Nghiên Cứu Chế Tạo Màng Mỏng Lai Tạp Perovskite Ứng Dụng Trong Pin Mặt Trời Sử Dụng Vật Liệu Chuyển Tiếp Lỗ Trống Không.pdf

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đinh Thị Ngọc NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG LAI TẠP PEROVSKITE ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG VẬT LIỆU CHUYỂN TIẾP LỖ TRỐNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Đinh Thị Ngọc

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG LAI TẠP PEROVSKITE ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG VẬT LIỆU CHUYỂN TIẾP LỖ TRỐNG KHÔNG

PHA TẠP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2021

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Đinh Thị Ngọc

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG LAI TẠP PEROVSKITE ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG VẬT LIỆU CHUYỂN TIẾP LỖ TRỐNG KHÔNG

PHA TẠP

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

Mã số: 8440130.02 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Đào Quang Duy

Hà Nội - Năm 2021

3

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin kính gửi tới thầy giáo TS Đào Quang Duy những lời cảm ơn sâu sắc nhất, người thầy đã dành thời gian, tâm huyết tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt quá trình làm luận văn cũng như trong quá trình học tập

và nghiên cứu tại trường

Em xin gửi lời cảm ở tới PGS TS Lê Văn Vũ, TS Phạm Nguyên Hải, PGS.TS Nguyễn Việt Tuyên, TS Lưu Mạnh Quỳnh, Th.S Nguyễn Duy Thiện cùng toàn thể thầy, cô trong bộ môn Vật lý Đại cương, bộ môn Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý, Trung tâm Khoa học vật liệu, TS Nguyễn Quốc Hưng- Trung tâm Nano và năng lượng trường đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đã tận tình truyền đạt kiến thức và tạo điều kiện về trang thiết bị, máy móc giúp em chế tạo, đo đạc mẫu trong quá trình làm thực nghiệm

Em xin chân thành cảm ơn TS Nima E Gorji, Trung tâm Vật lí, trường ĐH Dublin City, Dublin, Ireland đã giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện mô phỏng thiết bị

Em xin bày tỏ lòng biết ơn đến TS Mark Burgelmann của trường Đại học Ghent, Bỉ đã cung cấp cho em phần mềm SCAP – 1D giúp em hoàn thành luận văn của mình

Em xin gửi lời cảm ơn đến Quỹ phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đã hỗ trợ về kinh phí giúp em hoàn thành luận văn của mình

Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn khích lệ, động viên giúp em thêm nghị lực để hoàn thành bản luận văn này

Hà Nội, ngày 04 tháng 12 năm 2021

4

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU……….1

Chương I TỔNG QUAN……… 4

1.1 Giới thiệu về pin mặt trời……… 4

1.2 Giới thiệu về pin mặt trời hữu cơ vô cơ halogen perovskite ……… 6

1.2.1 Giới thiệu về vật liệu perovskite ……… 6

1.2.2 Pin mặt trời hữu cơ vô cơ halogen perovskite ……… 8

1.2.3 Các thông số của pin mặt trời ……… 11

1.3 Vật liệu vận chuyển lỗ trống – HTM……… 13

Chương 2 MÔ PHỎNG VÀ THỰC NGHIỆM……… 16

2.1 Tổng hợp vật liệu và dụng cụ……… 16

2.1.1 Vật liệu……… 16

2.1.2 Dụng cụ……… 17

2.2 Phương pháp mô phỏng PSC……… 17

2.3 Chế tạo pin mặt trời perovskite……… 20

2.3.1 Phương pháp tổng hợp perovskite……… 20

2.3.2 Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không ……… 26

2.3.3 Chế tạo pin mặt trời perovskite ……… 27

2.4 Các phương pháp đánh giá ……… 30

2.4.1 Phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X ……… 30

2.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử ……… 32

2.4.3 Phương pháp đo đường đặc trưng J – V ……… 35

2.4.4 Phương pháp đo phổ hấp thụ ……… 35

2.4.5 Phương pháp đo phổ hiệu suất lượng tử ngoài (EQE) ……… 37

2.4.6 Phương pháp đo photo – CELIV ……… 37

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……… 39

3.1 Khảo sát tính chất quang điện của pin mặt trời perovskite ……… 39

3.1.1 Cấu trúc lớp perovskite ……… 39

5

3.1.2 Phổ hấp thụ UV – Vis ……… 42

3.1.3 Bề mặt lớp perovskite ……… 44

3.2 Đánh giá về khả năng hoạt động của PSC sử dụng HTM - C6PcH2 …… 46

3.2.1 Kết quả mô phỏng ……… 47

3.2.2 Kết quả thực nghiệm ……… 49

Chương 4 KẾT LUẬN ………54

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… 56

6

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 Bảng thống kê một số hóa chất sử dụng trong thí nghiệm …… 16

Bảng 2 Bảng tên một số dụng cụ, thiết bị sử dụng trong thí nghiệm 17

Bảng 3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ linh động hạt tải của màng C6PcH2 23

Bảng 4 Các thông số quang – điện của vật liệu trong thiết bị 24

7

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của perovskite ……… 6

Hình 1.2 Sơ đồ phân loại vật liệu perovskite 7

Hình 1.3 Cấu trúc của pin mặt trời perovskite 8

Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ dòng điện vào hiệu điện thế 12

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử của C6PcH2 14

Hình 2.1 Mô phỏng cấu trúc của thiết bị bằng phần mềm SCAP – 1D… 20

Hình 2.2 Bảng khai báo thông số khảo sát lớp TiO2…… 21

Hình 2.3 Bảng khai báo thông số khảo sát lớp perovskite… 21

Hình 2.4 Bảng khai báo thông số khảo sát lớp HTL… 22

Hình 2.5 Bảng khai báo thông số khảo sát lớp MoOx 22

Hình 2.6 Các bước quay phủ màng perovskite 25

Hình 2.7 Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không 26

Hình 2.8 Sơ đồ chế tạo PSC sử dụng vật liệu vận chuyển lỗ trống C6PcH2 30

Hình 2.9 Sơ đồ cấu tạo thiết bị nhiễu xạ tia X ( XDR) 31

Hình 2.10 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét – SEM 34

Hình 2.11 Sơ đồ khối của máy quang phổ UV – Vis 36

Hình 3.1 Phổ XDR của lớp perovskite có và không có tuluen 40

Hình 3.2 Phổ XDR của lớp perovskite nhỏ tuluen có ủ nhiệt và không ủ nhiệt 41

Hình 3.3 Phổ UV – Vis của perovskite không ủ nhiệt … 42

Hình 3.4 Hình ảnh mẫu perovskite chế tạo ……… 43

Hình 3.5 Phổ UV – Vis của perovskite có ủ nhiệt và không ủ nhiệt 44

Hình 3.6 Ảnh SEM của màng perovskite không sử dụng dung môi tuluen 45

Hình 3.7 Ảnh SEM của màng perovskite sử dụng dung môi tuluen 46

Hình 3.8 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến đặc tính J – V của màng C6PcH2 47

Hình 3.9 Sự thay đổi của các thông số hiệu suất khi nhiệt độ thay đổi 48

Hình 3.10 Giản đồ tỉ lệ tạo/tái hợp hạt tải theo chiều dày của PSC sử dụng HTM C6PcH2 49

Hình 3.11 Phổ hấp thụ và phổ EQE của PSC sử dụng HTM - C6PcH2 49

8

Hình 3.12 Phổ ion hóa của màng mỏng C6PcH2 50

Hình 3.13 Đường đặc trưng J – V của PSC sử dụng HTM - C6PcH2 51

Hình 3.14 Photo – CELIV của màng C6PcH2 52

Hình 3.15 Cấu trúc phân tử và trục cột 53

9

TÊN VIẾT TẮT

halogen

quang

SEM (Scanning electron microscope): Kính hiển vi điện tử quét

TEM (Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua

TOF (time of flight): thời gian bay

SCAPS-1D (Solar Cell Capacitance

Simulator

Bộ mô phỏng 1 chiều điện dung của mặt trời

10

MỞ ĐẦU

Trong khi các nguồn năng lượng hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí tự nhiên… đang dần cạn kiệt và là tác nhân gây ra những hậu quả về môi trường như hiệu ứng nhà kính, lũ lụt… thì nguồn năng lượng tái tạo đang dần đóng một vai trò quan trọng trong việc bổ sung và đáp ứng một phần đáng kể nhu cầu năng lượng ngày càng tăng của con người Đây là một nguồn tài nguyên dồi dào, có sẵn trong tự nhiên và tồn tại dưới nhiều dạng phổ biến Trong các nguồn năng lượng tái tạo như: năng lượng gió, năng lượng nước, năng lượng địa nhiệt, năng lượng sinh khối thì năng lượng mặt trời là một nguồn năng lượng gần như vô hạn có thể được khai thác tại phần lớn khu vực trên thế giới, đang nổi lên như một sự lựa chọn bổ sung lý tưởng cho các nguồn năng lượng truyền thống khác

Một trong những phương pháp hiệu quả nhất để chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng điện là pin mặt trời Ngành công nghiệp chế tạo pin mặt trời

đã có những bước tiến đáng kể như hiệu suất pin ngày càng tăng, pin mỏng hơn, dễ uốn dẻo hơn, mở ra tương lai nơi pin mặt trời được ứng dụng trong mọi lĩnh vực của đời sống Trong số các loại pin mặt trời đang được nghiên cứu, có một loại pin vừa mới được các nhà khoa học để ý đến trong mấy năm gần đây nhưng đã tạo ra bước đột phá, hứa hẹn sẽ trở thành mũi nhọn trong nghiên cứu pin mặt trời, đó là pin mặt trời perovskite

Bên cạnh những ưu điểm trên, pin mặt trời perovskite vẫn còn mặt hạn chế như hiệu suất chuyển đổi năng lượng không cao, sự suy giảm hiệu suất quang điện

do các yếu tố bên ngoài như nước, hơi ẩm, nhiệt độ… Để khắc phục những hạn chế trên, lớp vận chuyển lỗ trống đã được thêm vào đỉnh của lớp hấp thụ perovskite nhằm vận chuyển lỗ trống đến các điện cực, hạn chế sự tái kết hợp điện tích tại các mặt phân cách đồng thời bảo vệ perovskite hoạt động và ngăn chặn sự thẩm thấu của hơi ẩm từ không khí vào lớp hấp thụ perovskite Tuy nhiên, độ linh động và độ dẫn điện của lỗ trống trong vật liệu vận chuyển lỗ trống thấp Để tăng cường khả năng vận chuyển lỗ trống và hiệu suất quang điện, phải đưa thêm các tạp chất loại p

11

vào lớp vật liệu vận chuyển lỗ trống Các tạp chất loại p này làm tăng tốc độ xuống cấp của chất hấp thụ perovskite và độ ổn định của các thiết bị kém Nên việc tìm kiếm các vật liệu chuyển tiếp lỗ trống không chứa tạp chất loại p là một ưu tiên cho việc áp dụng các PSC ổn định và hiệu quả cao trong tương lai

Vì vậy, khóa luận này chúng tôi đã tập trung vào mô phỏng pin mặt trời perovskite sử dụng vật liệu chuyển tiếp lỗ trống Octahexylphthalocyanine không pha tạp bằng phần mềm mô phỏng SCAP – 1D Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời

perovskite với lớp vận chuyển lỗ trống sử dụng vật liệu Octahexylphthalocyanine

Ngoài ra, chúng tôi cũng đã tiến hành khảo sát một phần tính chất quang điện của lớp perovskite

Khóa luận gồm các phần:

Chương I TỔNG QUAN

Giới thiệu về pin mặt trời, pin mặt trời perovskite, lớp vận chuyển lỗ trống sử dụng vật liệu không pha tạp Octahexylphthalocyanine

Chương II MÔ PHỎNG VÀ THỰC NGHIỆM

Mô phỏng pin mặt trời bằng phương pháp SCAP – 1D và quy trình chế tạo pin mặt trời perovskite với lớp vận chuyển lỗ trống sử dụng vật liệu không pha tạp Octahexylphthalocyanine Quy trình chế tạo lớp perovskite bằng phương pháp lắng đọng dung dịch một bước

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trình bày các kết quả của quá trình mô phỏng và thực nghiệm Khảo sát độ linh động của hạt tải điện, cấu trúc của pin thông qua một số các phép đo Đồng thời, khảo sát tính chất quang điện của lớp perovskite chế tạo

Chương IV KẾT LUẬN

Đã mô phỏng, chế tạo thành công pin mặt trời perovskite sử dụng vật liệu chuyển tiếp lỗ trống Octahexylphthalocyanine không pha tạp và lớp perovskite bằng

12

phương pháp lắng đọng dung dịch một bước Cho thấy pin mặt trời perovskite sử dụng vật liệu chuyển tiếp lỗ trống Octahexylphthalocyanine không pha tạp có tiềm năng trở thành thiết bị quang điện có hiệu suất cao, giá thành rẻ

13

Chương I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về pin mặt trời

Do nhu cầu cuộc sống của con người ngày càng tăng, cùng với sự phát triển của xã hội vì vậy nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt Hơn nữa, việc đốt cháy các nguyên liệu hóa thạch đã thải vào không khí một hàm lượng CO2 lớn gây

ra những hậu quả về môi trường như hiệu ứng nhà kính, hạn hán, lũ lụt…Đây chính

là một trong những căn nguyên lớn nhất đe dọa tương lai cuộc sống trên Trái Đất Chính vì vậy, việc thúc đẩy tìm kiếm nguồn năng lượng mới ít tốn kém hơn, an toàn hơn và sạch hơn ngày càng cấp thiết Trong số rất nhiều lựa chọn, năng lượng mặt trời được xem như là một trong số các giải pháp tối ưu mà rất nhiều quốc gia hướng tới trong đó có Việt Nam

Một trong những phương pháp hiệu quả nhất để chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng điện là pin mặt trời Mặc dù, hiệu ứng quang điện được phát hiện đầu tiên năm 1839 bởi nhà vật lý Pháp Alexandre Edmond Becquerel nhưng phải cho đến năm 1954 pin mặt trời đầu tiên có khả năng ứng dụng mới được ra mắt tại Bell Laboratories [11, 19] Hiện nay có rất nhiều loại pin mặt trời nhưng chủ yếu chia làm hai loại: Pin mặt trời sử dụng Sillic đơn tinh thể - Sillic đa tinh thể và pin mặt trời màng mỏng (sản xuất thương mại như pin GaAs, CdTe, CIGS) Sau hai nhóm chính này, có một số công nghệ mới tuy chưa có khả năng thương mại cao nhưng đã được nghiên cứu trong phòng thí nghiệm bao gồm pin mặt trời hữu cơ, pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSSC), pin mặt trời perovskite (PSC)… Những công nghệ này được dự đoán sẽ phát triển và có khả năng cạnh tranh với các công nghệ pin mặt trời trong tương lai

Pin mặt trời sử dụng Sillic đơn tinh thể - Sillic đa tinh thể: Sau nhiều thập kỉ phát triển công nghệ sillic tinh thể thống trị thị trường PV toàn cầu với thị trường lần lượt là 55 % cho các sillic đa tinh thể và 36 % cho các silicon đơn tinh thể Hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) cao nhất được báo cáo cho đến nay đối với các thiết bị quang điện sử dụng silicon tinh thể nghiên cứu là 25 % [12] Nhưng bên

Vì những lý do trên, chỉ riêng Si đã chiếm gần 50 % chi phí của một mô-đun năng lượng mặt trời hoàn thành Để hạ giá thành sản phẩm, pin mặt trời màng mỏng đã được phát triển dựa trên kĩ thuật chế tạo hoàn toàn mới

Pin mặt trời màng mỏng có cấu trúc cơ bản của các pin mặt trời thương mại hiện nay Các lớp màng mỏng bán dẫn pha tạp được lắng đọng trên bề mặt kính (đế), tạo ra lớp chuyển tiếp p - n Phương pháp này sử dụng ít vật liệu hơn, các đế

có giá thành rẻ hơn, diện tích của pin lớn hơn Tuy các lớp hoạt động có chiều dày nhỏ cỡ micromet nhưng vẫn có thể hấp thụ lượng ánh sáng đáng kể do khả năng hấp thụ mạnh của vật liệu Phương pháp lắng đọng và xử lý vật liệu màng mỏng đã được thực hiện tại nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp chế tạo Si Tỉ trọng vật liệu trong lớp hấp thụ thấp, độ tinh khiết và nhiệt độ xử lý thấp là những yếu tố giúp giảm chi phí sản xuất của pin mặt trời màng mỏng Hiệu suất của các tế bào màng mỏng CdTe (Cadmium telluride ) và CIGS (sử dụng chất hấp thụ làm bằng đồng, indium, gallium, selenide) trong phòng thí nghiệm đạt lần lượt là 18 % và 21 % [5,6] Trong khi đó, hiệu suất cao nhất đã được ghi nhận trong các tế bào sử dụng vật liệu GaAs (Gallium arsenide ) Pin mặt trời GaAs là một trong những loại pin mặt trời màng mỏng có hiệu suất cao nhất do đặc tính chịu nhiệt đặc biệt và hiệu suất cao Tính đến năm 2019, các tế bào GaAs đơn tinh thể đã cho thấy hiệu suất pin mặt trời cao nhất so với bất kỳ loại pin mặt trời tiếp giáp đơn nào với hiệu suất 29,1 % [7] Mặc dù hiệu suất cao của các tế bào màng mỏng GaAs, nhưng chi phí vật liệu lớn đã cản trở khả năng áp dụng quy mô rộng của chúng trong ngành sản xuất pin mặt trời

Trong quá trình tìm kiếm và chế tạo các pin mặt trời mới hiệu suất cao (pin mặt trời hữu cơ, polyme, DSSC ), một công nghệ mới đã nổi lên như một ứng viên

15

tiềm năng của công nghệ quang điện đó là các pin mặt trời perovskite Để giành được thị phần từ pin mặt trời silic tinh thể, các công nghệ thay thế phải cùng lúc đáp ứng ba tiêu chí sau: hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) cao, phí sản xuất thấp,

và độ bền cao Nghiên cứu gần đây cho thấy pin mặt trời perovskite hữu cơ vô cơ halogenua (PSC) với CH3NH3PbI3 (MAPbI3) có tiềm năng đáp ứng các điều kiện trên và trở nên cạnh tranh trên thị trường

1.2 Giới thiệu về pin mặt trời hữu cơ vô cơ halogen perovskite

1.2.1 Giới thiệu về vật liệu perovskite

Perovskite là một loại khoáng sản lần đầu tiên được tìm thấy ở dãy núi Ural

và được đặt theo tên của Lev Perovski (người sáng lập Hiệp hội Địa lý Nga) vào năm 1893 Perovskite bao gồm Canxi, Titan và Oxy ở dạng CaTiO 3, có cấu trúc tinh thể ABX3, như trong hình 1.1 Trong đó, A là một cation nguyên tử hoặc phân

tử lớn mang điện tích dương ở trung tâm của một khối lập phương Các góc của khối lập phương sau đó bị chiếm bởi các nguyên tử B - cũng là các cation tích điện dương và các mặt của khối được chiếm bởi một nguyên tử X nhỏ hơn có điện tích

âm (anion) Mỗi cation có bán kính từ 1,6 Å đến 2,5 Å

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của perovskite

16

Vật liệu Perovskite được chia làm hai loại chính là: vật liệu perovskite oxit

vô cơ và vật liệu perovskite halogen, như trong hình 1.2 Trong đó vật liệu perovskite oxit vô cơ gồm vật liệu perovskite tự nhiên (khoáng vật) và vật liệu perovskite pha tạp Vật liệu perovskite halogen được chia làm hai loại là vật liệu perovskite halogen kim loại kiềm (alkali- halide perovskite) và vật liệu perovskite hữu

cơ vô cơ halogen (organo-metal halide perovskite)

Hình 1.2 Sơ đồ phân loại vật liệu perovskite

Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen ABX3 hoặc (R-NH3)2BX4, trong đó:

· A là các ion dương gốc hữu cơ như: CH3NH3+, CH3CH2NH3+, HC(NH2)2

· B là các ion dương kim loại như: Pb2+ , Sn2+,…

· R là các gốc hữu cơ như: C6H5(CH2)2+ , FC6H4(CH2)2+

· X là các ion âm nhóm halogen như: Cl- , I- , Br-…

Vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen CH3NH3PbI3 có tính chất quang điện đặc biệt với độ rộng vùng cấm Eg = 1.55 eV tương ứng với bước sóng λ = 800

nm, quãng đường khuếch tán của hạt tải L = 100 nm đến 1µm làm cho vật liệu perovskite trở thành ứng cử viên lý tưởng cho các tế bào năng lượng mặt trời [8]

Perovskite oxit vô

cơ (ABX3)

Perovskite tinh

thể (ABX 3 )

Perovskite halogen (ABX3)

Perovskite tự nhiên (thiên nhiên)

Perovskite pha tạp (AxB1-xMyN1-yOzP3-z)

Perovskite halogen kim loại kiềm

Perovskite halogen hữu cơ – vô cơ

17

Những tính chất quang điện đặc biệt của vật liệu này đến từ mức năng lượng liên kết exciton thấp (30 meV) và độ linh động của hạt tải cao Cấu trúc và tính chất vật

lý của loại CH3NH3BX3 lần đầu tiên được đưa ra bởi Weber vào năm 1978 Trong

đó những ion Pb2+ và Sn2+ chủ yếu ổn định với cấu trúc lập phương ở nhiệt độ thường Ví dụ như CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3 có cấu trúc thường gặp là cấu trúc lập phương (Cubic) ở nhiệt độ phòng với thông số mạng lần lượt là: a= 6.27Å, 5.92 Å, 5.68 Å Các thông số mạng thay đổi khi các phân tử có nhiều halogen khác nhau, ví dụ CH3NH3PbBr2.3Cl0.7 có a = 5.98 Å, CH3NH3PbBr2.07I0.93

tử thì cấu trúc vật liệu được nghiên cứu rộng rãi Hiện nay, vật liệu perovskite cấu trúc 3D được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong các thiết bị quang điện tử như pin mặt trời, đi-ốt phát quang Trong luận văn này chúng tôi đi nghiên cứu chế tạo pin mặt trời sử dụng CH3NH3PbI3

1.2.2 Pin mặt trời hữu cơ vô cơ halogen perovskite

PSC là loại pin mặt trời có lớp bán dẫn được làm từ vật liệu perovskite hữu

cơ vô cơ halogen Với hiệu suất chuyển đổi năng lượng tăng nhanh chóng trong một thời gian ngắn, pin mặt trời perovskite đã thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học Những tấm pin mặt trời Silic vô định hình mất hơn 20 năm nghiên cứu (từ 1985- 2009) để cải thiện hiệu suất tăng khoảng 5.5% ( từ 7.5% đến 13%) [12] DSSC phát triển từ năm 1991 với hiệu suất ban đầu khoảng 6% đến năm 2012 đạt được khoảng 12%, trong khoảng 10 năm nghiên cứu và phát triển hiệu suất tăng được 6% Những PSC đầu tiên đã được chế tạo vào năm 2009 với PCE là 3% Đến

18

năm 2012, thiết bị có hiệu suất đạt ~10% nhờ sử dụng lớp chuyển tiếp lỗ trống hữu

cơ dạng rắn Kể từ đó hiệu suất của thiết bị quang điện (PV) dựa trên PSC đã nhanh chóng phát triển và đạt hiệu suất vượt 21% vào năm 2015 [14] Trong vòng 6 năm nghiên cứu, hiệu suất pin được cải thiện rõ rệt tăng đến 18%, đó là con số ấn tượng trong lịch sử phát triển pin mặt trời Việc nghiên cứu và phát triển pin mặt trời perovskite thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học với mục tiêu đưa pin mặt trời perovskite sản xuất ra thị trường cạnh tranh cùng với các pin mặt trời khác góp phần làm giảm giá thành đắt đỏ của những tấm pin hiện tại, nâng cao sản lượng năng lượng sạch trong biểu đồ năng lượng thế giới

1.2.2.1.Cấu trúc pin mặt trời perovskite

Hình 1.3.Cấu trúc của pin mặt trời perovskite

a) Cấu trúc n-i-p b) Cấu trúc p-i-n

Pin mặt trời perovskite có cấu trúc được phân làm hai loại: cấu trúc thông thường n–i-p và cấu trúc đảo ngược p-i-n như trong hình 1.3

Cấu trúc n-i-p mesoscopic là cấu trúc trong thiết bị quang điện perovskite đầu tiên và vẫn được sử dụng rộng rãi để chế tạo các thiết bị có hiệu suất cao Cấu trúc này bao gồm: một catot FTO (oxit thiếc pha tạp flo); lớp vật liệu vận chuyển điện tích –ETM (lớp bán dẫn loại n) dạng đặc (compact) dày 50 – 70 nm (thường là TiO2); một oxit kim loại dạng rỗng (mesoporous) dày 150 – 300 nm ( mp-TiO2 hoặc

19

mp-Al2O3) bên trên được lấp đầy perovskite (lớp i) có chiều dày lên đến 300 nm, tiếp theo là lớp vật liệu vận chuyển lỗ trống – HTM (lớp bán dẫn loại p) 2,2’,7,7’-tetrakis (N, N-di-p-methoxythiophen)-9,9-spirobifluorene (spiro-OMeTAD) dày 150nm – 300nm; cuối cùng là cực dương kim loại (thường là Au hoặc Ag) Lớp i - lớp perovskite đóng vai trò là lớp hấp thụ và vận chuyển cả điện tử, lỗ trống trong pin Lớp perovskite bao gồm nhiều loại perovskite với cấu trúc khác nhau và nó đảm bảo về cấu trúc vùng năng lượng phải phù hợp với bán dẫn loại p và loại n trong cấu trúc pin mặt trời

Trong cấu trúc đảo ngược p-i-n, lớp HTM được lắng đọng trước và nằm ngay trên lớp điện cực trong suốt Lớp polyme dẫn điện loại p như poly(3,4-ethylenedioxythiohene) poly(styrene-sulfonate) được đọng trên các điện cực trong suốt indium tin oxide (ITO), có độ dày từ 50 – 80nm; sau khi lắng đọng màng mỏng perovskite dày 30nm, thiết bị được hoàn thiện với lớp chặn lỗ trống hữu cơ [6,6]-phenyl C61-butyri acid methyl ester (PCBM) có chiều dày từ 10 – 60nm; trên cùng

là cực âm kim loại (thường là Al hoặc Au) Gần đây, hiệu quả của pin mặ trời perovskite có cấu trúc p-i-n được cải thiện đáng kể do việc sử dụng các phương pháp cải tiến vật liệu tiên tiến hơn như quy trình phủ dung dịch nhiều chu kì và đạt được hiệu suất tốt nhất là 18,9% [15]

1.2.2.2 Nguyên lí hoạt động của pin mặt trời perovskite

- Khi ánh sáng chiếu vào pin mặt trời perovskite như trong hình 1.3, ánh sáng đi qua lớp điện cực trong suốt và một phần bị hấp thụ bởi lớp TiO2, phần lớn còn lại bị hấp thụ bởi lớp perovskite Các điện tử bị hấp thụ chuyển động lên trạng thái kích thích hình thành lên một giả hạt gọi là hạt exciton (lỗ trống-điện tử) có năng lượng liên kết yếu Vì hạt exciton của vật liệu perovskite có năng lượng liên kết thấp, nên tại nhiệt độ phòng những hạt exciton này có thể bị phân tách tạo thành các hạt tải đi về các điện cực

- Tại vùng tiếp xúc giữa lớp perovskite và lớp bán dẫn loại p, lỗ trống di chuyển về phía lớp loại p ra điện cực dương

20

- Tương tự tại vùng tiếp xúc giữa lớp perovskite và lớp bán dẫn loại n, điện

tử di chuyển về phía loại n sau đó ra điện cực FTO

- Nối dây dẫn giữa 2 điện cực, sự di chuyển của các hạt tải điện tự do (điện

tử hoặc lỗ trống) sinh ra dòng điện [2,3]

Các loại vật liệu bán dẫn perovskite có độ rộng vùng cấm nằm trong vùng ánh sáng khả kiến Đây là điều kiện cơ bản để vật liệu này ứng dụng tốt trong chế tạo linh kiện pin mặt trời Ví dụ như vật liệu CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3,

CH3NH3PbI2Br có độ rông vùng cấm (Eg) lần lượt là: Eg= 1.5 (eV), 2.2 (eV), 1.8 (eV)

1.2.3 Các thông số của pin mặt trời

Mật độ dòng ngắn mạch JSC: Là mật độ dòng điện trong mạch của pin mặt trời khi làm ngắn mạch ngoài ( R=0) Lúc đó hiệu điện thế mạch ngoài của pin V =

0 Mật độ dòng ngắn mạch phụ thuộc vào số photon được hấp thụ Ở điều kiện bình thường, mật độ dòng ngắn mạch JSC trong pin mặt trời tỉ lệ thuận với cường độ chùm sáng chiếu đến pin mặt trời

Thế hở mạch VOC: là hiệu điện thế đo được khi mạch ngoài của pin mặt trời

T: Nhiệt độ tuyệt đối

q: Điện tích của electron

21

Để có thế hở mạch lớn thì dòng bão hòa J0 phải nhỏ, JSC phải lớn Dòng bão hòa giảm khi thời gian sống của hạt tải điện phải dài và nồng độ các hạt tải điện phải cao

Hệ số lấp đầy ( FF)

Mối liên hệ giữa mật độ dòng điện J và hiệu điện thế V được thể hiện trong hình vẽ 1.4:

Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ dòng điện vào hiệu điện thế

Mỗi điểm trên đường cong J - V (hình 1.4) cho biết công suất có thể thu được của pin mặt trời Công suất cực đại của pin mặt trời:

22

Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin được sử dụng để so sánh trực tiếp giữa công suất điện do pin tạo ra với công suất ánh sáng chiếu tới pin Hiệu suất được xác định bằng công thức:

.

SC OC in

J V FF PCE

P

=

(4)Trong đó Pin công suất của ánh sáng tới Trong hệ đo này sử dụng sự chiếu sáng của bộ mô phỏng năng lượng mặt trời có độ rọi AM 1.5 và cường độ phát xạ 100mW/cm2 Giá trị PCE càng lớn thì khả năng chuyển đổi năng lượng pin càng tốt, giá trị h là một trong những tiêu chí quan trọng đánh giá chất lượng của pin

1.3 Vật liệu vận chuyển lỗ trống - HTM

Các PSC đầu tiên theo cấu trúc DSSC với chất điện li oxi hóa – khử lỏng Tuy nhiên, PSC đó đã bị phân hủy nhanh chóng do khả năng chịu ẩm kém của vật liệu perovskite Vì vậy, để cải thiện hiệu suất của perovskite, tại lớp tiếp xúc giữa các điện cực và perovskite, lớp HTM như Spiro-OMeTAD đã được chế tạo trên bề mặt của lớp hấp thụ perovskite nhằm dẫn và vận chuyển các lỗ trống đến điện cực, hạn chế sự tái kết hợp điện tích tại các mặt phân cách Đồng thời, ngăn chặn sự thẩm thấu của hơi ẩm từ không khí vào lớp hấp thụ perovskite

Kể từ khi ứng dụng thành công Spiro-OMeTAD trong PSC, vật liệu HTM đã được sử dụng rộng rãi để chế tạo PSC hiệu suất cao Tuy nhiên, Spiro-OMeTAD có

độ linh động và độ dẫn điện của lỗ trống thấp, chi phí sản xuất cao đi kèm với quá trình tổng hợp nhiều bước đã hạn chế khả năng phát triển mạnh mẽ của PSC Vì mục đích thương mại, một số HTM sử dụng chất pha tạp loại p đã được đề xuất để thay thế HTM Spiro-OMeTAD nhằm giảm chi phí và tăng độ ổn định của thiết bị Vật liệu vận chuyển lỗ trống HTM sử dụng chất bán dẫn loại p được chia làm các loại: HTM hữu cơ, vô cơ và hữu cơ kim loại HTM hữu cơ bao gồm HTM phân tử nhỏ và cao phân tử là những lựa chọn thay thế với chi phí thấp HTM phân tử nhỏ

dễ tinh chế, thích hợp để tạo thành các màng mỏng tinh thể phù hợp với khoảng cách vùng cấm của các perovskite HTM phân tử nhỏ sử dụng Spiro-OMeTAD,

23

HTM – bimesitylene, HTM – triphenylamine…cho hiệu suất tăng từ 11-20% Mặt khác các HTM cao phân tử thể hiện tính ổn định và khả năng xử lý tốt nên được áp dụng để chế tạo PSC với hiệu suất cao HTM cao phân tử sử dụng poly (3,4 – ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS), polyTPD, polymer poly triarylamine (PTAA)… đã cho thấy PSC có PCE đạt 18,1% Tuy nhiên, khi sử dụng chất pha tạp loại p - HTM lại phát sinh ra tác động không mong muốn như làm tăng tốc độ xuống cấp của chất hấp thụ perovskite và độ ổn định của các thiết bị không cao Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu chuyển tiếp lỗ trống không chứa tạp chất loại p là một ưu tiên cho việc áp dụng các PSC ổn định và hiệu quả cao trong tương lai

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử của C 6 PcH 2

Gần đây, các vật liệu vận chuyển lỗ trống không chứa tạp chất loại p- Octahexylphthalocyanine (C6PcH2) là một chất hữu cơ phân tử nhỏ có tiềm năng để ứng dụng trong các thiết bị màng mỏng như bóng bán dẫn, pin mặt trời…[16,22]

C6PcH2 được tinh chế hoàn toàn bằng sắc kí cột ( silica gel cùng với toluene làm chất rửa giải), tiếp theo là kết tinh lại nhiều lần từ dung dịch toluene-methanol (1:2)

C6PcH2 có khối lượng phân tử thấp, độ hòa tan cao trong các dung môi hữu cơ, khoảng cách vùng cấm nhỏ và khả năng hấp thụ quang học mạnh nên rất thích hợp

24

cho các ứng dụng quang điện tử đặc biệt là các thiết bị dựa trên perovskite như pin mặt trời perovskite [22]

Đặc biệt, C6PcH2 có độ linh động hạt tải (~10-1cm2.V-1.s-1) cao gần với Silic

vô định hình Sử dụng phép đo TOF, khi nhiệt độ giảm từ 303K đến 258K thì độ linh động lỗ trống tăng từ 0,4 đến 1,4cm2.V-1.s-1 [22] Hiệu suất của pin mặt trời sử dụng C6PcH2 như lớp HTM được chế tạo bằng phương pháp quay phủ spin đơn giản lớn hơn 4% Chính những đặc điểm đó cho thấy vật liệu C6PcH2 phù hợp để trở thành vật liệu chuyển tiếp lỗ trống trong các PSC hiệu suất PV cao

Trong bài này chúng tôi đã nghiên cứu việc nâng cao hiệu suất và sự vận chuyển hạt tải của PSC sử dụng vật liệu chuyển tiếp lỗ trống hữu cơ C6PcH2 trong phạm vi nhiệt độ từ 258K - 303K

25

Chương 2 MÔ PHỎNG VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu và dụng cụ

2.1.1 Vật liệu

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng vật liệu như trong bảng 1 Vật liệu

C6PcH2 được chế tạo tại phòng thí nghiệm với sự hợp tác của Giáo sư Masanori Ozaki, trường Đại học Osaka, Nhật Bản Các vật liệu khác được mua ở trong nước

STT Tên hóa chất Kí hiệu

( nếu có)

Công thức hóa học Liều

9 methylammonium iodide MAI CH3NH3I 1.1M

10 lead iodide PbI2 1.1M

26

2.1.2 Dụng cụ

Bảng 2 thể hiện một số dụng cụ chế tạo thí nghiệm:

STT Dụng cụ, máy móc thiết bị Thông số kĩ thuật

1 Pipet:20-200μl

Pipet:100-1000μl

2 Cốc thủy tinh dung tích khác nhau: 5ml, 50

ml, 500 ml…

3 DC voltage /Current source/Monitor Mã 6243

4 Bộ mô phỏng năng lượng mặt trời WXS-50S-1.5

Bảng 2 Bảng tên một số dụng cụ, thiết bị sử dụng trong thí nghiệm

2.2 Phương pháp mô phỏng PSC

Để đưa pin mặt trời perovskite vào sản xuất với quy mô lớn chúng ta phải giải quyết vấn đề còn tồn tại đó là hiệu suất pin chưa cao và chưa ổn định, nó phụ thuộc vào các yếu tố như: thành phần, cấu trúc, công nghệ chế tạo Giải bài toán này, trước hết các nhà khoa học phải chế tạo được các lớp riêng rẽ của cấu trúc pin với các đặc tính mong muốn, hiểu được mối liên quan đến điều kiện chế tạo với tính chất vật liệu, giữa các tính chất của các lớp riêng rẽ với hiệu suất hoạt động của toàn

bộ cấu trúc Trong lĩnh vực này, ngoài các nghiên cứu thực nghiệm như chế tạo mẫu

n t: Nồng độ các electron bị bắt e: Hằng số điện môi

p t: Nồng độ các lỗ trống bị bắt Trong trạng thái cân bằng nhiệt động, nồng độ điện tử tự do trong vùng dẫn là:

29

Phương trình tính mật độ lỗ trống tự do và phương trình tính mật độ hạt tải tự

do được sử dụng trong chương trình mô phỏng SCAP – 1D để tính toán cho sự thay đổi của tính chất vật liệu để tìm ra cấu trúc tối ưu của pin mặt trời màng mỏng perovskite

Chương trình mô phỏng SCAP – 1D được thiết lập theo một số bảng, trong

đó người dùng có thể thiết lập các thông số Những thông số được chọn để đưa vào chương trình là những thông số cơ bản nhất, dựa trên số liệu đã được nghiên cứu về

lý thuyết và thực nghiệm Hình 2.1 đã thể hiện quá trình mô phỏng cấu trúc của PSC sử dụng HTM - C6PcH2 thông qua chương trình mô phỏng SCAP – 1D

Hình 2.1 Mô phỏng cấu trúc của thiết bị bằng phần mềm SCAP – 1D

Để đánh giá khả năng hoạt động của thiết bị, chúng tôi đã sử dụng các thông

số như trong bảng 3 để khai báo trong chương trình như hình 2.2, hình 2.3, hình 2.4, hình 2.5

30

Hình 2.2 Bảng khai báo thông số khảo sát lớp TiO 2

Hình 2.3 Bảng khai báo thông số khảo sát lớp perovskite

31

Hình 2.4 Bảng khai báo thông số khảo sát lớp HTL

Hình 2.5 Bảng khai báo thông số khảo sát lớp MoO x

Bảng 3 Các thông số quang – điện của vật liệu trong thiết bị

Chúng ta đã biết vật liệu C6PcH2 có độ linh động hạt tải phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ [20] Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đã đi khảo sát độ linh động của hạt tải trong phạm vi nhiệt độ từ 258K – 303K (bảng 4)

33

Bảng 4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ linh động hạt tải của màng C 6 PcH 2

2.3 Chế tạo pin mặt trời perovskite

và hơi nước trong không khí Khi perovskite được tổng hợp gặp ánh sáng mặt trời

và hơi nước trong không khí sẽ bị phân hủy thành PbI2 theo phương trình:

CH3NH3PbI3 ¾¾¾H O2 ®CH3NH3I + PbI2 (15)

CH3NH3I CH3NH2 + HI (16)

Để phát huy tính ứng dụng của vật liệu perovskite trong các thiết bị quang điện tử, màng perovskite được tổng hợp bằng phương pháp quay phủ spin – coating, phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không