ đơn lớp

“Trong để tà này, phép do BET của các mẫu khoáng st tự nhiên được ghi trên máy đường đẳng nhiệt hắp phụ/giải hắp N; ở 77K bằng thiết bị Quantachrome Nova

4000 tại Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng số LA Thạnh lộc 13, Phường Thạnh Lộc,

Quận 12, Thành phố Hồ Chí Minh Diện tích bề mặt riêng được xác định từ phần rồng trung bình được xác định bằng phương pháp B)I1

2.65 Phương pháp phổ hằng ngoai (FTIR)

Phương pháp quang phd FTIR được sử dụng đẻ xác định các cơ cÍ

một phân từ liên kết trên các bề mặt hoặc như một thành phần trong pha rắn Trong các phỏ kể IR ngày nay (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier, Fourier

Máy quang phố FTIR thông thường bao gốm nguồn, giao thơa kế, ngăn mẫu, máy đồ, bộ khuếch đại, bộ chuyển đổi A/D và máy tính Nguồn tạo ra bức xạ truyền mẫu qua giao thoa kế và đến máy dò Sau đố, tính được khuếch đại và chuyển đổi thành tín hiệu số bằng bộ khuếch đại xà bộ chuyển đổi tương tự sang số tương ứng Cuỗi cùng tín hiệu được chuyển đến máy tính

“Trong để tài này, phổ FT-IR của các mẫu xúc tác được ghỉ trên máy NICOLET

Sơ đồ của hệ thông GC-MS điển hình được trình bày trong Hình 2.9, Trước khi

có cột mao quản, người ta sử dụng cột nhi, hiện nay cột mao quản được sử dụng

trong các thiết bị GC-MS Nguồn ion phé biến nhất cho GC-MS là tác động của điện

tử và ion hóa hóa học

Hình 39 Sơ đồ một hệ thống GC-MS điển hình [41]

"Trong GC-MS, khối phổ kế quét các khối lặp đi lặp lại rong thí nghiệm sắc ký

.Ví dụ, nếu chạy sắc ký là 10 phút và quét mỗi giây, 600 khối phổ sẽ được ghi lại Một

hệ thống dữ liệu máy tính dùng để xử lý lượng lớn dữ iệu thu được

thành tín hiệu điện Các ion có ỷ ệ khối lượng trên điện tích khác nhau được dẫn đến

đầu dò một cách tuần tự bằng cách quét hoặc được tạo ra đẻ tấn công đồng thời vào

đầu đồ đa kênh Độ phong phú của ion được vẽ theo tỷ lệ khối lượng,

được gọi là phổ khối lượng Thông thường, các ion ích điện đơn được tạo rà trờng lượng sao cho phổ được vẽ dưới dạng số ion so với khối lượng Máy quang phổ khôi

đo tỷ lệ khối lượng trên điện tích (m/z) của các ion được tạo ra từ mẫu [41],

Hình 2.10 mình họa cách tình bày dữ liệu khối phổ Chất phân tich la ethyl

benzene, có khối lượng phân tử là 106 Đề thu được quang phé nay, hoi ethyl benzene

được bắn phí bằng một đồng clecrơn dẫn đến sự mắt lectrơn cũa chất phân tích và Hình thành ion phân tử M°, được thể hiện qua phan ứng:

"Trong đề tài này, phổ GC-MS của các sản phẩm tỉnh dầu được ghỉ trên máy:

‘Trace 1310 - Hang Thermo và loại máy 7890A - Hãng Thermo và 6410 Triple Quard

LC/MS - Hãng Agilent tsi TP HCM,

Phương pháp sắc kỉ khí ghép đầu đò ion hóa ngọn lửa (GC-FID) đùng để xác định thời gian lưu, thành phần phần trăm của cúc chất có trong mẫu, mô hình

Co ché Lim việc của máy: hợp chất hữu cơ được đốt cháy bằng không khí hoặc

bằng khí hydrogen hợp chất chứa nguyên tổ

-arbon tạo ra các ion, các ion được nhận diện bằng bộ thu và tin hiệu được ghi lại Sơ để của hệ thống GC-FID diễn hình được trình bầy trong Hình 2.11

Đầu dò ion hoá ngọn lửa (FID) là loại được sử dụng phổ biển và có thể áp dụng

cho sắc ký khí Hẳu hết các hợp chất hữu cơ tạo ra các ion và electron khi nhiệt phân

ở nhiệt độ ngọn lửa không khí/ hydrogen

Tình 211 Đầu dồ lon hóa ngọn lữa của hãng Agilent [41] Các nhóm chức như carbonyl, coh, halogen va amine, fg r ít lon hơn hoặc không cóion nào rong ngọn lửa Ngoài ra, máy dồ không nhạy cảm vớ các khí không

ion hóa ngọn lửa trở thành máy đò chung hữu ích nhất để phân tích hầu hết các hữu cơ bao gầm cả những mẫu bị nhiễm nước và các oxides của niưogen và sulfur

FID thể hiện độ nhạy cao (10”` g/s), phạm vi đáp ứng tuyến tính lớn (107) và

độ Šn thấp, Nhược điểm của máy đồ ion hóa ngọn lửa à phá hủy mẫu trong bước đốt

và cần thêm khí và bộ điều khiển