Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng

Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng

GIỚI THIỆU

1 Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu

Với sự gia tăng dân số thế giới, nhu cầu năng lượng và hợp chất hữu cơ vẫn tiếp tục tăng Xã hội hiện đại phụ thuộc nhiều vào nguồn tài nguyên thiên nhiên, như dầu mỏ, khí đốt, than đá, bởi chúng cung cấp cho nhân loại khoảng 80% năng lượng và khoảng 90% nguồn cacbon làm nguyên liệu cho công nghiệp hóa chất

Một trong những cách tiếp cận về chế biến sinh khối được phát triển mạnh nhất, dựa trên quá trình khử nước của hydrat cacbon thành các dẫn xuất furan, trong đó hydromethylfurfural (HMF) được xem là hóa chất cơ bản cho tổng hợp hầu hết các hợp chất quan trọng đa dạng, kể cả polyme, dược phẩm, dung môi và nhiên liệu Từ năm 2014 bắt đầu sản xuất HMF từ fructose ở quy mô công nghiệp bằng công nghệ chuyển hóa xúc tác khử nước

Nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt cùng với các mối lo ngại về môi trường, việc tổng hợp của nhiên liệu sinh học và hóa chất có giá trị cao từ cacbohydrat để giảm bớt hoặc thay thế

đã trở thành trọng tâm nghiêm cứu Trong số các hóa chất đó, 5-hydroxymethylfurfural (5 – HMF) là một hợp chất nền quan trọng được tổng hợp từ phản ứng khử nước các phân tử đường đơn có thể thu được từ quá trình thủy phân sinh khối lignocellulose Ngoài ra 5-HMF còn chuyển hóa linh hoạt thành các hợp chất có giá trị cao như levulinic axit

Tổng hợp axit levunilic làm phụ gia nhiên liệu và hóa chất cơ bản, từ phế liệu gỗ keo tai tượng, nguồn phế thải sản xuất bột giấy hiện này, là nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, phù hợp với xu hướng phát triển công nghệ hóa chất và vật liệu mới từ nguồn nguyên liệu tái sinh, đáp ứng phát triển hóa học bền vững và khả năng sản xuất hóa chất không sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch Ý tưởng và mục tiêu của hướng nghiên cứu, là tích hợp toàn bộ quá trình chuyển hóa một dạng vật liệu lignocellulose là phế liệu gỗ thành các hóa chất cơ bản, trong đó các hợp chất furan không no (furfural và 5-HMF) là các loại hóa chất cơ bản đồng thời cũng là hợp chất trung gian để tổng hợp các hợp chất furan no (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) Các quá trình chuyển hóa đều

là chuyển hóa xúc tác Vì vậy, hướng nghiên cứu bao gồm cả chế tạo xúc tác các phản ứng chuyển hóa từ chính nguồn nguyên liệu lignocellulose này và một số phế phẩm lignocelulose phổ biến (sọ dừa, bã mía, lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ) Xúc tác axit rắn là một trong những loại xúc tác được tập trung nghiên cứu nhiều trên thế giới trong những năm gần đây

Quá trình chuyển hóa đường (C5,C6) thành furfural và 5-HMF tương ứng có thể sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhưng xúc tác axit rắn chế tạo từ chính phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ là sự lựa chọn phù hợp, bởi không chỉ cho hiệu quả chấp nhận được, mà sự có mặt của nhóm cacbon-oxi trên bề mặt xúc tác, làm cho vật liệu cacbon ưu nước hơn, tạo thuận lợi cho các phản ứng chuyển hóa diễn ra trong môi trường nước và dung môi hữu cơ

Quá trình chuyển hóa furfural và 5-hydroxymethylfurfural từ dung dịch mà không phải ở dạng đơn chất tinh khiết, thành 2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran là một quá trình chuyển hóa phức tạp, đồng thời tách sản phẩm thành dạng có thể sử dụng làm nhiên liệu, cũng là một quá trình phức tạp, vì vậy nghiên cứu sâu và cơ bản là cần thiết

Việt Nam giàu tiềm năng các nguồn sinh khối lignocellulose đa dạng, trong đó gỗ nguyên liệu giấy

là dạng vật liệu có tính chất phù hợp và dễ chế biến hơn cả, so với các dạng nguyên liệu phi gỗ khác Sản lượng dăm mảnh nguyên liệu giấy ước đạt >15 triệu tấn/năm, chủ yếu phục vụ xuất khẩu, trong khí đó ngành công nghiệp giấy mới chỉ sử dụng khoảng gần 1 triệu tấn mỗi năm làm nguyên liệu sản xuất bột giấy các loại Trong quá trình chế biến dăm mảnh nguyên liệu giấy, lượng dăm mảnh vụn là phế liệu gỗ hình thành chiếm khoảng 2% so với khối lượng dăm mảnh, tập trung tại các nhà máy chế biến dăm mảnh Gỗ sử dụng hiện nay chủ yếu là gỗ keo tai tượng, một số ít là keo lai và keo lá tràm Gỗ Bạch đàn đã gần như không còn được sử dụng nữa Dạng phế liệu gỗ này phù hợp nhất để tận dụng cho các chế biến thành các sản phẩm hữu ích Bên cạnh đó, các nguồn vật liệu giàu cacbon khác, như bã mía, sọ dừa, tre, , cũng có thể tận dụng hiệu quả làm nguồn cácbon cho các mục đích công nghệ

Xuất phát từ tình hình trên, có thể thấy rõ sự cần thiết nghiên cứu một cách hệ thống và cho tiết về chuyển hóa nguồn phế liệu gỗ thành các hóa chất cơ bản có ứng dụng rộng, bao gồm các hợp chất furan no

và furan không no phổ biến dẫ xuất từ đường C5 và C6, axit levulinic dẫn xuất từ furan no, tận dụng tối đa các thành phần của sinh khối gỗ, đồng thời kế thừa và áp dụng những thành tựu khoa học kỹ thuật hiện đại,

để tạo ra kỹ thuật chế biến tổng hợp, có mức sử dụng nguồn nguyên liệu tái sinh cao và thân thiện môi trường hơn, đáp ứng xu hưỡng kỹ thuật hiện đại về sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên thiên nhiên, tái sinh, tái sử dụng, góp phần tạo ra nguồn năng lượng mới

2 Mục tiêu

Các mục tiêu của Luận án bao gồm:

Chế tạo được các hệ xúc tác axit rắn sunfo hóa có hoạt tính axit cao trên nền cacbon hữu cơ, dẫn xuất từ các nguồn sinh khối phế thải, là phế liệu gỗ keo tai tượng, sọ dừa, bã mía, và lignin dẫn xuất

từ phế liệu gỗ và ứng dụng cho chuyển hóa đường dẫn xuất từ phế liệu gỗ thành các hóa chất cơ bản; Tổng hợp được các hóa chất cơ bản là furan không no (5-hydroxymethylfurfural và furfural) và axit levulinic từ đường dẫn xuất từ phế liệu gỗ keo tai tượng sử dụng hệ xúc tác axit rắn chế tạo từ 04 nguồn vật liệu lignocellulose nêu trên;

Tổng hợp các hợp chất furan no (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) từ các hợp chất furan không

no tương ứng, sử dụng hệ xúc tác mới là 2CuO.Cr2O3

3 Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn từ phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ sử dụng 2 tác nhân sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc và axit sulfuric oleum

Nội dung 2: Tổng hợp furfural từ đường xylose thu được từ thủy phân phế liệu gỗ sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn đã sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc

Nội dung 3: Tổng hợp 5-HMF từ đường glucose thu được từ thủy phân phế liệu gỗ và đường hóa bằng enzym sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn đã sulfo hóa bằng axit sulfuric oleum

Nội dung 4: Tổng hợp 2-MF từ furfural và 2,5-DMF từ 5-HMF sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3 trong môi trường propanol/butanol

Nội dung 5: Tổng hợp axit levulinic từ glucose thủy phân phế liệu gỗ sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn đã sulfo hóa bằng axit sulfuric oleum

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Những đóng góp khoa học chính của Luận án bao gồm:

Xác định được điều kiện công nghệ chế tạo và đặc trưng 04 loại xúc tác axit rắn sunfo hóa từ

04 nguồn nguyên liệu lignocellulose là phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ,

có hoạt tính axit cao hơn (6-13 mmol/g) so với các hệ xúc tác tương tự đã được nghiên cứu và công

bố (<2,5 mmol/g), ứng dụng cho tổng hợp các hóa chất cơ bản (furfural, 5-HMF và axit levulinic);

Tổng hợp được các hợp chất furan no là 2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran từ các hợp chất furan không no là furfural và 2,5-hydroxymethylfurfural dẫn xuất từ phế liệu gỗ bằng phương pháp tổng hợp nhiều công đoạn, sử dụng kết hợp các hệ xúc tác hóa học và xúc tác sinh học;

Đã xây dựng được phương pháp (sơ đồ) chuyển hóa phế liệu gỗ keo tai tượng thành một số hóa chất cơ bản, bao gồm các hợp chất furan không no điển hình (furfural và 5-hydroxymethylfurfural), các dẫn xuất furan no (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) sử dụng các hệ xúc tác hiệu quả chế tạo được từ 04 nguồn sinh khối lignocellulose là phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía, lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ, và levulinic axit, sử dụng xúc tác 2CuOCr2O3;

Các điều kiện công nghệ của các công đoạn của quá trình chuyển hóa phế liệu gỗ (đường hóa, tổng hợp furfural, 2-HMF, 2-MF, 2,5-DMF, LA) đã được xác định và làm rõ, là cơ sở cho phát triển

và hoàn thiện kỹ thuật chế tạo/tổng hợp các sản phẩm như đường xylose và glucose dẫn xuất từ sinh khối lignocellulose, các dẫn xuất từ đường, làm tiền chất/nguyên liệu cho sản xuất các sản phẩm đa dạng và phụ gia nhiên liệu thế hệ mới;

Các hệ xúc tác axit rắn sunfo hóa có hoạt tính axit cao, chế tạo từ 04 loại vật liệu lignocellulose

có thể được sử dụng cho chuyển hóa/chế tạo/tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác nhau, có tiềm năng phát triển để ứng dụng ở quy mô công nghiệp;

Kết quả của Luận án là cơ sở khoa học, tiền đề cho các nghiên cứu xây dựng và áp dụng công nghệ phù hợp để chuyển hóa nguồn nguyên liệu sinh khối lignocellulose thành các sản phẩm giá trị gia tăng hữu ích, đồng thời là tài liệu tham khảo bổ sung vào cơ sở dữ liệu về tính chất và công nghệ chế biến sinh khối lignocellulose để sản xuất vật liệu và hóa chất ”xanh” của Việt Nam

5 Những điểm mới của luận án

Ngoài những đóng góp khoa học và công nghệ nêu trên, các kết quả mới thuộc lĩnh vực đã đạt được của Luận án bao gồm:

Chế tạo và đặc trưng 04 hệ xúc tác axit rắn trên nền cacbon (chế tạo từ phế liệu gỗ keo tai tượng, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liêu gỗ) sunfo hóa bằng oleum axit sulfuric, có hoạt tính axit cao (8,04-13,00 mmol/g) Các hệ xúc tác này có hoạt tính axit cao hơn so với các hệ xúc tác tương tự chế tạo từ cùng một dạng vật liệu cacbon và sunfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc (có hoạt tính axit 4,70-10,65 mmol/g), chỉ có 1 tâm axit mạnh duy nhất và có hoạt tính xúc tác mạnh chuyển hóa hiệu quả 5-HMF và axit levulinic trong môi trường isopropanol

Tổng hợp được 02 hợp chất furan no là 2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran từ các hợp chất furan không no tương ứng là furfural và 5-HMF, dẫn xuất từ phế liệu gỗ keo tai tượng, bằng phản ứng hydro hóa trong môi trường butanol/propanol sử dụng xúc tác lưỡng kim 2CuOCr2O3

Những kết quả này lần đầu tiên được nghiên cứu và công bố

Luận án bao gồm ba chương và các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, danh mục đã công bố của luận án Cụ thể các chương gồm:

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận

B: NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT FURAN NO VÀ AXIT LEVULINIC TỪ PHẾ LIỆU GỖ SỬ DỤNG XÚC TÁC AXIT RẮN 1.1 Khái quát về vật liệu lignocellulose và phế liệu gỗ keo tai tượng

Lignocellulose là tên gọi chung cho thành phần vật chất chủ yếu cấu tạo nên các loại thực vật, trong đó các thành phần chủ yếu xếp theo thứ tự tỷ lệ giảm dần là cellulose, hemicellulose và lignin Các nguồn sinh khối lignocellulose như gỗ, rơm rạ, bã mía…đang được tận dụng trong việc nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học thay thế cho nguồn nguyên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt

1.2 Tổng quan về 5-HMF

Hydroxymethylfurfural (HMF) còn có tên gọi khác là 5 – (hydroxymethyl) – 2 – furaldehyde hay 5 – HMF có công thức cấu tạo là C6H6O3 lần đầu tiên được A Freiherrn v Grote và B Tollens công bố vào năm 1875, như một hợp chất trung gian trong phản ứng tổng hợp axit levulinic từ đường

và axit sunfuric [18] Là một andehit có ở dạng tự nhiên, có thể chứa trong cà phê, mật ong, trái cây sấy khô, nước ép hoa quả…Hầu hết các sản phẩm chứa đường đều có thể chứ 5 – HMF với hàm lượng khác nhau Và trong hơn một thế kỷ vừa qua 5-HMF là một hợp chất được nhiều nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm

HMF được đánh giá có tiềm năng lớn đối với nền kinh tế hiện nay cũng như trong tương lai, do nó

là tiền chất để sản xuất các hợp chất có nguồn gốc sinh học, trong đó có nhiên liệu sinh học Các hợp chất này đều có ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực Mặt khác 5-HMF còn là một trong số ít các hợp chất có thể được tổng hợp từ dầu mỏ, nhưng có thể cũng được tổng hợp từ các nguồn tài nguyên tái tạo

và được xem là cầu nối giữa carbohydrat và các hợp chất hữu cơ được tổng hợp trên nền dầu khoáng [20]

1.3 Tổng hợp furfural

Trong quá trình tổng hợp furfural từ phế liệu gỗ, thay vì chưng cất trực tiếp phế liệu gỗ, người

ta tiến hành công đoạn tiền xử lý nguyên liệu thô sơ ban đầu bằng axit loãng (H2SO4 0,75% ) ở nhiệt

độ 140ºC trong 40 phút Mục đích của quá trình này là thủy phân chọn lọc thành phần hemicellulose trong nguyên liệu thành xylose (pentose) là nguyên liệu tinh cho quá trình tổng hợp furfural Nước ngoài tác dụng thủy phân còn là dung môi hòa tan xylose thu được, nên phản ứng tiến hành với tỷ dịch 1:8 [40]

1.4 Nghiên cứu tổng hợp 2,5-Dimethylfuran

2,5-Dimethylfuran là một hợp chất dị vòng có công thức (CH3)2C4H2O Là một dẫn xuất của furan, là một nhiên liệu sinh học tiềm năng

2,5-Dimethylfuran (DMF) có tiềm năng lớn để sử dụng và ứng dụng làm nhiên liệu sinh học hoặc nhiên liệu lỏng, bởi nó có nhiệt độ sôi gần như lý tưởng (92 °C), cao hơn khoảng 14 °C so với điểm sôi của etanol (78 °C) Thứ hai, nó có mật độ năng lượng cao (30 kJ/cm3) và chỉ số octan nghiên cứu cao (RON = 119), làm cho nó có thể so sánh với xăng [43] Hơn nữa, DMF không hòa trộn với nước và dễ hòa trộn với xăng hơn so với ethanol, hiện là nhiên liệu sinh học

1.5 Tổng quan nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran

Hiện tại, việc hình thành 2-methylfuran đang gặp phải thách thức lớn là mức độ chuyển đổi tỷ

lệ furfural cao, độ chọn lọc cao đối với 2 - methylfuran, giá chất xúc tác thấp và phản ứng nhẹ hệ thống khó có thể đạt được đồng thời Và quy trình chuyển đổi chung thường yêu cầu bổ sung một lượng lớn khí hydro, gây ra các thách thức để vận hành, an toàn, tiết kiệm và hiệu quả sử dụng, cũng như sự phụ thuộc nhiều hơn trên nhiên liệu hóa thạch Do đó, phương pháp hydrodeoxy hóa tại chỗ (HDO) được đưa ra, qua đó nguồn hydro được cung cấp bởi quá trình chuyển hóa nước của các nguồn cấp hidro lỏng, chẳng hạn như axit fomic, metanol, etanol, axit axetic, v.v

1.6 Tổng quan về axit levulinic

Axit levulinic, hay axit 4-oxopentanoic, là một hợp chất hữu cơ có công thức 𝐶𝐻3C(O)𝐶𝐻2

𝐶𝐻2𝐶𝑂2H Nó được phân loại là một axit keto Chất rắn kết tinh màu trắng này hòa tan trong nước

và dung môi hữu cơ phân cực Nó có nguồn gốc từ sự phân hủy của cellulose và là tiền chất tiềm năng cho nhiên liệu sinh học, chẳng hạn như ethyl levulinate

Axit levulinic có thể được tổng hợp từ các hexose như glucose hoặc fructose, những chất có sẵn rất nhiều trong thành phần của thực vật của vật liệu lignocellulose bao gồm chất thải nông nghiệp và công nghiệp Thành tế bào thực vật chủ yếu chứ cellulose, hemicellulose và lignin Cellulose được biết đến là một polymer đồng nhất vì nó bao gồm glucose hay còn gọi là đường C6 Trong khi hemicellulose là một chất đồng nhất vì là một chất dị thể, bao gồm cả đường C5 và C6 Những loại đường đơn này có thể thu được dễ dàng từ sinh khối bằng qua quá trình thủy phân, tương tự như quá trình nấu bột trong ngành công nghiệp giấy Tùy theo phương pháp và điều kiện, lignin bị hòa tan, để lại cellulose và hemicellulose (hay còn gọi là bột giấy cellulose), trong đó cellulose chiếm phần lớn

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1 Vật liệu nghiên cứu

Phế liệu dăm mảnh keo tai tượng được lấy từ nhà máy Giấy Bãi Bằng, Tổng Công ty Giấy Việt Nam, được loại bỏ tạp chất như mảnh to, chất dẻo, rác bằng cách lựa chọn thủ công, loại bỏ cát và mùn vụn nhỏ bằng cách sàng chọn sử dụng sàng lỗ đường kính 0,1 mm, rồi được bảo quản ở nhiệt độ phòng

Nguyên liệu sọ Dừa là phế phụ phẩm thu được từ các cơ sở sản xuất kẹo dừa tại tỉnh Bến Tre Bã mía được lấy mẫu từ Công ty CP mía đường Lam Sơn, tỉnh Thanh Hóa

Enzyme SAE0020 (Cellic®Ctec2) cung cấp bởi Sigma Aldrich, là chế phẩm enzyme của Novozymes, dạng lỏng được bảo quản trong tủ lạnh ở nhiệt độ 4oC Enzyme có hoạt lực xác định được

là 1253 FPU/g Trước khi sử dụng, enzyme được lắc đều

Xúc tác 2CuO.Cr2O3 ung cấp bởi Sigma Aldrich® Axit sunfuric fuming (oleum) 20% SO3 hãng ACROS OrganicsTM

Các hóa chất sử dụng khác là hóa chất tinh khiết xuất xứ Việt Nam, Trung Quốc, Merck, Sigma Aldrich

Dụng cụ, thiết bị sử dụng ở quy mô phòng thí nghiệm

2.2 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng các phương pháp thực nghiệm trong lĩnh vực chế biến nhiệt-hóa học, chế biến hóa học

gỗ và các hợp chất cao phân tử, vật liệu xúc tác và tổng hợp hữu cơ, các phương pháp phân tích hiện đại (XRD, FTIR, SEM, EDS, XPS);

SƠ ĐỒ NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

Mô tả sơ đồ thực nghiệm:

Phế liệu gỗ được xử lý bằng axit sulfuric loãng ở nhiệt độ cao, để thủy phân hemicellulose (xylan) thu sản phẩm chính là xylose (Bước 1) Trong quá trình thủy phân, một lượng nhỏ cellulose cũng sẽ bị thủy phân, tạo thành glucose Dung dịch đường được xử lý (làm nguội, lọc) và sử dụng cho tổng hợp furfural (Bước 2) Phần bã rắn còn lại (phế liệu gỗ đã thủy phân chứa cellulose, lignin

và một phần xylan vẫn chưa thủy phân hết) được rửa để tách axit sulfuric và đường, rồi tiếp tục được

xử lý bằng dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao (Bước 4) để tách loại phần lớn lignin và thu bột cellulose

Sau khi xử lý (rửa, tách tạp chất hòa tan và kiềm dư), bột cellulose được đường hóa bằng enzyme (Bước 5) để thu glucose Phần bã rắn còn lại (bao gồm chủ yếu là lignin, hemicellulose còn lại sau thủy phân axit và phần cellulose không thủy phân hết), được sử dụng cho chế tạo xúc tác axit rắn (Bước 9) Glucose được sử dụng cho tổng hợp 5-HMF (Bước 6) hoặc tổng hợp levulinic axit (Bước 7)

Các điều kiện công nghệ đường hóa phế liệu gỗ được nghiên cứu để xác định các thông số (điều kiện thích hợp), từ đó chế tạo số lượng lớn sản phẩm đường xylose/glucose sử dụng cho các bước tổng hợp furfural, 5-HMF và levulinic ở các bước tiếp tiếp theo

Đồng thời, phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và phần bã rắn còn lại sau đường hóa bằng enzyme (lignin) được sử dụng cho chế tạo xúc tác axit rắn Mỗi loại được sử dụng riêng nhưng cùng theo một quy trình gồm 3 bước (hoạt hóa, than hóa và sulfo hóa) Điều kiện công nghệ của các bước hoạt hóa (10) và than hóa (11) được áp dụng như nhau Công đoạn sulfo hóa (Bước 12, 13) khác nhau về tác nhân sulfo hóa sử dụng là axit sulfuric đậm đặc Trường hợp sử dụng axit sulfuric đậm đặc, các loại xúc tác thu được từ phế liệu gỗ (ký hiệu là WS-CBSC1), sọ dừa (CS-CBSC1), bã mía (SB-CBSC1) và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ (LR-CBSC1) được sử dụng cho tổng hợp furfural (Bước 2) và 5-HMF (Bước 6) Khi sử dụng oleum axit sulfuric thì các loại xúc tác axit rắn tương ứng (ký hiệu là WS-CBSC2 ,CS-CBSC2, SB-CBSC2 và LR-CBSC2) được sử dụng cho tổng hợp levulinic axit (Bước 7) Các điều kiện công nghệ thích hợp chế tạo xúc tác được kế thừa từ các nghiên cứu trước đó đã công

bố Đặc trưng xúc tác được nghiên cứu xác định và làm rõ

Từ các kết quả ứng dụng 04 loại xúc tác axit rắn cho tổng hợp furfural và 5-HMF, lựa chọn

1 loại xúc tác cho tổng hợp số lượng lớn sản phẩm (furfural/5-HMF) có độ tinh khiết cao, để sử dụng cho tổng hợp 2-methlfuran (Bước 3) 2,5-dimethylfuran (Bước 8) sử dụng xúc tác lưỡng kim 2CuOCr2O3, lựa chọn một số thông số công nghệ phù hợp, đánh giá khả năng chuyển hóa các hợp chất furan không no và xác định hiệu suất các hợp chất furan no

Tổng hợp levulinic từ glucose sử dụng 04 loại xúc tác axit rắn khác (sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric) được nghiên cứu làm rõ về đặc điểm chuyển hóa đường và sản phẩm trung gian (5-HMF), hiệu suất levulinic axit, để so sánh với xúc tác axit rắn sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc, đồng thời đánh giá tiềm năng sử dụng xúc tác

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Thành phần hóa học cơ bản của nguyên liệu

Bảng 3.1 Thành phần hóa học cơ bản của các loại vật liệu lignocellulose đã sử dụng

Phế liệu gỗ keo tai tượng

số 02 loại nguyên liệu còn lại, sọ dừa có hàm lượng lignin cao nhất, tương ứng cũng có hàm lượng cacbon cao Tổng hàm lượng các hợp chất hữu cơ không tan trong nước của phế liệu gỗ, sọ dừa và

bã mía tương ứng là 77,08%; 98,03% và 88,22% Sọ dừa là vật liệu cứng, có tỉ trọng cao, tiềm năng trữ lượng không lớn, không tập trung, nên chỉ có thể sử dụng làm nguyên liệu chế tạo biocacbon Bên cạnh đó, bã mía cũng có hàm lượng polysaccarit cao hơn so với phế liệu gỗ (62,73% so với 55,92%),

nên cũng có thể sử dụng làm nguồn nguyên liệu chế tạo đường C5, C6

Từ những phân tích ở trên có thể thấy sự lựa chọn nguyên liệu cho các mục đích nghiên cứu và ứng dụng là phù hợp Thực tế có thể sử dụng nhiều loại nguyên liệu lignocellulose khác, như rơm rạ, trấu, hay giấy phế liệu cho những mục đích tương tự Trong nghiên cứu của Luận án, chỉ giới hạn trong một số dạng nguyên liệu nêu trên

3.2 Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sulfo hóa từ các loại nguyên liệu lignocellulose khác nhau

3.2.1 Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sử dụng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric đậm đặc

Bảng 3.2 Tính chất của vật liệu cacbon và xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn vật liệu lignocellulose

khác nhau

Mẫu vật

liệu

Độ axit tổng (mmol/

g)

Thành phần nguyên tố (%) Diện

tích bề mặt BET (m 2 /g)

Thể tích mao quản (cm 3 /g)

Đường kính mao quản (Å)

từ phế liệu gỗ tăng hơn 2 lần (từ 0,293 lên 0,714cm3/g)

LR-CBSC và CS-CBSC có hàm lượng C gần như tương đương nhau và cao hơn một chút so với hàm lượng C của WS-CBSC Lượng phốt pho được tìm thấy trong LR-CBSC và CS-CBSC tương ứng là 0,72% và 0,02%, trong khi không thể phát hiện được trong các mẫu WS-CBSC

Về độ axit, đặc trưng quan trọng nhất của xúc tác, có thể thấy với cùng điều kiện chế tạo, độ axit tổng của xúc tác được sắp xếp theo thứ tự giảm dần như sau: SB-CBSC> LR-CBSC> CS-CBSC> WS-CBSC Xúc tác chế tạo từ bã mía cho thấy tiềm năng tốt hơn với độ axit cao nhất (10,65 mmol/g) hơn gấp

2 lần so với xúc tác chế tạo từ phế liệu gỗ (4,70 mmol/g) So với các kết quả nghiên cứu đã công bố

[101-103, 106], khi độ axit của các hệ xúc tác axit rắn sunfo hóa tương tự chế tạo được cho các mục địch khác nhau chỉ đạt 2,5-3,2 mmol/g), độ axit của các loại xúc tác chế tạo được trong nghiên cứu này cao hơn nhiều lần Giãn đồ TPD-NH3 (hình 3.2) cho thấy rõ ràng sự hiện diện của các tâm axit và mật độ của chúng Ở nhiệt độ thấp hơn 250ºC, tồn tại các tâm axit yếu, trong khi ở các vùng nhiệt độ cao hơn, tức là 300-500ºC, 500-800ºC và trên 800ºC, chủ yếu tồn tại các tâm axit mạnh, rất mạnh và siêu mạnh Các tâm axit xuất hiện

ở nhiệt độ cao hơn 300ºC đại diện cho các nhóm HSO3 được hình thành sau quá trình sulfo hóa vật liệu

LR-CBSC chứa tất cả các tâm axit yếu, mạnh, rất mạnh và siêu mạnh trong khi CS-CBSC không có tâm axit mạnh, còn WS-CBSC thì không có tâm axit siêu mạnh Tổng lượng axit rất mạnh và siêu mạnh của CS-CBSC cao hơn một chút so với LR-CBSC (5,89 mmol/g so với 5,74 mmol/g) Trong số bốn loại xúc tác chế tạo được, WS-CBSC không có vị trí axit siêu mạnh, trong khi các xúc tác khác là CS-CBSC, LR-CBSC và SB-CBSC đều có tâm axit siêu mạnh với tổng số lượng tương ứng là 2,69, 0,97, và 0,63 mmol/g Đặc biệt, CS-CBSC có nhiều tâm axit siêu mạnh (2,69 mmol/g, nhiệt độ giải hấp 800ºC) so với LR-CBSC (0,97 mmol/g) Đối với SB-CBSC, mặc dù tổng lượng tâm axit cao hơn so với CS-CBSC, nhưng tổng lượng tâm axit siêu mạnh lại thấp hơn Điều này chỉ ra rằng CS-CBSC có thể có tiềm năng tốt hơn trong số các xúc tác ứng dụng cho các quá trình chuyển hóa xúc tác axit

Hình 3.2 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác axit rắn chế tạo từ phế liệu gỗ,lignin, sọ dừa và bã mía

Các kết quả phân tích đặc trưng của xúc tác bằng phổ FTIR (hình 3.3) cho thấy sau quá trình sulfo hóa các peak mới của nhóm chức đại diện cho nhóm -HSO3 ở bước sóng 1030-1035 cm-1 và 1165-1180 cm-1 xuất hiện trong phổ của axit rắn sulfo hóa với cường độ cao, cũng như các peak đặc trưng ở dãi khoảng 1170 và 1033 cm-1 trong quang phổ của CBSC lần lượt là những dao động kéo dài không đối xứng và đối xứng của các liên kết O=S=O trong nhóm -SO3H [108] Điều này chỉ ra rằng các nhóm -SO3H được gắn vào vật liệu cacbon hoạt hóa thông qua quá trình sulfo hóa Ngoài ra, đỉnh ở khoảng 1699 cm-1 được phân bổ cho dao động kéo dài của liên kết C=O [109,110] Sự tồn tại của các nhóm -OH và -COOH trong CBSC sẽ tạo điều kiện cho các chất phản ứng ưa nước tiếp cận với các nhóm -SO3H, cùng với tính axit cao sẽ mang lại hiệu quả xúc tác hiệu quả

Hình 3.3 Phổ FTIR của xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn vật liệu lignocellulose khác nhau

Những kết quả nghiên cứu trên đây là những khám phá sâu đối với các loại xúc tác axit rắn, đóng góp của Luận án cho lĩnh vực ứng dụng xúc tác axit rắn và ứng dụng Các loại xúc tác đã được chế tạo ở quy mô thực nghiệm, với số lượng 200 g/mẻ và sử dụng cho tổng hợp furfural và 5-HMF, đã được phản ánh trong công bố [96,97,107]

3.2.2 Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sử dụng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric

oleum

Kết quả thu được (Bảng 3.3) cho thấy, tất cả các loại xúc tác sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric đều

có độ axit cao hơn so với khi sử dụng tác nhân sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc Đặc biệt là đối với nguyên liệu là phế liệu gỗ, cho độ axit tăng hơn gấp đôi Độ axit của xúc tác được sulfo hóa bằng oleum cao hơn khoảng 30% so với tác nhân sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc Chẳng hạn, xúc tác từ phế liệu gỗ cao hơn khoảng 57% (khoảng 2,5 lần), xúc tác từ bã mía cao hơn 18% (từ 10,65 lên 13,00) Điều này cho thấy axit sulfuric dạng oleum mang lại hiệu quả đồng đều và ổn định hơn cho quá trình sulfo hóa, dẫn đến xúc tác axit có độ axit cao hơn Như vậy về độ axit, xúc tác axit rắn được chế tạo được vượt trội các loại xúc tác tương tự đã được nghiên cứu chế tạo và công bố

Bảng 3 1 Độ axit của xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn sinh khối khác nhau

Xúc tác axit rắn

Diện tích

bề mặt BET (m2/g)

Thể tích mao quản (cm3/g)

Kích thước mao quản (Å )

SB-CBSC2 516,93 (503,95*) 0,013 (0,334*) 50,88 (26,23*)

WS-CBSC2 907,22 (937,43*) 0,241 (0,714*) 40,82 (36,1*)

LR-CBSC2 738,27 (729,46*) 0,062 (0,179*) 38,47 (42,29*)

CS-CBSC2 512,14 (508,03*) 0,008 (0,123*) 94,11 (32,41*)

(*) Số liệu trong ngoặc tương ứng với xúc tác axit rắn được sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc (98%)

Đặc điểm khác biệt quan trọng và đáng chú ý nhất của các loại xúc tác này, là chúng chỉ có 1 tâm axit duy nhất, là tâm axit mạnh, thuộc loại axit Lewis (Hình 3.4) Nhiệt độ hấp thụ và nhả hấp thụ của xúc tác axit rắn phế liệu gỗ, bã mía, lignin và sọ dừa lần lượt tương ứng ở 495,7; 480,7; 441,2 and 590.0ºC Ngược lại, xúc tác axit rắn với tác nhân sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc có tới 4 tâm axit tương ứng với 4

Phân tích thành phần nguyên tố của xúc tác axit rắn (bảng 3.4) có thể thấy hàm lượng lưu huỳnh cao hơn so với xúc tác sử dụng tác nhận sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc Điều này chứng tỏ axit sulfuric oleum hình thành với vật liệu cacbon nhiều nhóm SO3 hơn, dẫn đến độ axit cao hơn, như đã phân tích ở trên

Bảng 3 2 Thành phần nguyên tố của xúc tác axit rắn

3.3 Nghiên cứu tổng hợp furfural từ phế liệu gỗ

3.3.1 Tiền thủy phân phế liệu gỗ bằng axit sulfuric loãng

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit trong khoảng 0,1-1,0% đến hiệu suất xylose và glucose (hình 3.7), hiệu suất xylose so với pentosane trong nguyên liệu và mức phân hủy pentosane (hình 3.8), ta thấy khi nồng độ xúc tác tăng từ 0,1 lên 0,75% thì hiệu suất hình thành xylose tăng lên đáng kể (từ 0,22 lên 7,10%)

và lượng glucose thu được cũng tăng lên (từ 0,07 lên 0,54%) Tuy nhiên khi nồng độ axit tăng lên 1,0% thì hiệu suất xylose lại giảm xuống còn 6,28% Điều này là do khi tăng nồng độ axit dẫn đến một phần xylose

đã bị chuyển hóa thành furfural Như vậy, đã chọn được nồng độ axit sulfuric thích hợp cho phản ứng tiền thủy phân phế liệu gỗ là 0,75%

Hình 3 2 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu

suất của xylose (2) và glucose (1)

(Tỉ lệ (rắn:lỏng) (1:8);Nhiệt độ thủy phân: 140oC,

thời gian thủy phân: 40 phút)

Hình 3 3 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến

hiệu suất của xylose so với pentosane (1) và

mức phân hủy pentosane (2)

(Nhiệt độ thủy phân: 140oC, thời gian thủy

phân: 40 phút) Với 3 mức nhiệt độ thủy phân là 120,140 và 150oC (hình 3.9) có thể thấy, ở 120oC các polysaccarit bắt đầu bị phân hủy (hiệu suất xylose thấp 0,69% và một lượng rất nhỏ glucose được hình thành trong phản ứng (0,03%) Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 140oC sẽ thúc đẩy phản ứng (hiệu suất xylose tăng lên 7,10%

và lượng glucose hình thành tăng lên 0,54%) Tuy nhiên khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 150oC thì hiệu suất

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

phân hủy xylose lại giảm xuống (4,63) trong khi hàm lượng glucose hình tăng vẫn tiếp tục tăng lên 0,69% Như vậy đã xác định được nhiệt độ thủy phân thích hợp nhất là 140oC

Hình 3 4 Ảnh hưởng của nhiệt độ

đến hiệu suất xylose (1) và glucose (2)

(Nồng độ H2SO4: 0,75%, thời gian

thủy phân: 40 phút)

Một loạt thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy phân phế liệu gỗ trong khoảng 25-50 phút đã được thực hiện cho thấy, kéo dài từ 25 đến 40 phút thúc đẩy thủy phân xylan, hiệu suất xylose thu được tăng từ 5,55 lên 7,10% Tuy nhiên khi tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng lên 50 phút thì hiệu suất xylose lại giảm xuống còn 6,22%, chứng tỏ song song với thủy phân xylan hình thành xylose, là sự phân hủy xylose tạo thành Với thời thủy phân khoảng 40 phút, khi thủy phân xylan đã đạt mức tối đa, tương ứng với hiệu suất xylose cao nhất Tiếp tục kéo dài thời gian thủy phân chỉ làm cho xylose bị phân hủy, kết quả

là hiệu suất xylose giảm

Hình 3 5 Ảnh hưởng của thời gian thủy

phân đến hiệu suất xylose (1) và glucose (2)

(Nồng độ H 2 SO 4 : 0,75%, nhiệt độ thủy

phân 140 o C)

Hình 3 6 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân

đến hiệu suất của xylose so với pentosane (1) và

mức phân hủy pentosane (2)

(Nồng độ H2SO4 0,75%, nhiệt độ thủy phân 140oC) Như vậy, điều kiện công nghệ thích hợp thủy phân phế liệu gỗ bằng axit sulfuric được xác định như sau: - Nồng độ H2SO4: 0,75%; Tỉ lệ (rắn:lỏng): 1:8; Nhiệt độ bảo ôn: 140oC; - Thời gian thủy phân: 170 phút (trong đó gia nhiệt từ 30oC đến 140oC là 30 phút Bảo ôn ở 140oC 40 phút

3.3.2 Nghiên cứu xác định điều kiện công nghệ tổng hợp furfural sử dụng xúc tác axit rắn sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc

Đã tiến hành một loạt thực nghiệm theo phương pháp được mô tả để khảo sát so sánh ảnh hưởng của mức sử dụng xúc tác tới mức chuyển hóa xylose, hiệu suất furfural và độ chọn lọc của phản ứng Nhiệt độ

và thời gian phản ứng được lựa chọn tương ứng là 150ºC và 7 giờ cho tất cả các thực nghiệm Mức sử dụng xúc tác (tỷ lệ khối lượng xúc tác/xylose) được lựa chọn trong khoảng 0,1 - 1,0 g/g xylose trong dịch đường thủy phân

2 4 6 8

CS-Từ các kết quả thu được có thể lụa chọn điều kiện công nghệ thích hợp tổng hợp furfural tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng

3.3.3 Tổng hợp và tinh chế furfural cho tổng hợp 2-MF

Quá trình chưng cất furfural được thực hiện 4 lần, để thu được furfural nồng độ 1024 g/L Tiếp đó, furfural được làm khan đến nồng độ 1086 g/L, tương đương với nồng độ xấp xỉ 99% Từ 10,0 lít dịch đường,

đã thu được 134,8 ml furfural Hiệu suất furfural đạt 18,65% so với khối lượng đường Phương pháp thực nghiệm ở quy mô pilot sử dụng xúc tác axit rắn, có thể tổng hợp được sản phẩm độ tinh khiết cao, tương đương một số dạng thương phẩm, nhưng có hiệu suất thấp hơn nhiều so với sản xuất ở quy mô công nghiệp

sử dụng xúc tác là axit sulfuric, khi hiệu suất xấp xỉ 50% so với khối lượng đường [116] Tuy nhiên, cũng

dễ dàng có thể nhận thấy những ưu điểm của phương pháp sử dụng xúc tác axit rắn, được nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây

3.4 Nghiên cứu xác định điều kiện công nghệ tổng hợp 5-hydroxymethylfurfural

3.4.1 Nghiên cứu tiền xử lý phế liệu gỗ bằng dung dịch kiềm kết hợp đường hóa bằng enzyme