Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng

Mát trong nhāng cách tiÃp cÃn về chà biÃn sinh khái đ°ÿc phát triển m¿nh nh¿t, dựa trên quá trình khÿ n°ãc căa hydrat cacbon thành các dÁn xu¿t furan, trong đó hydromethylfurfural 5-HMF

Bà GIÁO DĀC VÀ ĐÀO T¾O

Đ¾I HàC BÁCH KHOA HÀ NäI

Nguy ßn Thß Huá

NGHIÊN C þU TàNG HþP MäT Sà HþP CHÀT FURAN

VÀ AXIT LEVULINIC T Ā PH¾ LIàU Gâ KEO TAI T¯þNG

LU ÀN ÁN TI¾N SĨ Kþ THUÀT HOÁ HàC

Hà N åi – 2024

luan van thac si luan van

Bà GIÁO DĀC VÀ ĐÀO T¾O

Đ¾I HàC BÁCH KHOA HÀ NäI

Nguy ßn Thß Huá

NGHIÊN C þU TàNG HþP MäT Sà HþP CHÀT FURAN

VÀ AXIT LEVULINIC T Ā PH¾ LIàU Gâ KEO TAI T¯þNG

Ngành: Kỹ thuÃt hoá hãc

Mã sá: 9520301

LU ÀN ÁN TI¾N SĨ Kþ THUÀT HOÁ HàC

NG¯äI H¯âNG DÀN KHOA HâC:

1 PGS TS Lê Quang Dißn

2 PGS TS Phan Huy Hoàng

Hà N ái - 2024

luan van thac si luan van

L àI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cąu căa riêng tôi d°ãi sự h°ãng

dÁn căa PGS TS Lê Quang Dißn và PGS TS Phan Huy Hoàng Các sá liáu trích dÁn đều có nguãn gác từ các công trình, t¿p chí uy tín, các kÃt quÁ trong luÃn án là trung thực và ch°a từng đ°ÿc tác giÁ khác công bá trong b¿t kỳ luÃn án nào khác

Hà Nội, ngày 02 tháng 10 năm 2024

Giáo viên h°ớng d¿n Tác gi¿ luÁn án

PGS TS Lê Quang Dißn PGS TS Phan Huy Hoàng Nguyßn Thß Huá

Đ¾I HàC BÁCH KHOA HÀ NäI

TL GIÁM ĐàC TR¯àNG BAN ĐÀO T¾O

luan van thac si luan van

L àI CÀM ¡N

LuÃn án đ°ÿc hoàn thành d°ãi sự h°ãng dÁn tÃn tâm và hÃt sąc nhiát tình căa PGS TS Lê Quang Dißn và PGS TS Phan Huy Hoàng Em xin đ°ÿc bày tß lòng biÃt

¢n sâu sÅc đÃn các thÁy

Tôi xin chân thành cÁm ¢n các ThÁy/Cô thuác Nhóm chuyên môn Công nghá

Gi¿y và Bao bì, và t¿t cÁ các quí ThÁy/Cô thuác Khoa Kỹ thuÃt Hóa hãc, Tr°ång Hóa

và Khoa hãc sự sáng, Đ¿i hãc Bách Khoa Hà Nái, Tr°ång Đ¿i hãc Công nghiáp Viát Trì, Tr°ång Đ¿i hãc Khoa hãc tự nhiên - Đ¿i hãc Quác gia Hà Nái và các C¢ quan, Tr°ång Đ¿i hãc khác đã hß trÿ và t¿o mãi điều kián thuÃn lÿi cho tôi trong quá trình thực hián LuÃn án

Tôi xin dành tình cÁm đặc biát đÃn gia đình, ng°åi thân, nhāng ng°åi đã luôn ăng há, đáng viên và tiÃp sąc để tôi có thể hoàn thành bÁn LuÃn án này

Hà Nái, ngày 02 tháng 10 năm 2024

Tác gi ¿ luÁn án

Nguy ßn Thß Huá

luan van thac si luan van

M ĀC LĀC

LäI CAM ĐOAN - i

LäI CÀM ¡N - ii

MĀC LĀC - iii

DANH MĀC CÁC KÝ HIàU VÀ CHĀ VIÂT TÄT - vi

DANH MĀC CÁC BÀNG - vii

DANH MĀC CÁC HÌNH VÀ, Đâ THà - viii

Mæ ĐÀU - 1

1 Sự cÁn thiÃt tiÃn hành nghiên cąu - 1

2 Māc tiêu - 3

3 Nái dung nghiên cąu - 3

4 Ý nghĩa khoa hãc và thực tißn căa luÃn án - 4

5 Nhāng điểm mãi căa luÃn án - 4

CH¯¡NG 1 TäNG QUAN - 6

1.1 Khái quát về vÃt liáu lignocellulose - 6

1.1.1 Thành phÁn hóa hãc c¢ bÁn căa vÃt liáu lignocellulose - 6

1.1.2 Chuyển hóa sinh khái lignocellulose thành hóa ch¿t và vÃt liáu - 8

1.2 Tång quan về 5-hydromexylfurfural - 10

1.2.1 C¿u t¿o, tính ch¿t và ąng dāng căa 5-hydroxymethylfurfural - 10

1.2.2 C¢ chà tång hÿp 5-HMF - 11

1.2.3 Tång quan tình hình nghiên cąu tång hÿp 5-HMF - 11

1.3 Tång hÿp furfural - 18

1.3.1 Tång hÿp furfural từ đ°ång và polysaccharide ç nhiát đá cao không sÿ dāng

xúc tác - 19

1.3.2 Tång hÿp furfural từ đ°ång và polysaccharide có sÿ dāng xúc tác đãng thể 20 1.3.3 Tång hÿp furfural từ đ°ång và polysaccharide sÿ dāng xúc tác axit rÅn - 22

1.3.4 Tång hÿp furfural từ đ°ång và polysaccharide sÿ dāng các xúc tác khác 23

1.4 Nghiên cąu tång hÿp 2,5-Dimethylfuran - 23

1.4.1 Khái quát về 2,5-Dimethylfuran - 23

1.4.2 Nghiên cąu tång hÿp 2,5-Dimethylfuran - 224

luan van thac si luan van

1.5 Tång quan các nghiên cąu tång hÿp 2 - methylfuran - 26

1.6 Tång quan về axit levulinic - 27

1.6.1 C¿u t¿o, tính ch¿t và ąng dāng căa axit levulinic - 27

1.6.2 C¢ chà tång hÿp LA - 28

1.6.3 Nguãn nguyên liáu sÿ dāng cho tång hÿp LA - 29

1.6.4 Tình hình nghiên cąu sÿ dāng xúc tác axit rÅn trong tång hÿp LA - 30

CH¯¡NG 2 VÂT LIàU VÀ PH¯¡NG PHÁP NGHIÊN CĄU - 31

2.1 Nguyên vÃt liáu và thiÃt bá sÿ dāng - 31

2.2 Ph°¢ng pháp thực nghiám - 33

2.2.1 Ph°¢ng pháp phân tích thành phÁn hóa hãc căa nguyên liáu - 39

2.2.2 Ph°¢ng pháp thăy phân phà liáu gß bằng axit - 42

2.2.3 Ph°¢ng pháp đ°ång hóa phà liáu gß sÿ dāng enzyme - 42

2.2.4 Ph°¢ng pháp chà t¿o xúc tác axit rÅn sulfo hóa (CBSC) - 44

2.2.5 Ph°¢ng pháp tång hÿp furfural - 45

2.2.6 Ph°¢ng pháp tång hÿp 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) - 4

2.2.7 Ph°¢ng pháp tång hÿp 2-Methylfuran và 2,Dimethylfuran từ Furfural và 5-HMF trong môi tr°ång butanol sÿ dāng xúc tác 2CuO.Cr2O3 - 48

2.2.8 Tång hÿp axit levulinic - 48

2.2.9 Phân tích sÁn ph¿m trung gian và sÁn ph¿m - 49

CH¯¡NG 3 KÂT QUÀ VÀ BÀN LUÂN - 51

3.1 Tính ch¿t căa nguyên liáu lignocellulose và luÃn giÁi về māc tiêu căa LuÃn án - 51

3.2 Nghiên cąu chà t¿o xúc tác axit rÅn sulfo hóa từ các lo¿i nguyên liáu lignocellulose khác nhau - 52

3.2.1 Nghiên cąu chà t¿o xúc tác axit rÅn sÿ dāng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric đÃm đặc - 53

3.2.2 Nghiên cąu chà t¿o xúc tác axit rÅn sÿ dāng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric oleum - 59

3.3 Nghiên cąu tång hÿp furfural từ phà liáu gß - 64

3.3.1 Tiền thăy phân phà liáu gß bằng axit sulfuric loãng - 64

3.3.2 Nghiên cąu xác đánh điều kián công nghá tång hÿp furfural sÿ dāng xúc tác axit rÅn sulfo hóa là axit sulfuric đÃm đặc - 69

luan van thac si luan van

3.3.3 Tång hÿp và tinh chà furfural cho tång hÿp 2-MF - 73

3.4 Nghiên cąu xác đánh điều kián công nghá tång hÿp 5-hydroxymethylfurfural 73 3.4.1 Nghiên cąu tiền xÿ lý phà liáu gß bằng dung dách kiềm kÃt hÿp đ°ång hóa bằng enzyme - 73

3.4.2 Chà t¿o dách đ°ång glucose cho tång hÿp 5-HMF và axit levulinic - 81

3.4.3 Nghiên cąu tång hÿp 5-HMF sÿ dāng xúc tác axit rÅn sulfo hóa - 82

3.5 Nghiên cąu tång hÿp 2-methylfuran và 2,5-Dimethylfuran - 87

3.5.1 Tång hÿp 2-methylfuran - 88

3.5.2 Tång hÿp 2,5-Dimethylfuran - 90

3.6 Tång hÿp axit levulinic từ dách đ°ång glucose đã đãng phân hóa sÿ dāng xúc tác axit rÅn trong môi tr°ång isopropanol - 91

3.6.1 Ành h°çng căa xúc tác axit rÅn sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric đÃn sự hình thành và phân hăy 5-HMF trong môi tr°ång isopropanol - 92

3.6.2 Tång hÿp axit levulinic - 966

KÂT LUÂN - 99

DANH MĀC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG Bà CĂA LUÂN ÁN - 101

DANH MĀC TÀI LIàU THAM KHÀO - 102

PHĀ LĀC - 112

luan van thac si luan van

DANH M ĀC CÁC KÝ HIàU VÀ CHĊ VI¾T TÀT

2,5-DMF 2,5-Dimethylfuran 2,5-Dimethylfuran

5-HMF 53Hydroxymethylfurfural 53hydroxymethylfurfural

BET Brunauer 3 Emmett - Teller Phân tích dián tích bề mặt CBSC Carbonaceous Based Solid acid

Catalysts

Xúc tác axit rÅn

FTIR Fourier Transform Infrared

LB Lignocellulose Biomass Sinh khái lignocellulose

LR Lignin derived from wood

Scraps

Lignin dÁn xu¿t từ phà liáu gß

NAC Non - Activated Carbon Than ho¿t tính ch°a ho¿t hóa

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi đián tÿ quét

TPD-NH3 Temperature Programmed

luan van thac si luan van

DANH M ĀC CÁC BÀNG

BÁng 1.1 Thành phÁn hóa hãc c¢ bÁn căa các lo¿i vÃt liáu lignocelelulose 6

BÁng 1.2 Tång hÿp 5-HMF từ sinh khái lignocellulose 12

BÁng 1.3 Tång hÿp 5-HMF sÿ dāng há xúc tác khác nhau 15

BÁng 1.4 Tång hÿp 5-HMF sÿ dāng các há dung môi khác nhau 17

BÁng 1.5 Tång hÿp mát sá nghiên cąu tång hÿp furfural sÿ dāng xúc tác đãng thể 20 BÁng 1.6 Điều kián và kÃt quÁ nghiên cąu tång hÿp furfural từ D-xylose sÿ dāng 22 BÁng 1.7 Chuyển hóa 5-HMF thành 2,5-DMF sÿ dāng các lo¿i xúc tác khác nhau 25 BÁng 1.8 Các nguãn nguyên liáu sinh khái cho tång hÿp LA 30

BÁng 1.9 Tång hÿp LA từ các nguãn sinh khái sÿ dāng xúc tác axit zeolite và zeotype 32

BÁng 3 1 Thành phÁn hóa hãc c¢ bÁn căa các lo¿i vÃt liáu lignocellulose đã sÿ dāng 51

BÁng 3 2 Tính ch¿t căa vÃt liáu cacbon và xúc tác axit rÅn chà t¿o từ các nguãn vÃt liáu lignocellulose khác nhau 54

BÁng 3 3 Đá axit căa xúc tác axit rÅn chà t¿o từ các nguãn sinh khái khác nhau 60

BÁng 3 4 Thành phÁn nguyên tá căa xúc tác axit rÅn 61

BÁng 3 5 Ành h°çng căa nhiát đá và thåi gian hýdro hóa furfural

đÃn mąc chuyển hóa và hiáu su¿t 2-MF 89

BÁng 3 6 Ành h°çng căa ch¿t xúc tác đÃn tång hÿp 2,Dimethylfuran từ 5-HMF 90

BÁng 3 7 So sánh chuyển hóa trực tiÃp glucose bằng há xúc tác sulfo hóa bằng FSA 97

luan van thac si luan van

DANH M ĀC CÁC HÌNH VẼ, Đà THÞ

Hình 1 1 C¿u trúc căa sinh khái lignocellulose 6

Hình 1 2 S¢ đã chuyển hóa sinh khái lignocellulose thành hóa ch¿t và vÃt liáu 8

Hình 1 3 S¢ đã tång chuyển hóa furfural thành hóa ch¿t khác nhau 9

Hình 1 4 S¢ đã chuyển hóa 5-hydroxymethylfurfural 9

Hình 1 5 Công thąc c¿u t¿o 5-HMF 10

Hình 1 6 Các sÁn ph¿m đ°ÿc tång hÿp từ 5-HMF 11

Hình 1 7 Quá trình tång hÿp 5-HMF từ sinh khái lignocellulose 13

Hình 1 8 C¢ chà phÁn ąng tång hÿp 5-HMF từ fructose 18

Hình 1 9 Quy trình tång hÿp furfural từ sinh khái 19

Hình 1 10 C¿u t¿o căa 2,5-DMF 23

Hình 1 11 C¢ sç lý luÃn cho viác chuyển đåi Carbohydrate thành 2,5-DMF 24

Hình 1 12 Công thąc c¿u t¿o căa axit levulinic (LA) 27

Hình 1 13 Các sÁn ph¿m đ°ÿc chuyển hóa từ axit levulinic 28

Hình 1 14 C¢ chà tång hÿp axit levulinic từ sinh khái lignocellulose 29

Hình 2.1 S¢ đã tång thể chà t¿o xúc tác axit rÅn từ mát sá nguãn sinh khái lignocellulose và chuyển hóa phà liáu gß thành các hÿp ch¿t furan và axit levulinic&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 33 Hình 2.2 Quy trình tång hÿp xúc tác rÅn &&&&&&&&&&&&&&&& 38

Hình 2.3 Quy trình tång hÿp furfural&&&&&&&&&&&&&&&&& 44

Hình 2.4 Quy trình tång hÿp 5-HMF&&&&&&&&&&&&&&&&&&47 Hình 3 1 Ành SEM căa vÃt liáu cácbon và xúc tác axit rÅn sulfo hóa chà t¿o từ các nguãn vÃt liáu lignocellulose khác nhau&&&&&&&&&&&&&&.&& 56

Hình 3 2 GiÁn đã TPD-NH3 căa xúc tác axit rÅn chà t¿o từ phà liáu gß, lignin, sã dừa và bã mía&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&.& 58

Hình 3 3 Phå FTIR căa xúc tác axit rÅn chà t¿o từ các nguãn vÃt liáu lignocellulose khác nhau 59

Hình 3 4 GiÁn đã TPD-NH3 căa xúc tác axit rÅn từ bã mía, lignin, sã dừa và phà liáu gß 61

Hình 3 5 Phå hãng ngo¿i căa than ho¿t tính và xúc tác axit rÅn sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric 63

Hình 3 6 SEM căa than sinh hãc và và xúc tác axit rÅn sulfo hóa bằng oleum sulfuric axit từ bã mía, lignin, sã dừa, phà liáu gß từ bã mía, lignin, sã dừa, phà liáu gß 64

Hình 3 7 Ành h°çng căa nãng đá axit đÃn hiáu su¿t căa xylose và glucose 65

Hình 3 8 Ành h°çng căa nãng đá axit đÃn hiáu su¿t căa xylose so vãi pentosane và mąc phân hăy pentosane 66

Hình 3 9 Ành h°çng căa nhiát đá đÃn hiáu su¿t xylose và glucose 66

luan van thac si luan van

Hình 3 10 Ành h°çng căa thåi gian thăy phân đÃn hiáu su¿t xylose và glucose 67

Hình 3 11 Ành h°çng căa thåi gian thăy phân đÃn hiáu su¿t căa xylose so vãi pentosane và mąc phân hăy pentosane 67

Hình 3 12 Ành SEM căa dăm mÁnh tr°ãc khi thăy phân và sau khi thăy phân 69

Hình 3 13 Ành SEM căa dăm mÁnh tr°ãc khi thăy phân và sau khi thăy phân 70

Hình 3 14 Ành h°çng căa mąc dùng xúc tác axit rÅn đÃn hiáu su¿t furfural 71

Hình 3 15 Ành h°çng căa mąc dùng xúc tác đÃn đá chãn lãc furfural 72

Hình 3 16 KÃt quÁ tång hÿp furfural từ dách đ°ång xylose 80

Hình 3.17 Ành h°çng căa mąc dùng kiềm ho¿t tính tãi hiáu su¿t bát cellulose

và hàm l°ÿng cellulose trong bát 75

Hình 3 18 Ành h°çng căa mąc dùng kiềm ho¿t tính tãi mąc đá phân hăy cellulose &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 75

Hình 3 19 Ành h°çng căa mąc dùng kiềm ho¿t tính tãi hiáu su¿t glucose 76

Hình 3.20 Ành h°çng căa mąc dùng kiềm ho¿t tính tãi hiáu su¿t thăy phân

cellulose 77

Hình 3 21 Ành h°çng căa nhiát đá n¿u kiềm tãi hiáu su¿t bát cellulose 78

Hình 3 22 Ành h°çng căa nhiát đá n¿u kiềm tãi hiáu su¿t glucose 78

Hình 3 23 Ành h°çng căa thåi gian n¿u kiềm tãi hiáu su¿t bát cellulose 80

Hình 3 24 Ành h°çng căa thåi gian n¿u kiềm tãi hiáu su¿t glucose 80

Hình 3 25 KÃt quÁ chà t¿o dách đ°ång glucose cho tång hÿp 5-HMF, axit levulinic 80

Hình 3 25 Ành h°çng căa thåi gian n¿u kiềm tãi hiáu su¿t glucose 80

Hình 3 26 Ành h°çng căa thåi gian phÁn ąng đÃn mąc chuyển hóa glucose 84

Hình 3 27 Ành h°çng căa thåi gian phÁn ąng đÃn hiáu su¿t chuyển hóa 5-HMF 85

Hình 3 28 Ành h°çng căa mąc dùng xúc tác đÃn mąc chuyển hóa glucose 86

Hình 3 29 Ành h°çng căa mąc dùng xúc tác đÃn mąc hiáu su¿t 5-HMF 87

Hình 3 30 Ành h°çng căa nhiát đá hydro hóa trong môi tr°ång butanol đÃn chuyển hóa furfural và hiáu su¿t methylfuran 88

Hình 3 31 Ành h°çng căa nhiát đá hydro hóa trong môi tr°ång propanol đÃn chuyển hóa furfural và hiáu su¿t methylfuran 89

Hình 3 32 Ành h°çng căa thåi gian phÁn ąng đÃn mąc chuyển hóa đ°ång khi sÿ dāng xúc tác 93

Hình 3 33 Ành h°çng căa thåi gian phÁn ąng đÃn sự hình thành và phân hăy 5-HMF khi sÿ dāng xúc tác 94

Hình 3 34 Ành h°çng căa mąc sÿ dāng xúc tác đÃn mąc đá chuyển hóa đ°ång khi sÿ dāng xúc tác 95

Hình 3 35 Ành h°çng căa mąc dùng xúc tác đÃn sự hình thành và phân hăy 5-HMF khi sÿ dāng xúc tác 95

luan van thac si luan van

Hình 3 36 Ành h°çng căa thåi gian phÁn ąng đÃn hiáu su¿t axit levulinic khi sÿ dāng các há xúc tác axit rÅn 97

luan van thac si luan van

M â ĐÄU

1 S č cÅn thi¿t ti¿n hành nghiên cąu

Vãi sự gia tăng dân sá thà giãi, nhu cÁu năng l°ÿng và hÿp ch¿t hāu c¢ vÁn

tiÃp tāc tăng Xã hái hián đ¿i phā thuác nhiều vào nguãn tài nguyên thiên nhiên, nh° dÁu mß, khí đát, than đá, bçi chúng cung c¿p cho nhân lo¿i khoÁng 80% năng l°ÿng

và khoÁng 90% nguãn cacbon làm nguyên liáu cho công nghiáp hóa ch¿t

Sự suy giÁm trā l°ÿng hydrocabon tự nhiên thúc đ¿y tìm kiÃm nhāng nguãn năng l°ÿng và nguyên liáu mãi từ nguãn vÃt liáu tái sinh Ngày nay, nguãn vÃt liáu cacbon tái sinh chă yÃu, có thể thay thà dÁu mß và khí đát, là sinh khái thực vÃt Mßi năm hành tinh xanh sÁn sinh ra khoÁng 170 tß t¿n sinh khái, nh°ng chß 3-4 % đ°ÿc nhân lo¿i sÿ dāng Theo tính toán, năng l°ÿng có thể sÁn xu¿t từ sinh khái lãn gÁn

g¿p 10 lÁn tiêu thā năng l°ÿng mßi năm trên thà giãi Ng°åi ta cho rằng, sau 12-15 năm nāa sÁ có tãi 30% hóa ch¿t đ°ÿc sÁn xu¿t từ sinh khái Nga là n°ãc có tiềm năng trā l°ÿng sinh khái lãn nh¿t thà giãi, đặc biát là gß chiÃm tãi 23%

Nh° đã biÃt, sinh khái thực vÃt chąa tãi 75% là hydrat cacbon H¿n chà chính

cÁn trç sÿ dāng trực tiÃp hydrat cacbon làm nguyên liáu trong công nghiáp hóa ch¿t

và lĩnh vực năng l°ÿng, là sinh khái có hàm l°ÿng oxi cao Ngoài ra, phÁn lãn hydrat cacbon căa sinh khái (60-80%) tãn t¿i d°ãi d¿ng polyme khó tan (cellulose và hemicellulose), không thể sÿ dāng trực tiÃp trong các quá trình hóa hãc và thiÃt bá sÁn xu¿t năng l°ÿng Vì vÃy cÁn chà biÃn sinh khái thành d¿ng có hàm l°ÿng oxi

th¿p h¢n, phù hÿp cho sÿ dāng trong công nghiáp hóa ch¿t, năng l°ÿng và giao thông

vÃn tÁi Viác nghiên cąu công nghá chà biÃn sinh khái thực vÃt hiáu quÁ, cellulose hay hydrat cacbon nói riêng, thành các hÿp ch¿t hóa hãc có giá trá, là lĩnh vực khoa

hãc công nghá cÁn °u tiên căa hóa hãc và công nghá hóa hãc

Mát trong nhāng cách tiÃp cÃn về chà biÃn sinh khái đ°ÿc phát triển m¿nh nh¿t, dựa trên quá trình khÿ n°ãc căa hydrat cacbon thành các dÁn xu¿t furan, trong

đó hydromethylfurfural (5-HMF) đ°ÿc xem là hóa ch¿t c¢ bÁn cho tång hÿp hÁu hÃt các hÿp ch¿t quan trãng đa d¿ng, kể cÁ polyme, d°ÿc ph¿m, dung môi và nhiên liáu

Từ năm 2014 bÅt đÁu sÁn xu¿t 5-HMF từ fructose ç quy mô công nghiáp bằng công nghá chuyển hóa xúc tác khÿ n°ãc

Năm 2016 mát lo¿t các nhà sÁn xu¿t hóa ch¿t đã khai tr°¢ng sÁn xu¿t 2,5-dicarboxylic acid (FDCA) và este căa nó (FDME) từ 5-HMF Trong t°¢ng lai

furan-gÁn FDCA và FDME đ°ÿc sÿ dāng cho sÁn xu¿t polyetylenfuranoat và polypropylenfuranoat, là nhāng biopolyeste có thể thay thà polyetylenterephtalat làm vÃt liáu bao bì thực ph¿m

T°¢ng tự, axit levulinic cũng là mát trong nhāng hóa ch¿t c¢ bÁn quan trãng

để tång hÿp nên nhiều hÿp ch¿t hóa hãc quí hiÃm, có nhu cÁu bąc thiÃt trong các lĩnh

vực tång hÿp vÃt liáu polyme chąc năng, d°ÿc ph¿m, mỹ ph¿m, ąng dāng y sinh và môi tr°ång

luan van thac si luan van

Nguãn năng l°ÿng hóa th¿ch ngày càng c¿n kiát cùng vãi các mái lo ng¿i về môi tr°ång, viác tång hÿp căa nhiên liáu sinh hãc và hóa ch¿t có giá trá cao từ cacbohydrat để giÁm bãt hoặc thay thà đã trç thành trãng tâm nghiên cąu Trong sá các hóa ch¿t đó, 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) là mát hÿp ch¿t nền quan trãng đ°ÿc tång hÿp từ phÁn ąng khÿ n°ãc các phân tÿ đ°ång đ¢n có thể thu đ°ÿc từ quá trình thăy phân sinh khái lignocellulose Ngoài ra 5-HMF còn chuyển hóa linh ho¿t thành các hÿp ch¿t có giá trá cao nh° axit levulinic

Tång hÿp axit levunilic làm phā gia nhiên liáu và hóa ch¿t c¢ bÁn, từ phà liáu

gß keo tai t°ÿng, nguãn phà thÁi sÁn xu¿t bát gi¿y hián nay, là nghiên cąu có ý nghĩa khoa hãc và thực tißn cao, phù hÿp vãi xu h°ãng phát triển công nghá hóa ch¿t và

vÃt liáu mãi từ nguãn nguyên liáu tái sinh, đáp ąng phát triển hóa hãc bền vāng và

khÁ năng sÁn xu¿t hóa ch¿t không sÿ dāng nguãn nguyên liáu hóa th¿ch Ý t°çng và māc tiêu căa h°ãng nghiên cąu, là tích hÿp toàn bá quá trình chuyển hóa mát d¿ng

vÃt liáu lignocellulose là phà liáu gß thành các hóa ch¿t c¢ bÁn, trong đó các hÿp ch¿t furan không no (furfural và 5-HMF) là các lo¿i hóa ch¿t c¢ bÁn đãng thåi cũng là

hÿp ch¿t trung gian để tång hÿp các hÿp ch¿t furan no (2-methylfuran và dimethylfuran) Các quá trình chuyển hóa đều là chuyển hóa xúc tác Vì vÃy, h°ãng nghiên cąu bao gãm cÁ chà t¿o xúc tác các phÁn ąng chuyển hóa từ chính nguãn nguyên liáu lignocellulose này và mát sá phà ph¿m lignocelulose phå biÃn (sã dừa,

2,5-bã mía, lignin dÁn xu¿t từ phà liáu gß) Xúc tác axit rÅn là mát trong nhāng lo¿i xúc tác đ°ÿc tÃp trung nghiên cąu nhiều trên thà giãi trong nhāng năm gÁn đây

Quá trình chuyển hóa đ°ång (C5,C6) thành furfural và 5-HMF t°¢ng ąng có thể

sÿ dāng nhiều lo¿i xúc tác khác nhau, nh°ng xúc tác axit rÅn chà t¿o từ chính phà liáu

gß, sã dừa, bã mía và lignin dÁn xu¿t từ phà liáu gß là sự lựa chãn phù hÿp, bçi không chß cho hiáu quÁ ch¿p nhÃn đ°ÿc, mà sự có mặt căa nhóm cacbon-oxi trên bề mặt xúc tác, làm cho vÃt liáu cacbon °u n°ãc h¢n, t¿o thuÃn lÿi cho các phÁn ąng chuyển hóa

dißn ra trong môi tr°ång n°ãc và dung môi hāu c¢

Quá trình chuyển hóa furfural và 5-hydroxymethylfurfural từ dung dách mà không

phÁi ç d¿ng đ¢n ch¿t tinh khiÃt, thành 2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran là mát quá trình chuyển hóa phąc t¿p, đãng thåi tách sÁn ph¿m thành d¿ng có thể sÿ dāng làm nhiên liáu, cũng là mát quá trình phąc t¿p, vì vÃy nghiên cąu sâu và c¢ bÁn là cÁn thiÃt

Viát Nam giàu tiềm năng các nguãn sinh khái lignocellulose đa d¿ng, trong đó gß nguyên liáu gi¿y là d¿ng vÃt liáu có tính ch¿t phù hÿp và dß chà biÃn h¢n cÁ, so vãi các d¿ng nguyên liáu phi gß khác SÁn l°ÿng dăm mÁnh nguyên liáu gi¿y °ãc đ¿t >15 triáu

t¿n/năm, chă yÃu phāc vā xu¿t kh¿u, trong khí đó ngành công nghiáp gi¿y mãi chß sÿ dāng khoÁng gÁn 1 triáu t¿n mßi năm làm nguyên liáu sÁn xu¿t bát gi¿y các lo¿i Trong quá trình chà biÃn dăm mÁnh nguyên liáu gi¿y, l°ÿng dăm mÁnh vān là phà liáu gß hình thành chiÃm khoÁng 2% so vãi khái l°ÿng dăm mÁnh, tÃp trung t¿i các nhà máy chà biÃn dăm

mÁnh Gß sÿ dāng hián nay chă yÃu là gß keo tai t°ÿng, mát sá ít là keo lai và keo lá tràm

Gß B¿ch đàn đã gÁn nh° không còn đ°ÿc sÿ dāng nāa D¿ng phà liáu gß này phù hÿp

nh¿t để tÃn dāng cho các chà biÃn thành các sÁn ph¿m hāu ích Bên c¿nh đó, các nguãn

luan van thac si luan van

vÃt liáu giàu cacbon khác, nh° bã mía, sã dừa, tre, , cũng có thể tÃn dāng hiáu quÁ làm nguãn cácbon cho các māc đích công nghá

Xu¿t phát từ tình hình trên, có thể th¿y rõ sự cÁn thiÃt nghiên cąu mát cách há tháng và cho tiÃt về chuyển hóa nguãn phà liáu gß thành các hóa ch¿t c¢ bÁn có ąng dāng

ráng, bao gãm các hÿp ch¿t furan no và furan không no phå biÃn dÁ xu¿t từ đ°ång C5 và C6, axit levulinic dÁn xu¿t từ furan no, tÃn dāng tái đa các thành phÁn căa sinh khái gß, đãng thåi kà thừa và áp dāng nhāng thành tựu khoa hãc kỹ thuÃt hián đ¿i, để t¿o ra kỹ thuÃt chà biÃn tång hÿp, có mąc sÿ dāng nguãn nguyên liáu tái sinh cao và thân thián môi tr°ång h¢n, đáp ąng xu h°ãng kỹ thuÃt hián đ¿i về sÿ dāng hiáu quÁ nguãn tài nguyên thiên nhiên, tái sinh, tái sÿ dāng, góp phÁn t¿o ra nguãn năng l°ÿng mãi

2 M āc tiêu

Các māc tiêu căa LuÃn án bao gãm:

Chà t¿o đ°ÿc các há xúc tác axit rÅn sulfo hóa có ho¿t tính axit cao trên nền cacbon hāu c¢, dÁn xu¿t từ các nguãn sinh khái phà thÁi, là phà liáu gß keo tai t°ÿng,

sã dừa, bã mía, và lignin dÁn xu¿t từ phà liáu gß và ąng dāng cho chuyển hóa đ°ång dÁn xu¿t từ phà liáu gß thành các hóa ch¿t c¢ bÁn;

Tång hÿp đ°ÿc các hóa ch¿t c¢ bÁn là furan không no hydroxymethylfurfural và furfural) và axit levulinic từ đ°ång dÁn xu¿t từ phà liáu gß keo tai t°ÿng sÿ dāng há xúc tác axit rÅn chà t¿o từ 04 nguãn vÃt liáu lignocellulose nêu trên;

(5-Tång hÿp các hÿp ch¿t furan no (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) từ các

hÿp ch¿t furan không no t°¢ng ąng, sÿ dāng há xúc tác mãi là 2CuO.Cr2O3

3 Nội dung nghiên cąu

Nái dung 1: Nghiên cąu chà t¿o xúc tác axit rÅn từ phà liáu gß, sã dừa, bã mía

và lignin dÁn xu¿t từ phà liáu gß sÿ dāng 2 tác nhân sulfo hóa là axit sulfuric đÃm đặc và axit sulfuric oleum

Nái dung 2: Tång hÿp furfural từ đ°ång xylose thu đ°ÿc từ thăy phân phÃ

liáu gß sÿ dāng 4 lo¿i xúc tác axit rÅn đã sulfo hóa bằng axit sulfuric đÃm đặc

Nái dung 3: Tång hÿp 5-HMF từ đ°ång glucose thu đ°ÿc từ thăy phân phÃ

liáu gß và đ°ång hóa bằng enzym sÿ dāng 4 lo¿i xúc tác axit rÅn đã sulfo hóa bằng oleum sulfuric axit

Nái dung 4: Tång hÿp 2-MF từ furfural và 2,5-DMF từ 5-HMF sÿ dāng xúc tác 2CuO.Cr2O3trong môi tr°ång propanol/butanol

Nái dung 5: Tång hÿp axit levulinic từ glucose dÁn xu¿t từ phà liáu gß sÿ dāng

4 lo¿i xúc tác axit rÅn sulfo hóa bằng axit sulfuric oleum

luan van thac si luan van

4 Ý ng hĩa khoa học và thčc tißn căa lu¿n án

Nhāng đóng góp khoa hãc chính căa LuÃn án bao gãm:

Xác đánh đ°ÿc điều kián công nghá chà t¿o và đặc tr°ng 04 lo¿i xúc tác axit rÅn sulfo hóa từ 04 nguãn nguyên liáu lignocellulose là phà liáu gß, sã dừa, bã mía

và lignin dÁn xu¿t từ phà liáu gß, có ho¿t tính axit cao h¢n (6-13 mmol/g) so vãi các

há xúc tác t°¢ng tự đã đ°ÿc nghiên cąu và công bá (<2,5 mmol/g), ąng dāng cho tång hÿp các hóa ch¿t c¢ bÁn (furfural, 5-HMF và axit levulinic);

Tång hÿp đ°ÿc các hÿp ch¿t furan no là 2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran

từ các hÿp ch¿t furan không no là furfural và 5-hydroxymethylfurfural dÁn xu¿t từ

phà liáu gß bằng ph°¢ng pháp tång hÿp nhiều công đo¿n, sÿ dāng kÃt hÿp các há xúc tác hóa hãc và xúc tác sinh hãc;

Đã xây dựng đ°ÿc ph°¢ng pháp (s¢ đã) chuyển hóa phà liáu gß keo tai t°ÿng thành mát sá hóa ch¿t c¢ bÁn, bao gãm các hÿp ch¿t furan không no điển hình (furfural và 5-hydroxymethylfurfural), các dÁn xu¿t furan no (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) sÿ dāng các há xúc tác hiáu quÁ chà t¿o đ°ÿc từ 04 nguãn sinh khái lignocellulose là phà liáu gß, sã dừa, bã mía, lignin dÁn xu¿t từ phà liáu gß, và axit levulinic, sÿ dāng xúc tác 2CuO.Cr2O3;

Các điều kián công nghá căa các công đo¿n căa quá trình chuyển hóa phà liáu

gß (đ°ång hóa, tång hÿp furfural, 5-HMF, 2-MF, 2,5-DMF, LA) đã đ°ÿc xác đánh

và làm rõ, là c¢ sç cho phát triển và hoàn thián kỹ thuÃt chà t¿o/tång hÿp các sÁn

ph¿m nh° đ°ång xylose và glucose dÁn xu¿t từ sinh khái lignocellulose, các dÁn xu¿t

từ đ°ång, làm tiền ch¿t/nguyên liáu cho sÁn xu¿t các sÁn ph¿m đa d¿ng và phā gia nhiên liáu thà há mãi;

Các há xúc tác axit rÅn sulfo hóa có ho¿t tính axit cao, chà t¿o từ 04 lo¿i vÃt liáu lignocellulose có thể đ°ÿc sÿ dāng cho chuyển hóa/chà t¿o/tång hÿp các hÿp

ch¿t hāu c¢ khác nhau, có tiềm năng phát triển để ąng dāng ç quy mô công nghiáp;

KÃt quÁ căa LuÃn án là c¢ sç khoa hãc, tiền đề cho các nghiên cąu xây dựng

và áp dāng công nghá phù hÿp để chuyển hóa nguãn nguyên liáu sinh khái lignocellulose thành các sÁn ph¿m giá trá gia tăng hāu ích, đãng thåi là tài liáu tham

khÁo bå sung vào c¢ sç dā liáu về tính ch¿t và công nghá chà biÃn sinh khái lignocellulose để sÁn xu¿t vÃt liáu và hóa ch¿t =xanh= căa Viát Nam

5 Nh ċng điểm mßi căa lu¿n án

Ngoài nhāng đóng góp khoa hãc và công nghá nêu trên, các kÃt quÁ mãi thuác lĩnh vực đã đ¿t đ°ÿc căa LuÃn án bao gãm:

Chà t¿o và đặc tr°ng 04 há xúc tác axit rÅn trên nền cacbon (chà t¿o từ phÃ

liáu gß keo tai t°ÿng, sã dừa, bã mía và lignin dÁn xu¿t từ phà liêu gß) sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric, có ho¿t tính axit cao (8,04-13,00 mmol/g) Các há xúc tác này có

đá axit cao h¢n so vãi các há xúc tác t°¢ng tự chà t¿o từ cùng mát d¿ng vÃt liáu

luan van thac si luan van

cacbon và sulfo hóa bằng axit sulfuric đÃm đặc (có ho¿t tính axit 4,70-10,65 mmol/g),

chß có 1 tâm axit m¿nh duy nh¿t và có ho¿t tính xúc tác m¿nh chuyển hóa hiáu quÁ 5-HMF và axit levulinic trong môi tr°ång isopropanol

Tång hÿp đ°ÿc 02 hÿp ch¿t furan no là 2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran

từ các hÿp ch¿t furan không no t°¢ng ąng là furfural và 5-HMF, dÁn xu¿t từ phà liáu

gß keo tai t°ÿng, bằng phÁn ąng hydro hóa trong môi tr°ång butanol/propanol sÿ

dāng xúc tác l°ỡng kim 2CuOCr2O3

Nhāng kÃt quÁ này lÁn đÁu tiên đ°ÿc nghiên cąu và công bá

luan van thac si luan van

CH¯¡NG 1 TâNG QUAN VÂN ĐÀ NGHIÊN CĄU

1.1 Khái quát v Á v¿t liáu lignocellulose

1.1.1 Tính ch Ãt căa v¿t liáu lignocellulose

Lignocellulose là tên gãi chung cho thành phÁn vÃt ch¿t chă yÃu c¿u t¿o nên vách tà bào căa các loài thực vÃt, trong đó các thành phÁn chă yÃu xÃp theo thą tự tß

lá giÁm dÁn là cellulose, hemicellulose, và lignin Lignocellulose là mát c¢ ch¿t phąc hÿp bao gãm các polysaccarit, các hÿp ch¿t cao phân tÿ có gác phenol,

và protein Các thành phÁn căa lignocellulose t¿o thành mát d¿ng c¿u trúc gãi là

vi sÿi (microfibril), các vi sÿi này t¿o thành các x¢ sÿi góp phÁn điều chßnh đá bền c¿u trúc căa vách tà bào thực vÃt [1]

Hình 1 1 Cấu trúc của sinh khối lignocellulose [1]

Nh° đã biÃt, vÃt liáu lignocellulose là nguãn gác căa nguyên liáu hóa th¿ch, nguãn nguyên liáu chính làm nhiên liáu và nguyên liáu sÁn xu¿t hóa ch¿t, vât liáu đa d¿ng trong công nghiáp hián đ¿i Sự phù hÿp về quy cách ch¿t l°ÿng, tính ch¿t, khÁ năng tái t¿o và phân bá khÅp n¢i trên thà giãi, khiÃn cho lignocellulose trç thành mát trong nhāng mái quan tâm hàng đÁu căa các nhà khoa hãc, các quác gia trong bái cÁnh nguãn nguyên liáu hóa th¿ch đang ngày càng c¿n kiát và khó khai thác, cũng nh° biÃn đåi khí hÃu toàn cÁu ngày càng gia tăng

T¿i Viát Nam, trong sá các nguãn nguyên liáu gß cho sÁn xu¿t gi¿y và chà biÃn gß, gß Keo và B¿ch đàn có trā l°ÿng lãn nh¿t, so vãi các lo¿i gß khác nh° Mỡ,

Bã đề, Tràm cừ, &, hay các lo¿i phi gß nh° Tre, Nąa SÁn l°ÿng gß Keo và B¿ch đàn, sÿ dāng làm nguyên liáu gi¿y lãn h¢n nhiều so vãi sÿ dāng làm đã gß, vÃt liáu xây dựng

Phà liáu gß, đ°ÿc hiểu là phÁn sinh khái gß còn l¿i trong quá trình khai thác

gß, có tính ch¿t t°¢ng tự gß và có thể tÃn dāng làm nhiên liáu hay nguyên liáu cho chà biÃn sinh hãc, sinh hóa hãc hay hóa hãc thành các sÁn ph¿m hāu ích Phà liáu gß bao gãm 02 lo¿i: cành nhánh, gß và rß hình thành trong quá trình khai thác và mùn c°a, dăm mÁnh vān hình thành trong quá trình chà biÃn Lo¿i phà liáu thą nh¿t đ°ÿc thÁi bß t¿i n¢i khai thác, là d¿ng hßn hÿp, quy cách ch¿t l°ÿng r¿t khác nhau, lÁn

luan van thac si luan van

nhiều t¿p ch¿t c¢ hãc, bá māc nhiều, nên không phù hÿp làm nguyên liáu cho chÃ

biÃn hóa hãc Hián nay đ°ÿc sÿ dāng làm ch¿t đát sinh ho¿t, lò đát đáng lực sÿ dāng sinh khái làm ch¿t đát D¿ng thą 2 là phà liáu có thành phÁn đãng nh¿t h¢n, bçi đ°ÿc hình thành từ quá trình chà biÃn thân cây gß, cũng lÁn t¿p ch¿t c¢ hãc nh°ng ít h¢n

bçi đ°ÿc kiểm soát ch¿t l°ÿng tát khi sÿ dāng Mặc dù vÃy, lo¿i phà liáu là mùn c°a,

vß bào, dăm mÁnh vā từ chà biÃn c¢ hãc (c°a, x¿ làm đã gß) có khái l°ÿng ít, không tÃp trung do đặc thù ngành chà biÃn gß chß có ít dây chuyển chà biÃn gß quy mô, hÁu

hÃt là c¢ sç sÁn xu¿t nhß, nên cũng không phù hÿp làm nguyên liáu cho chà biÃn hóa

hãc

Lo¿i phà liáu gß phù hÿp nh¿t cho chà biÃn hóa hãc, có thể phát triển công nghá sÁn xu¿t ç quy mô lãn, là dăm mÁnh vān hình thành từ quá trình chặt mÁnh nguyên liáu gi¿y, hián là mát trong nhāng lĩnh vực chà biÃn gß có quy mô lãn Ngoài các nhà máy sÁn xu¿t bát gi¿y đang ho¿t đáng là Tång Công ty Gi¿y Viát Nam và Công ty CP Gi¿y An Hòa, hián có gÁn 400 doanh nghiáp chà biÃn dăm mÁnh nguyên

liáu gi¿y phāc vā nhu cÁu trong n°ãc (khoÁng gÁn 500 ngàn t¿n) và xu¿t kh¿u khoÁng

15 triáu t¿n mßi năm [2] Dăm mÁnh vān phà liáu gß (chiÃm khoÁng 2%) đ°ÿc tÃp trung t¿i các dây chuyền chà biÃn dăm mÁnh, ít bá phân hăy sinh hãc và có thể bÁo

quÁn để sÿ dāng Tr°ãc đây, mát phÁn dăm mÁnh vān đ°ÿc sÿ dāng cho sÁn xu¿t ván công nghiáp, nh°ng nhāng năm gÁn đây không còn phù hÿp nāa và chă yÃu làm ch¿t đát trực tiÃp hoặc sÁn xu¿t viên nén xu¿t kh¿u Trong sá các lo¿i gß sÿ dāng, keo tai t°ÿng chiÃm trên 60%, có kích th°ãc nhß, vì vÃy lựa chãn sÿ dāng làm nguyên liáu chuyển hóa thành hóa ch¿t là phù hÿp cÁ về mặt kinh tà và công nghá kỹ thuÃt

Bên c¿nh đó, mát sá d¿ng vÃt liáu lignocellulose khác, là phà phā ph¿m nông nghiáp nh° r¢m r¿, bã mía, thân cây ngô, phà phā ph¿m chà biÃn Dừa cũng đ°ÿc quan tâm nghiên cąu tÃn dāng trong và ngoài n°ãc [3,4] Tång kÃt về thành phÁn hóa

hãc c¢ bÁn căa các lo¿i vÃt liáu lignocelelulose nh° sau:

B Áng 1.1 Thành phần hóa học cơ bÁn của các lo¿i vật liệu lignocelelulose

TT Thành phần

(%)

Bã mía

G ã Keo

G ã

B ¿ch đàn

r ¿

Tr Áu Thân

cây ngô

1.1.2 Chuy ển hóa sinh khßi lignocellulose thành hóa chÃt và v¿t liáu

Nh° đã biÃt, carbohydrate căa sinh khái lignocellulose có thể chuyển hóa theo hai h°ãng là hóa hãc và sinh hãc, để sÁn xu¿t nhiên liáu và các sÁn ph¿m giá trá gia tăng khác Trong s¢ đã chuyển hóa toàn bá thành phÁn căa sinh khái lignocelulose (hình 1.2), furfural và 5-HMF là nhāng hóa ch¿t c¢ bÁn, từ đó có thể tång hÿp nên nhiều hóa ch¿t có giá trá và nhiên liáu sinh hãc khác (hình 1.3, 1.4) Có thể th¿y sự

đa d¿ng và tÁm quan trãng căa các hÿp ch¿t furan không no này theo các s¢ đã chuyển hóa đã đ°ÿc áp dāng [5] Vì vÃy nhāng năm gÁn đây các hÿp ch¿t này đ°ÿc nghiên cąu tång hÿp từ nguãn nguyên liáu lignocellulose, vãi nhiều công bá mßi năm, thể

hián sự quan tâm không ngừng căa các nhà khoa hãc trên thà giãi [6,7]

Hình 1 2 Sơ đồ chuyển hóa sinh khối lignocellulose thành hóa chất và vật liệu [3,4]

luan van thac si luan van

Hình 1 3 Sơ đồ tổng chuyển hóa furfural thành hóa chất khác nhau [5]

Hình 1 4 Sơ đồ chuyển hóa 5-hydroxymethylfurfural [8]

Ngày nay, khi v¿n đề tăng c°ång sÿ dāng nhiên liáu sinh hãc để thay thà nguãn nhiên liáu hóa th¿ch ngày càng c¿n kiát, thì chuyển hóa furfural và 5-HMF thành các hÿp ch¿t furan no giàu năng l°ÿng (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran)

có ý nghĩa thực tißn cao Nhāng hÿp ch¿t này đã đ°ÿc đánh giá là phā gia nhiên liáu thà há 2 tiềm năng, nhå nhiát trá và chß sá octan cao, kỵ n°ãc, đãng thåi quá trình tång hÿp khÁ thi về hiáu quÁ kinh tà [9,10,11] Vì vÃy, tång hÿp các hÿp ch¿t furan no này (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) từ nguãn nguyên liáu sinh khái

có thể xem là h°ãng nghiên cąu °u tiên [12]

luan van thac si luan van

1.2 T ãng quan vÁ 5-hydromexylfurfural

1.2.1 C Ãu t¿o, tính chÃt và ąng dāng căa 5-hydroxymethylfurfural

Hydroxymethylfurfural (5-HMF) còn có tên gãi khác là 5 3 (hydroxymethyl)

3 2 3 furaldehyde hay 5-HMF có công thąc c¿u t¿o là C6H6O3 (hình 1.5) là 1 trong

10 hóa ch¿t nhÃn đ°ÿc sự quan tâm hàng đÁu trên thà giãi [13] Là mát andehit có ç

d¿ng tự nhiên, có thể chąa trong cà phê, mÃt ong, trái cây s¿y khô, n°ãc ép hoa quÁ&HÁu hÃt các sÁn ph¿m chąa đ°ång đều có thể chąa 5-HMF vãi hàm l°ÿng khác nhau Và trong h¢n mát thà kỷ vừa qua 5-HMF là mát hÿp ch¿t đ°ÿc nhiều nhà nghiên cąu đặc biát quan tâm

Hình 1 5 Công th ức cấu t¿o 5-HMF [10]

æ d¿ng tinh thể, 5-HMF là ch¿t lßng màu vàng đÃm hoặc d¿ng bát, có mùi hoa cúc, dß bá phân hăy ç ngoài ánh sáng và không khí, dß bay h¢i Nhiát đá nóng

chÁy 31,5℃ Nhiát đá sôi căa 5-HMF là 114 - 116℃ ç 1 mmHg và ç áp su¿t khí quyển là 291℃ 5-HMF dß tan trong n°ãc, methanol, ethanol, aceton, ethyl acetat, dimetyl-formamid; tan đ°ÿc trong ether, benzen, cloroform và ít tan trong CCl4 Cực đ¿i h¿p thā ç 284 nm [14]

5-HMF đ°ÿc đánh giá có tiềm năng lãn đái vãi nền kinh tà hián nay cũng nh° trong t°¢ng lai, do nó là tiền ch¿t để sÁn xu¿t các hÿp ch¿t có nguãn gác sinh hãc, trong đó có nhiên liáu sinh hãc Các hÿp ch¿t này đều có ąng dāng quan trãng trong nhiều lĩnh vực (hình 1.6) Mặt khác 5-HMF còn là mát trong sá ít các hÿp ch¿t có thể đ°ÿc tång hÿp từ dÁu mß, nh°ng có thể cũng đ°ÿc tång hÿp từ các nguãn tài nguyên tái t¿o và đ°ÿc xem là cÁu nái giāa carbohydrat và các hÿp ch¿t hāu c¢ đ°ÿc tång

hÿp trên nền dÁu khoáng [20]

luan van thac si luan van

Hình 1 6 Các s Án phẩm được tổng hợp từ 5-HMF [15]

1.2.2 C¢ ch¿ tãng hÿp 5-HMF

Theo mát cách đ¢n giÁn nh¿t 5-HMF đ°ÿc t¿o thành do sự tách ba phân tÿ n°ãc từ vÃt liáu hexose trong phÁn ąng có mặt xúc tác axit [16] Tuy nhiên nhiều nghiên cąu đã chąng minh rằng quá trình tång hÿp 5-HMF r¿t phąc t¿p, trong đó bao

gãm mát lo¿t phÁn ąng phā, Ánh h°çng m¿nh mÁ tãi hiáu su¿t căa quá trình Sự phân

hăy căa 5-HMF thành axit levulinic và phÁn ąng trùng hÿp thành axit humic là nhāng

yÃu tá quan trãng nh¿t làm giÁm hiáu su¿t tång hÿp 5-HMF [16] Antal và các cáng

sự [17] đã phân tích mát cách tß mß phÁn ąng phân hăy đ°ång trong dung dách n°ãc

và hã đã chß ra rằng trong toàn bá dißn biÃn căa phÁn ąng có bán nhóm sÁn ph¿m căa các quá trình đãng phân hóa, tách n°ãc, mùn hóa và kÃt tā

Đã có nhiều nhà nghiên cąu chß ra c¢ chà cho quá trình hình thành 5-HMF từ fructose, bao gãm hai con đ°ång: chuyển hóa thông qua các hÿp ch¿t m¿ch vòng hoặc thông qua các hÿp ch¿t m¿ch hç ĐÃn năm 1990, Ana và các cáng sự [18] đã cung c¿p nhiều bằng chąng thực nghiám về sự tãn t¿i căa các hÿp ch¿t m¿ch vòng trung gian trong quá trình tång hÿp 5-HMF từ fructose Và điều đó cũng chß ra quá trình tång hÿp 5-HMF từ fructose hiáu quÁ và chãn lãc h¢n glucose, vì quá trình enol hóa glucose thành mát enediol đ°ÿc xem nh° là mát b°ãc quan trãng trong viác hình thành 5-HMF từ glucose

1.2.3 T ãng quan tình hình nghiên cąu tãng hÿp 5-HMF

PhÁn ąng tång hÿp 5-HMF là mát phÁn ąng r¿t phąc t¿p cÁ về c¢ chà cũng nh° viác hình thành các sÁn ph¿m phā không mong muán R¿t nhiều các nhà nghiên

luan van thac si luan van

cąu đã đ°a ra nhiều há phÁn ąng sÿ dāng nhiều lo¿i ch¿t nền sinh khái, dung môi cũng nh° xúc tác khác nhau, vãi nhāng điều kián công nghá khác nhau Mặc dù viác

lựa chãn há phÁn ąng để nhằm nâng cao hiáu su¿t căa quá trình là °u tiên sá mát, nh°ng cũng cÁn xem xét về các v¿n đề khác nh° chi phí sÿ dāng, mąc đá thân thián

vãi môi tr°ång, đá đác h¿i khi sÿ dāng& để có thể tiÃn hành ç quy mô lãn h¢n Ngoài ra, viác thu hãi 5-HMF từ môi tr°ång phÁn ąng, cũng nh° đá tinh khiÃt căa 5-HMF cũng là mát thách thąc không nhß vãi các nhà nghiên cąu

1.2.3.1 Ngu ồn nguyên liệu sử dụng cho tổng hợp 5-HMF

S¢ đã chuyể hóa sinh khái lignocellulose thành 5-HMF đ°ÿc trình bày trên hình 1.7 Đã có r¿t nhiều nguãn nguyên liáu cũng nh° há phÁn ąng đ°ÿc nghiên cąu

và phát triển cùng vãi các há dung môi, ch¿t xúc tác và điều kián công nghá tái °u

để cÁi thián hiáu su¿t tång hÿp 5-HMF Viác sÿ dāng sinh khái lignocellulose có nhiều °u điểm nh° tiêu thā năng l°ÿng ít h¢n, l°ÿng khí thÁi CO2 ít h¢n và quan

trãng nh¿t là sinh khái lignocellulose là nguãn nguyên liáu phå biÃn, giá thành r¿, có khÁ năng th°¢ng m¿i hóa cao Mặc dù tiềm năng căa viác sÿ dāng nguyên liáu lignocellulose để tång hÿp 5-HMF là r¿t lãn, tuy nhiên sự đa d¿ng hóa về c¿u trúc cũng nh° sự phân hăy căa nguyên liáu phā thuác nhiều vào liên kÃt giāa cellulose, hemicellulose và lignin là nhāng thách thąc không nhß đái vãi các nhà nghiên cąu, gây Ánh h°çng đÃn cÁ hiáu su¿t lÁn ph°¢ng dián kinh tà [19].Chß trong m°åi năm qua, đã có r¿t nhiều nghiên cąu về quá trình chuyển hóa trực tiÃp sinh khái lignocellulose thành 5-HMF (BÁng 1.2)

B Áng 1 2 Tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose [19]

Zirconium phosphate (ZrP)

STT Nguyên li áu ILs

Zirconium phosphate (ZrP)

nền này (27-49% cellulose, 14-36,9% hemicellulose và 16-32,9% lignin về khái l°ÿng trong sinh khái lignocellulose), kÃt quÁ đa d¿ng căa hiáu su¿t 5-HMF dao đáng

từ 20 đÃn 60% có thể đ°ÿc quy cho các biÃn thể trong các há tháng chuyển hóa [20]

Hình 1 7 Quá trình t ổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose [21]

Trong hßn hÿp dimetyl sulfoxit (DMSO)/n°ãc, 22% khái l°ÿng 5-HMF có

thể đ°ÿc t¿o ra từ ch¿t thÁi c¢m và ch¿t thÁi bánh mì mặc dù mát sá tinh bát vÁn không đ°ÿc phÁn ąng và sự can thiáp căa t¿p ch¿t (ví dā: protein và ch¿t béo) cÁn kiểm tra thêm Viác sÿ dāng c-valerolactone (GVL) làm ch¿t trung gian và mát lo¿i polyme có tính axit làm ch¿t xúc tác cũng t¿o ra hiáu su¿t 5-HMF cao h¢n là 27,1% mol từ lõi ngô Tuy nhiên, hiáu su¿t 5-HMF giÁm còn 1/3 khi l°ÿng ch¿t nền tăng từ

40 đÃn 70 mg (t°¢ng đ°¢ng vãi 2 và 3,5% khái l°ÿng), có thể là do nãng đá ch¿t

phÁn ąng và ch¿t trung gian cao h¢n trong môi tr°ång t¿o điều kián cho các phÁn ąng phā phân hăy 5-HMF Các há hai pha, ví dā, metyl isobutyl keton (MIBK) không trán lÁn đ°ÿc kÃt hÿp vãi n°ãc, đã t¿o ra hiáu su¿t 5-HMF đÁy hąa hẹn vãi 47,5%

khái l°ÿng cellulose vãi hàm l°ÿng cao h¢n 2,6% khái l°ÿng gß phong so vãi sÿ

luan van thac si luan van

dāng HCl làm ch¿t xúc tác Các há hai pha đái chąng cũng đ°ÿc áp dāng để chuyển hóa các ch¿t nền sinh khái khác nhau nh° r¢m, tr¿u lúa m¿ch, cß, và cây d°¢ng [20]

1.2.3.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác cho tổng hợp 5-HMF

a T áng hÿp 5-HMF không sử dụng xúc tác

Quá trình tång hÿp 5-HMF từ glucose không sÿ dāng xúc tác có thể đ°ÿc thực

hián trong điều kián phÁn ąng ç nhiát đá và áp su¿t cao Jing và Lü đã tiÃn hành phÁn ąng từ glucose trong môi tr°ång n°ãc ç nhiát đá 220℃ và áp su¿t 10 MPa, kÃt quÁ thu đ°ÿc 5-HMF có hiáu su¿t lên tãi 32% mol [22] Ngoài ra, trong mát sá tr°ång

hÿp, chính há dung môi đ°ÿc sÿ dāng cũng ho¿t đáng nh° mát ch¿t xúc tác

b T áng hÿp 5-HMF sử dụng xúc tác lßng

Quá trình tách n°ãc D-fructose để tång hÿp 5-HMF có thể đ°ÿc xúc tác bçi axit Bronsted hoặc axit Lewis Theo đó, gÁn mát trăm hÿp ch¿t vô c¢ và hāu c¢ có tính axit đã đ°ÿc nghiên cąu làm xúc tác cho phÁn ąng tång hÿp 5-HMF Trong đó các axit vô c¢ nh° axit sulfuric (H2SO4), axit photphoric (H3PO4) hay axit HCl đ°ÿc

sÿ dāng ráng rãi và phå biÃn do giá thành r¿ và hiáu su¿t chãn lãc 5-HMF cao Sinag

và các cáng sự cũng báo cáo sự hình thành căa 5-HMF từ glucose trong dung dách

kiềm (K2CO3), mặc dù hiáu su¿t r¿t th¿p [23]

Yin và các cáng sự [24] nghiên cąu quá trình chuyển hóa cellulose thành HMF trong các môi tr°ång axit, trung tính và kiềm rãi đ°a ra kÃt luÃn rằng hiáu su¿t 5-HMF cao nh¿t trong môi tr°ång axit và th¿p nh¿t trong môi tr°ång kiềm, trong khi

5-về đá tinh khiÃt căa 5-HMF, thą tự lÁn l°ÿt là các môi tr°ång trung tính, axit và kiềm Ana và các cáng sự [18] chß ra rằng các axit m¿nh nh° H2SO4 là ch¿t xúc tác tát cho

phÁn ąng và axit formic cho ho¿t tính xúc tác kém [18] Sau đó Girisuta cũng đ°a ra các sá liáu để chąng minh rằng axit levulinic và axit formic không thể tự xúc tác cho quá trình tång hÿp 5-HMF từ glucose [25]

Mát ph°¢ng pháp phå biÃn để tái sÿ dāng ch¿t xúc tác đ°ÿc sÿ dāng là nung chúng ç nhiát đá cao (400 - 500℃) trong 3 - 4 giå nhằm lo¿i bß các ch¿t cặn nh°

luan van thac si luan van

humin trên bề mặt và phāc hãi ho¿t tính xúc tác [27] Tuy nhiên, ph°¢ng pháp này không phù hÿp vãi ch¿t xúc tác không ån đánh ç nhiát đá cao h¢n 200℃ [27] Trong

nhāng tr°ång hÿp nh° vÃy, ch¿t xúc tác có thể đ°ÿc rÿa bằng H2O2, HCl, etanol, metanol, NaOH, acetone, v.v&

B Áng 1 3 Tổng hợp 5-HMF sử dụng hệ xúc tác khác nhau [27]

STT Nguyên

Nhi át đå ( ℃)

Th ßi gian

Hi áu suÁt (%)

viác tăng nhiát đá lên r¿t cao hoặc kéo dài thåi gian phÁn ąng là cÁn thiÃt để cÁi thián

hiáu su¿t quá trình Bên c¿nh đó, viác sÿ dāng xúc tác dá thể nh° H-ZSM-5 zeolite, MCM-20, silicoaluminophosphate cho hiáu su¿t tång hÿp cao (từ 33 3 47%) khi sÿ

dāng ç mąc nhiát đá cao trong phÁi ąng kéo dài

luan van thac si luan van

1.2.3.3 Nghiên cứu tổng hợp 5-HMF sử dụng dung môi khác nhau

a T áng hÿp 5-HMF sử dụng dung môi protic

N°ãc là mát trong nhāng dung môi đ°ÿc sÿ dāng ráng rãi nh¿t, do các tính ch¿t vÃt lý, hóa hãc và sự thân thián vãi môi tr°ång Tuy nhiên trong thực tÃ, ng°åi

ta th¿y rằng các dung môi khác có thể mang l¿i năng su¿t sÁn ph¿m cao h¢n, đặc biát khi 5-HMF là sÁn ph¿m mong muán cuái cùng, vì 5-HMF dß dàng bá chuyển hóa thành axit levulinic, axit formic và humin trong môi tr°ång n°ãc [17] V¿n đề này

phÁi đ°ÿc cân bằng vãi các yÃu tá kinh tà và sinh thái

Nhiều dung môi protic khác cũng đã đ°ÿc nghiên cąu nh° n-butanol butanol), iso-butanol hay sec-butanol (2-butanol) có thể vừa làm dung môi và vừa xúc tác cho quá trình tång hÿp 5-HMF từ fructose Ngoài viác có thể sÿ dāng mát cách đác lÃp, các dung môi protic cũng đ°ÿc cho là r¿t hiáu quÁ khi sÿ dāng nh° là

(1-mát dung môi hāu c¢ trong hßn hÿp đãng dung môi

b T áng hÿp 5-HMF sử dụng dung môi aprotic

Mát sá dung môi phân cực không proton sÿ dāng ráng rãi để tång hÿp 5-HMF nh° dimethysulfoxit (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), tetrahydrofuran (THF) và ethyl acetate Trong đó DMSO là dung môi cho

hiáu su¿t tång hÿp 5-HMF cao nh¿t, điều này đ°ÿc giÁi thích là do DMSO ngăn chặn

sự thăy phân căa 5-HMF thành LA và axit formic H¢n nāa, khi thực hián phÁn ąng

vãi dung môi DMSO ç nhiát đá cao h¢n 150℃, quá trình chuyển hóa fructose thành 5-HMF vÁn có thể tự xÁy ra mà không cÁn thêm ch¿t xúc tác Quang Tam Huynh và

cáng sự [28] đã tång hÿp 5-HMF đ¿t hiáu su¿t lên tãi 61,04% khi sÿ dāng DMSO Tuy nhiên, do nhiát đá sôi căa DMSO cao (196℃), dÁn đÃn viác thu hãi 5-HMF từ môi tr°ång phÁn ąng là mát điều không dß dàng và điều này Ánh h°çng đÃn tính khÁ thi kinh tà căa quá trình [28]

Mặt khác, khi sÿ dāng DMSO để tång hÿp 5-HMF, còn có sự hình thành căa các sÁn ph¿m phā đác h¿i có chąa l°u huỳnh Mushrif và các công sự thực hián mát

cuác nghiên cąu đáng lực phân tÿ để giÁi thích cho viác dung dách DMSO bÁo vá HMF khßi sự bù n°ãc cũng nh° hình thành các hÿp ch¿t mùn (humin) và các phÁn ąng phā [29]

5-c T áng hÿp 5-HMF sử dụng chÁt lßng ion

Trong nhāng năm gÁn đây, viác tÃp trung vào <hóa hãc xanh= dÁn đÃn sự gia tăng trong viác sÿ dāng ch¿t lßng ion để làm dung môi hoặc ch¿t xúc tác Ch¿t lßng ion là muái bao gãm các ion ç d¿ng lßng có nhiát đá sôi khoÁng 100℃ [30] Nhóm

ch¿t lßng ion có nhiều °u điểm cÁ về mặt các nhóm có nền imidazolium bao gãm butyl-3- methylimidazolium ([BMIM]+), 1-ethyl-3-methyl-imidazolium ([EMIM]+), 1-octyl-3- methylimidazolium ([OMIM]+), v.v& ąng dāng công nghiáp ráng rãi và

1-luan van thac si 1-luan van

sÿ dāng trong nghiên cąu về tång hÿp 5-HMF, là các nhóm có nền imidazolium bao

gãm 1-butyl-3-methylimidazolium ([BMIM]+), 1-ethyl-3-methyl-imidazolium ([EMIM]+), 1-octyl-3- methylimidazolium ([OMIM]+), v.v&

Bên c¿nh nhāng °u điểm đã nên trên thì viác sÿ dāng ch¿t lßng ion cũng có nhāng nh°ÿc điểm nh° khÁ năng ăn mòn kim lo¿i (đặc biát là khi có n°ãc) có thể

dÁn đÃn quá trình h° hßng thiÃt bá, khÁ năng lo¿i bß các t¿p ch¿t oxit và ho¿t tính sau khi tái sÿ dāng [30] Mát nh°ÿc điểm khác căa ch¿t lßng ion là áp su¿t th¿p kÃt hÿp vãi tính nh¿y nhiát căa 5-HMF, điều này gây khó khăn trong quá trình tách lo¿i 5-HMF cũng nh° thu hãi các ch¿t lßng ion đã sÿ dāng theo ph°¢ng pháp ch°ng c¿t thông th°ång Để khÅc phāc nh°ÿc điểm trên có thể sÿ dāng ph°¢ng pháp chiÃt bằng dung môi nh° dietyl ete, isobutyl ketone (MIBK), ethyl acetate, toluene, v.v hoặc

B Áng 1 4 Tổng hợp 5-HMF sử dụng các hệ dung môi khác nhau [31]

STT Nguyên

Nhi át đå ( ℃)

Th ßi gian (gi ß)

Hi áu

su Át (%)

luan van thac si luan van

1.3 T ãng hÿp furfural

Chuyển hóa sinh khái lignocellulose thành furfural bao gãm các giai đo¿n đ°ång hóa hemicellulose căa sinh khái d°ãi tác dāng căa xúc tác cation H+ hoặc các cation khác TiÃp đó có thể cũng d°ãi tác dāng căa chính cation đó, xylose chuyển hóa thành furfural (hình 1.9)

luan van thac si luan van

Hình 1 9 Quy trình t ổng hợp furfural từ sinh khối

Quá trình thăy phân th°ång đ°ÿc nghiên cąu ç các mąc nhiát đá, thåi gian và các lo¿i xúc tác khác nhau Có r¿t nhiều quy trình nghiên cąu quy trình tång hÿp furfural, d°ãi đây là mát sá quy trình và hiáu quÁ căa nó [33]

1.3.1 T ãng hÿp furfural tć đ°áng và polysaccharide ã nhiát độ cao không s ĉ dāng xúc tác

Quy trình này nghiên cąu hiáu quÁ khi tác đáng 3 yÃu tá là nhiát đá, thåi gian

và dung môi sÿ dāng Quá trình tiền xÿ lý ban đÁu thay vì xÿ lý bằng axit loãng, ng°åi ta tiÃn hành tiền xÿ lý bằng n°ãc nóng 180ºC trong 30 phút để hiáu quÁ thu đ°ÿc là hàm l°ÿng D-xylose tăng từ 3,2 g/L lên 9,8 g/L [34]

Trong điều kián tång hÿp furfural là nhiát đá 200ºC, thåi gian 3h và dung môi

là n°ãc kÃt quÁ thu đ°ÿc là hiáu su¿t furfural đ¿t 75% [35]

Nghiên cąu điều kián phÁn ąng ç 110ºC trong thåi gian 90 phút [36] vãi dung môi là n°ãc chß thu đ°ÿc hiáu su¿t phÁn ąng là 68%, kÃt quÁ tát h¢n khi dùng dung môi khác

Mát công bá khác căa Morais và các cáng sự năm 2016 [37] khi thay đåi điều kián phÁn ąng khi t¿o thêm áp su¿t cho phÁn ąng đ¿t kÃt quÁ khá khÁ quan PhÁn ąng

thăy phân dách đ°ång xylose trong n°ãc ç 200ºC, áp su¿t 50 bar trong 60 phút thu đ°ÿc sÁn ph¿m có hàm l°ÿng xylose tham gia phÁn ąng đ¿t 81%, hiáu su¿t thu đ°ÿc furural là 70% và đá chãn lãc đ¿t 84%

Các quy trình tång hÿp furfural không dùng xúc tác có °u điểm là sÿ dāng ít hóa ch¿t đác h¿i cho ng°åi làm, ít gây ô nhißm môi tr°ång, hiáu quÁ thu đ°ÿc cao Tuy nhiên, điều kián phÁn ąng th°ång ç nhiát đá cao gây tán năng l°ÿng, các lo¿i xúc tác cho hiáu quÁ tát l¿i khá đÅt đß và khó thu hãi Do vÃy, các quy trình này hÁu

nh° ch°a đ°ÿc ąng dāng trong thực tà mà chß dừng l¿i ç b°ãc nghiên cąu trong phòng thí nghiám

1.3.2 T ãng hÿp furfural tć đ°áng và polysaccharide có sĉ dāng xúc tác đáng thể

Nghiên cąu sÿ dāng axit vô c¢ làm xúc tác cho phÁn ąng chuyển hóa đ°ång xylose thành furfural đã đ°ÿc thực hián từ thÃp niên tr°ãc, tuy nhiên quy trình 2 giai đo¿n nh° đã nói ç trên đÃn gÁn đây mãi đ°ÿc tÃp trung nghiên cąu D°ãi đây là mát

sá công bá về hiáu quÁ căa lo¿i xúc tác này:

B Áng 1 5 Tổng hợp một số nghiên cứu tổng hợp furfural sử dụng xúc tác đồng thể

1 SÁn xu¿t xylose và

furfural từ cß

Miscanthus [38]

PhÁn ąng 2 giai đo¿n sÿ dāng xúc tác H2SO4 ç 180ºC

Hiáu su¿t furfural đ¿t 53%

nãng đá 3,6 kg/m3 ç nhiát đá 160-260ºC

Hiáu su¿t furfural đ¿t 78% ç 240ºC

0,5M là NaHSO4 và NaCl vãi tỷ dách là 1:2 ç 170ºC

Hiáu su¿t furfural đ¿t 61% trong khi chß có

Hiáu su¿t phÁn ąng tăng đÃn 9% sau 50 phút đÁu tiên Sau đó hÁu nh° không tăng thêm

5 Ion Clorit trong xúc tác axit tång hÿp furfural

từ D- xylose [39]

Xúc tác sÿ dāng là

H2SO4 và Cl- ç nhiát đá 170-200ºC

Đá chãn lãc tát nh¿t đ¿t tãi 90%

Các nghiên cąu cho th¿y, ngoài xúc tác axit vô c¢, viác thêm các ion Cl- hoặc HSO4- cũng góp phÁn tăng hiáu quÁ phÁn ąng

Tuy nhiên, nhiát đá phÁn ąng khá cao khi sÿ dāng bÃp để gia nhiát, công nghá gia nhiát bằng tia hãng ngo¿i đ°ÿc sÿ dāng cho th¿y hiáu quÁ khá tát Nghiên cąu căa Var Jr và Donate năm 2015 [42] có điều kián phÁn ąng sÿ dāng xúc tác HCl 4mg/mL ç 200ºC trong 10 phút cho 95% xylose tham gia phÁn ąng chuyển hóa Hiáu

su¿t furfural đ¿t 64% Antonetti năm 2015 [43] công bá hiáu su¿t furfural đ¿t 70%

luan van thac si luan van

rãi 90% l°ÿng furfural thu đ°ÿc chuyển hóa tiÃp thành axit levulinic khi cho 0,35g sinh khái phÁn ąng vãi 5g n°ãc ç điều kián 210ºC trong 15 phút sÿ dāng xúc tác HCl 1,68% Các nghiên cąu này chąng tß phÁn ąng tång hÿp furfural xÁy ra r¿t nhanh ç nhiát đá h¢n 200ºC tuy nhiên nó cũng mau chóng phân hăy thành sÁn ph¿m khác

GÁn đây, nghiên cąu chuyển h°ãng sÿ dāng mát dung môi khác nh° MIBK(methyl isobutyl ketone), THF(tetrahydrofuran), toluen để hòa tan furfural tång hÿp đ°ÿc từ phÁn ąng thăy phân Lúc này, n°ãc không còn là dung môi mà chß

là mát ch¿t tham gia phÁn ąng Điều này có thể t¿o hiáu quÁ tát h¢n bçi chính furfural nh° đã nói ç trên, có thể bá chuyển hóa thành ch¿t khác ngay khi đ°ÿc sinh ra trong n°ãc Nghiên cąu căa Mittal năm 2017 [44] sÿ dāng xúc tác axit sulfuric 0,05M, dung môi MIBK phÁn ąng trong 20 phút duy trì nhiát đá 170ºC cho hiáu su¿t furfural đ¿t 80%

Đái vãi xúc tác là axit hāu c¢, 2 ch¿t th°ång sÿ dāng nh¿t là axit fomic và axit methanesulfonic Nghiên cąu căa Yang W năm 2012 [45] đ°a ra sự so sánh hiáu

quÁ căa hai lo¿i xúc tác này Trong đó, axit fomic cho hiáu su¿t furfural cao nh¿t là 70% ç 180ºC, đá chãn lãc đ¿t 74% Khi thêm AlCl3 vào hßn hÿp phÁn ąng dùng xúc tác axit fomic [46] cũng cho đá chãn lãc là 74% nh°ng chß ç nhiát đá 130ºC

Axit methanesulfonic 0,25M làm xúc tác cho hßn hÿp phÁn ąng có 0,3M xylose [47] cho hiáu su¿t furfural thu đ°ÿc lÁn l°ÿt là 160ºC đ¿t 60% trong 1h, 180ºC đ¿t 65% trong 15 phút và ç 200ºC trong 8 phút đ¿t 63% Để đ¿t hiáu quÁ ç các mąc nhiát cao, ng°åi ta cũng tiÃn hành gia nhiát bằng tia hãng ngo¿i

D-Mát sá nghiên cąu khác l¿i sÿ dāng xúc tác đãng thể là hßn hÿp xúc tác bao

gãm các muái vô c¢ và axit HCl Cā thể, nghiên cąu căa Hricovíniová năm 2013 [48]

sÿ dāng hßn hÿp HCl và Na2MoO4 kÃt hÿp vãi công nghá vi sóng, thay vì xÿ lý 2 b°ãc tách biát, nghiên cąu này kÃt hÿp cÁ 2 quá trình thăy phân trong mát b°ãc Hiáu

su¿t furfural đ¿t 53%, cao h¢n so vãi viác sÿ dāng xúc tác Mo chß có 28% ç 150ºC trong 30 phút ç nghiên cąu căa Choudhary năm 2012 [49]

Nghiên cąu căa Xiouras năm 2016 [50] tìm ra hiáu quÁ căa viác sÿ dāng muái NaCl làm xúc tác cho kÃt quÁ r¿t khÁ quan æ nhiát đá 200ºC gia nhiát bằng vi sóng, NaCl 3,5% khái l°ÿng so vãi nguyên liáu, sau 7 phút thì l°ÿng xylose tham gia phÁn ąng chuyển hóa lên tãi 76%

Các nghiên cąu mãi nh¿t gÁn đây cũng đi theo h°ãng sÿ dāng dung môi hāu c¢ còn n°ãc chß đóng vai trò là ch¿t tham gia trong phÁn ąng thăy phân sÿ dāng xúc tác muái vô c¢ Nghiên cąu năm 2017 căa Yoo [51], sÿ dāng xúc tác NaCl ç 200ºC, dung môi sÿ dāng là GVL (Gamma - Valerolactone) cho hiáu su¿t furfural đ¿t 77%

Nghiên cąu tång hÿp furfural sÿ dāng xúc tác đãng thể cho hiáu quÁ r¿t tát Đãng thåi các lo¿i hÿp ch¿t nghiên cąu để sÿ dāng làm xúc tác và công nghá xÿ lý cũng r¿t đa d¿ng Điều này cho th¿y đây là mát tiềm năng nghiên cąu r¿t lãn Tuy nhiên, nó cũng có nh°ÿc điểm là nhiát đá phÁn ąng r¿t cao, hÁu nh° phÁi gia nhiát bằng tia hãng ngo¿i Tách lo¿i xúc tác khßi sÁn ph¿m thu đ°ÿc cũng khó khăn bçi xúc tác đãng thể Thực tÃ, yêu cÁu về đá tinh khiÃt căa sÁn ph¿m ngày càng cao, có

thể công nghá sÁn xu¿t này khá phù hÿp nh°ng v¿n đề tách riêng sÁn ph¿m thu đ°ÿc

luan van thac si luan van

l¿i khó khăn Do vÃy, các nhà nghiên cąu bÅt đÁu thêm các ph°¢ng án sÿ dāng xúc tác tìm ra nhāng biÃn đåi để nó không còn là pha lßng nh°ng vÁn giā nguyên đ°ÿc tính ch¿t làm xúc tác Đó chính là xúc tác axit rÅn Chính vì vÃy luÃn án lựa chãn nghiên cąu tång hÿp xúc tác axit rÅn để làm xúc tác cho phÁn ąng tång hÿp furfural

1.3.3 T ãng hÿp furfural tć đ°áng và polysaccharide sĉ dāng xúc tác axit r Án

Daengprasert công bá nghiên cąu năm 2011 [52] căa mình sÿ dāng xúc tác axit rÅn là axit H2SO4 trong cÁ hai công đo¿n là thăy phân nguyên liáu ban đÁu là phÃ

liáu sÅn thành dách đ°ång xylose rãi chuyển hóa tiÃp thành furfural Tuy nhiên, nghiên cąu này cho hiáu su¿t chuyển hóa th¿p, chß 12%

Năm 2012, Lam [53] công bá nghiên cąu tång hÿp furfural sÿ dāng 4 lo¿i xúc tác axit rÅn gÅn trên các vÃt liáu carbon (carbon based catalysts) khác nhau là graphen, graphen oxit, sulfonat graphen và sulfonat graphen oxit Điều kián phÁn ąng là D - xylose: 2,25g, mąc dùng axit là 2% so vãi l°ÿng nguyên liáu ban đÁu, nhiát đá phÁn ąng 200ºC trong thåi gian 35 phút Mát sá kÃt quÁ đ¿t đ°ÿc cho th¿y hiáu su¿t furfural đ¿t khoÁng 50% s¢ vãi xylose (bÁng 1.6)

B Áng 1 6 Điều kiện và kết quÁ nghiên cứu tổng hợp furfural từ D-xylose sử dụng các

Hàm l°ÿng xylose tham gia chuyển hóa (%)

Đå chán lác (%)

Hiáu suÁt furfural (%)

KÃt quÁ cho th¿y, các xúc tác axit rÅn có đá chuyển hóa xylose tham gia phÁn ąng đều t°¢ng đái cao Trong đó, graphen cho th¿y nó không hiáu quÁ h¢n so vãi viác không dùng xúc tác Các lo¿i xúc tác khác đều đ¿t đá chuyển hóa xylose cao khoÁng 80% Hiáu su¿t furfural thu đ°ÿc khi dùng xúc tác đều cao h¢n 50%, xúc tác

luan van thac si luan van

cho hiáu su¿t thu furfural cao nh¿t là sulfonat graphen đ¿t 62% Tuy nhiên, so vãi l°ÿng xylose đã chuyển hóa thì hiáu su¿t thu đ°ÿc còn khá th¿p T°¢ng đ°¢ng vãi

hiáu su¿t thu nhÃn furfural, đá chãn lãc cao nh¿t là 75% khi sÿ dāng xúc tác sulfonat graphen Vãi các xúc tác khác, đá chãn lãc cũng đều khá cao so vãi thí nghiám không dùng xúc tác Nh° vÃy, nghiên cąu này chß ra sulfonat graphen cho hiáu quÁ tát nh¿t

1.3.4 T ãng hÿp furfural tć đ°áng và polysaccharide sĉ dāng các xúc tác khác

Các ch¿t xúc tác khác đ°ÿc thÿ nghiám cho phÁn ąng tång hÿp furfural và thu đ°ÿc nhāng hiáu quÁ khÁ quan Kim lo¿i khung hāu c¢ (Metal Organic Framework) đang nåi lên nh° các vÃt liáu mãi đÁy hąa hẹn nhå khÁ năng xúc tác cho nhiều phÁn ąng khác nhau Nghiên cąu căa Jin công bá năm 2016 [54] sÿ dāng Zn2 (Bim)4 nh°

mát bá lãc hāu c¢ đ°ÿc nhúng trong polymethylphenylsiloxane (PMPS) Hßn hÿp này t¿o thành mát màng composite xáp m¿nh giúp th¿m th¿u h¢i và phân tách furfural tång hÿp đ°ÿc ngay khßi há tháng phÁn ąng SÁn ph¿m cuái thu đ°ÿc 41% hiáu su¿t furfural ç 140ºC trong dung dách n°ãc

Từ các thông tin đã trìn bày ç trên có thể th¿y, có r¿t nhiều các lo¿i xúc tác khác nhau đ°ÿc nghiên cąu làm xúc tác cho phÁn ąng thăy phân D-xylose thành furfural T¿t cÁ các ph°¢ng án thay đåi hÿp ch¿t khác nhau làm xúc tác đều dựa trên khÁ năng t¿o ra axit Lewis để thúc đ¿y quá trình đề hydrat hóa căa nguyên liáu ban đÁu vãi kÃt quÁ thu đ°ÿc cũng r¿t khÁ quan Đặc biát, viác nghiên cąu về mô hình tách lo¿i furfural khßi há tháng phÁn ąng ngay khi đ°ÿc tång hÿp nên cũng đ°ÿc quan tâm nghiên cąu Tuy hiáu su¿t thu hãi sÁn ph¿m th¿p h¢n các nghiên cąu truyền

tháng nh°ng về mặt năng l°ÿng, nguyên liáu thì đây là mát kÃt quÁ r¿t tiềm năng để

tiÃp tāc đ°ÿc triển khai nghiên cąu trong t°¢ng lai

1.4 Nghiên c ąu tãng hÿp 2,5-Dimethylfuran

1.4.1 Khái quát v Á 2,5-Dimethylfuran

2,5-Dimethylfuran (hình 10) là mát hÿp ch¿t dá vòng, có công

thąc (CH3)2C4H2O Có khái l°ÿng phân tÿ 96,13 g.mol-1 , tß trãng 0,8897 g/cm3, điểm sôi 92°C [55], mát dÁn xu¿t căa furan, dimethylfuran là mát nhiên liáu sinh hãc tiềm năng

Hình 1 10 C ấu t¿o của 2,5-DMF [55]

luan van thac si luan van

2,5-Dimethylfuran có tiềm năng lãn để sÿ dāng và ąng dāng làm nhiên liáu sinh hãc hoặc nhiên liáu lßng, bçi nó có nhiát đá sôi gÁn nh° lý t°çng (92°C), cao h¢n khoÁng 14°C so vãi điểm sôi căa etanol (78°C) Thą hai, nó có mÃt đá năng l°ÿng cao (30 kJ/cm3) và chß sá octan nghiên cąu cao (RON = 119), làm cho nó có

thể so sánh vãi xăng [56] H¢n nāa, 2,5-DMF không hòa trán vãi n°ãc và dß hòa

trán vãi xăng h¢n so vãi ethanol, hián là nhiên liáu sinh hãc

1.4.2 Nghiên c ąu tãng hÿp 2,5-Dimethylfuran

Nhāng năm gÁn đây, các nhà nghiên cąu tÃp trung vào ph°¢ng pháp mãi để sÁn xu¿t 2,5-DMF từ các dÁn xu¿t sinh khái Năm 2007, mát b°ãc đát phá trong sÁn

xu¿t 2,5-DMF sÿ dāng sinh khái đã đ°ÿc thực hián bçi Román-Leshkov và cáng sự [56]

Hình 1 11 Cơ sở lý luận cho việc chuyển đổi Carbohydrate thành 2,5-DMF [57]

Yu và Li đã phát triển mát chiÃn l°ÿc để sÁn xu¿t hiáu quÁ 2,DMF từ HMF có nguãn gác sinh khái trên đián cực graphitpha ZrO2 [58]

5-TiÃp theo từ công trình căa Román-Leshkov và cáng sự [56] và Zhao và cáng

sự [59], Zu và cáng sự [60] đã thÿ nghiám các ch¿t xúc tác khác nhau, bao gãm Ru/Co3O4, Ru/Al2O3, Ru/ZSM-5 và Co3O4 trong quá trình chuyển hóa 5-HMF thành 2,5-DMF Hã phát hián ra rằng Ru cháu trách nhiám cho quá trình hydro hóa trong khi Co3O4đóng mát vai trò quan trãng trong quá trình thăy phân các nhóm hydroxyl Trong quá trình xúc tác này, không có hóa ch¿t đác h¿i và ăn mòn đ°ÿc sÿ dāng, và

luan van thac si luan van

ch¿t xúc tác có thể đ°ÿc sÿ dāng đÃn năm lÁn mà không làm giÁm đáng kể tính ch¿t xúc tác căa nó Các nhiát đá và áp su¿t khác nhau, và tÁi l°ÿng Ru khác nhau đã đ°ÿc nghiên cąu Hã đã đ¿t đ°ÿc hiáu su¿t 93,4% 2,5-DMF ç nhiát đá phÁn ąng là 403K

và áp su¿t hydro là 7 bar Nishimura và cáng sự [61] đã khÁo sát PdAu/C vãi các tỷ

lá sá mol Pd/Au khác nhau khi có mặt HCl d°ãi áp su¿t hydro trong khí quyển Hã phát hián ra rằng, so vãi Pd/C và Au/C, PdAu/C thể hián khÁ năng hydro hóa 5-HMF thành 2,5-DMF có chãn lãc tát h¢n (bÁng 1.7)

B Áng 1 7 Chuyển hóa 5-HMF thành 2,5-DMF sử dụng các lo¿i xúc tác khác nhau

1-butanol (47,5 g), 5-HMF (2,5

g, 5wt%)

Nhiát đá: 493 K;

Áp su¿t hiđro ban đÁu 6,8 bar;

Thåi gian phÁn ąng

10 giå;

Tác đá khu¿y 400 vòng/phút

71,00

Zu et

al.[60]

Ru/Co3O4, Ru/Al2O3, Ru/ZSM-5,

Co3O4,

Tetrahydrofuran (10ml),

Trudecabe (0,25 ml), 5-HMF (0,25 g)

5-HMF (1,0 mmol), HCl (0,17 mmol), Tetrahydrofuran (10 ml)

Nhiát đá: 333 K;

Áp su¿t hiđro ban đÁu 1 bar;

Thåi gian phÁn ąng 6

giå;

Tác đá khu¿y 550 vòng/phút

Dutta và cáng sự [62] đã phát triển viác tång hÿp 2,5-DMF bằng cách sÿ dāng

mát há tháng xúc tác đ¢n bình, đa thành phÁn [DMA]+ [CH3SO3]- (DMA là viÃt tÅt

căa N-N-dimethylacetamide) đ°ÿc sÿ dāng làm ch¿t xúc tác cho quá trình thăy phân

và khÿ n°ãc căa sinh khái ch°a xÿ lý thành 5-HMF, và ch¿t xúc tác Ru/C đ°ÿc sÿ

dāng làm ch¿t xúc tác để chuyển 5-HMF thành 2,5-DMF

luan van thac si luan van

1.5 T ãng quan các nghiên cąu tãng hÿp 2 - methylfuran

Nh° đã trình bày trên, furfural là mát trong nhāng hóa ch¿t c¢ bÁn có nguãn

gác từ sinh khái, có tiềm năng ąng dāng lãn, không chß đ°ÿc tång hÿp từ xylose căa sinh khái lignocellulose, mà còn là mát trong nhāng thành phÁn chính trong dÁu sinh

hãc [63,64] Do khÁ năng phÁn ąng và ho¿t tính cao, furfural đ°ÿc phân lo¿i vào nhóm 30 hóa ch¿t c¢ bÁn chà biÃn sinh khái căa Bá Năng l°ÿng Hoa Kỳ (DOE) [65,66]

Cùng vãi mát lo¿t nghiên cąu đã đ°ÿc thực hián để chuyển hóa furfural thành các hóa ch¿t khác nh° r°ÿu furfuryl (FOL), furan, cyclopentanone (CPON), , 2-methylfuran (2-MF) cũng đ°ÿc chú ý, nhå có ąng dāng ráng rãi cho sÁn xu¿t thuác

trừ sâu, n°ãc hoa, thuác trá sát rét và đặc biát đái vãi các ch¿t phā gia nhiên liáu có

chß sá octan cao (103>97 trong tång sá xăng) và mÃt đá năng l°ÿng thích hÿp (28,5 MJ/L<31,9 MJ/L xăng) [67]

Sự hình thành 2-methylfuran nhå hydro hóa nhóm cacbonyl căa furfural, có

thể mang l¿i nhiều lÿi ích trong lĩnh vực kỹ thuÃt hóa hãc và hóa d°ÿc [68,69,70] Dong và các cáng sự đã đ¿t đ°ÿc hiáu su¿t 2-metylfuran tãi 95,5 mol% khi tång hÿp

từ khí hóa h¢i khi sÿ dāng xúc tác Cu/SiO2 ch¿t xúc tác hydro hóa furfural vãi tß lá xúc tác 17:1 Có thể nói, đây có thể là kÃt quÁ tát nh¿t cho đÃn nay [71] Trong nghiên

cąu căa Srivastava và cáng sự [72], hiáu su¿t 2-metylfuran 84 mol% khi sÿ dāng xúc tác Cu-Ni/Al2O3 ch¿t xúc tác d°ãi áp su¿t hydro ban đÁu 4 MPa, và tác dāng đãng

thåi căa ch¿t xúc tác l°ỡng kim cũng đã đ°ÿc thÁo luÃn

Hián t¿i, viác tång hÿp 2-methylfuran đang gặp phÁi thách thąc lãn là phÁi đ¿t đ°ÿc mąc đá chuyển hóa furfural cao, đá chãn lãc cao đái vãi 2 - methylfuran, giá

ch¿t xúc tác th¿p và phÁn ąng ç điều kián ôn hòa h¢n Điều này khó có thể đ¿t đ°ÿc đãng thåi Quy trình chuyển hóa chung th°ång yêu cÁu bå sung mát l°ÿng lãn khí hydro, gây ra các thách thąc để vÃn hành, an toàn, tiÃt kiám và hiáu quÁ sÿ dāng, cũng nh° sự phā thuác nhiều h¢n đái vãi nhiên liáu hóa th¿ch Do đó, ph°¢ng pháp hydrodeoxy hóa t¿i chß (HDO) đã đ°ÿc đ°a ra, qua đó nguãn hydro đ°ÿc cung c¿p

bçi quá trình chuyển hóa n°ãc căa các nguãn c¿p hydro lßng, chẳng h¿n nh° axit fomic, metanol, etanol, axit axetic,

Rogers và cáng sự [73] đã đánh giá cao nhāng °u điểm và tính khÁ thi căa ph°¢ng pháp HDO t¿i chß trong viác giÁm sự phā thuác vào hydro có nguãn gác từ nhiên liáu hóa th¿ch và cÁi thián hiáu su¿t sÿ dāng hydro Wang và cáng sự [74] đã nghiên cąu HDO t¿i chß căa furfural trong dung dách loãng (1% trãng l°ÿng) trên

ch¿t xúc tác kim lo¿i quý Ru/NiFe2 thu đ°ÿc sÁn l°ÿng metylfuran, sÿ dāng propanol dung môi cho hydro Để giÁm chi phí quá trình, mát ch¿t xúc tác phi kim lo¿i quý phÁi đ°ÿc phát triển, và biÃt rằng các kim lo¿i Cu và Ni bá khÿ, có tính hydro hoá t°¢ng đái cao Fu và cáng sự đã nghiên cąu chuyển hóa furfural sÿu dāng há xúc tác Ni-Cu/C vãi axit fomic làm dung môi cho hydro, cho hiáu su¿t 2-metylfuran lên đÃn 91 mol% [75] KÃt quÁ này cũng chąng tß tính khÁ thu sÿ dāng căa xúc tác l°ỡng kim Ni-Cu trên ch¿t mang cacbon để sÁn xu¿t nhiên liáu sinh hãc từ dÁn xu¿t furan

2-luan van thac si 2-luan van

Tuy nhiên, xúc tác kim lo¿i trên ch¿t mang cacbon khó có thể đ°ÿc làm mãi bằng cách đát cháy sau khi sÿ dāng, vì vÃy ch¿t xúc tác trên ch¿t mang không cháy có thể đ°ÿc nghiên cąu sâu h¢n trong t°¢ng lai Các lo¿i xúc tác khác, nh° Cu/Al2O3, Ni/Al2O3 và Ni-Cu/Al2 đã đ°ÿc khÁo sát, sÿ dāng axit fomic làm dung môi cho hydro

có thể thu đ°ÿc từ sinh khái [76] Vì vÃy, b¿t kỳ mát nghiên cąu nào sÿ dāng kim

lo¿i va các hÿp ch¿t căa chúng, cho dù là đác lÃp hay l°ỡng kim cũng có ý nghĩa khoa hãc và thực tißn cao trong lĩnh vực hydro hóa furfural thành 2-methylfuran

1.6 T ãng quan vÁ axit levulinic

1.6.1 C Ãu t¿o, tính chÃt và ąng dāng căa axit levulinic

Axit levulinic (LA) còn đ°ÿc gãi là axit 4-oxvaleric, là 1 hÿp ch¿t tự nhiên

vãi công thąc phân tÿ CH3C(O)CH2CH2CO2H LA là hÿp ch¿t không màu, ç d¿ng tinh thể (ç d¿ng th°¢ng ph¿m có màu vàng), có khÁ năng th¿m hút và không có đác

tá LA có thể hòa tan hòa hoàn toàn hoặc mát phÁn trong dung môi hāu c¢ và vô c¢ nh° n°ãc, ethanol, acetaldehyde và esters [77,78]

Hình 1 12 Công th ức cấu t¿o của axit levulinic (LA)[77,78]

KhÁ năng chuyển hóa thành các hÿp ch¿t có giá trá và ąng dāng ráng rãi (hình 1.13), đã làm cho axit levulinic trç thành mát trong nhāng hóa ch¿t c¢ bÁn đáng chú

ý

luan van thac si luan van

Hình 1 13 Các s Án phẩm được chuyển hóa từ axit levulinic [79]

Sç hāu hai nhóm chąc, mát nhóm axit carbonxylic (COOH) và mát nhóm keton (C=O), LA là ch¿t phÁn ąng có thể đ°ÿc chuyển hóa thành nhiều dÁn xu¿t qua

trãng khác Vai trò và ąng dāng chính căa LA trong lĩnh vực hóa hãc đã đ°ÿc nghiên cąu ráng rãi và mô tÁ trong nhiều công bá [78, 80] Axit levunilic và các dÁn xu¿t

căa nó là nhāng hÿp ch¿t thiÃt yÃu có thể ąng dāng trong công nghiáp mỹ ph¿m và

thực ph¿m, tång hÿp thuác, hóa ch¿t chąc năng, hóa ch¿t nền tÁng, công nghiáp polyme Mát sá hóa ch¿t thu đ°ÿc từ LA bao gãm hydrocacbon, axit dipenolic, axit pentanoic, axit succinic, benzyl levulinate đ°ÿc minh hãa ç hình 1.14 Đặc biát axit diphenolic có thể đ°ÿc sÿ dāng thay thà BPA trong sÁn xu¿t nhựa epoxy, trong khi axit succinic là tiền ch¿t hāu ích cho quá trình tång hÿp polyester và nhựa

1.6.2 C¢ ch¿ tãng hÿp LA

Axit levulinic có thể đ°ÿc tång hÿp từ hexose nh° glucose hoặc fructose,

nhāng monosaccarit có sẵn và có thể tång hÿp từ các thành phÁn căa sinh khái thực

vÃt, kể cÁ ch¿t thÁi nông nghiáp và công nghiáp Nh° đã trình bày ç trên, nhāng lo¿i đ°ång đ¢n này có thể thu đ°ÿc dß dàng từ sinh khái bằng chąa tinh bát hay sinh khái lignocellulose qua quá trình thăy phân Hình 1.14 minh hãa s¢ đã tång hÿp LA từ

vÃt liáu ligocellulose [80]

luan van thac si luan van