Nghiên cứu hấp phụ xử lýchất hữu cơ khó phân hủy trên vật liệu nano oxit kim loại Được biến tính bề mặtbằng polyme mang Điện

Nghiên cứu hấp phụ xử lýchất hữu cơ khó phân hủy trên vật liệu nano oxit kim loại Được biến tính bề mặtbằng polyme mang Điện

TỔNG QUAN

Tổng quan về các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

1.1.1 Giới thiệu về thuốc kháng viêm Diclofenac

1.1.1.1 Cấu trúc của thuốc kháng viêm Diclofenac

Thuốc kháng viêm Diclofenac (DCF),xuất hiện từ những năm 1970, có công thức C14H11Cl2NO2 và tên hóa học đầy đủ là 2-(2,6-dichloranilino) phenylacetic acid DCF tinh thể có dạng bột màu trắng hoặc hơi vàng, hút ẩm nhẹ Khối lượng phân tử của DCF là 296,15 g/mol Cấu trúc hóa học của DCF được chỉ ra ở Hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của thuốc giảm đau diclofenac (DCF) 1.1.1.2 Tính chất của DCF a, Tính chất hóa lý

DCF tan ít trong nước, độ tan trong nước ở 25 °C là 2.37 mg/L nhưng dễ tan trong methanol, ethanol và tan trong axit, kiềm loãng do chứa đồng thời hai nhóm chức –COOH và –NH, khó tan trong aceton DCF có thể cháy và phân huỷ ở nhiệt độ từ 283 đến 285 °C pKa của DCF có giá trị là 4,35 b, Ứng dụng của DCF

Diclofenac là một thuốc chống viêm không steroid (NSAID) có tác dụng chống viêm và giảm đau như đau nửa đầu, đau khớp khi bị phong thấp, bị thâm tím, căng bắp thịt, đau thắt lưng cấp, và thoái hoá khớp Ngoài ra, DCF còn được dùng để điều trị đau bụng kinh Thuốc kháng viêm DCF có khả năng giảm đau nhanh, hiệu quả cao và khá an toàn khi sử dụng đúng và đủ liều

DCF được sử dụng phổ biến trong điều trị bệnh cho thú nuôi trong nhà và gia súc Ở cừu, lợn, gia súc và dê, DCF được sử dụng để kiểm soát một số bệnh do vi khuẩn, bao gồm tiêu chảy, viêm ruột, kiết lỵ, thối chân và nhiễm trùng máu [14] Ở một số loài chim, DCF gây tích tụ axit uric trong các cơ quan, đặc biệt là thận, gây hoại tử thận cấp tính và bệnh gút nội tạng [39] Tại Nam Á vào những năm 2000, quần thể kền kền đã bị suy giảm số lượng sau khi ăn xác gia súc đã được chữa bệnh bằng DCF [10] Những con chim này hấp thụ thuốc từ xác chết của các loài gia súc, sau đó có những triệu chứng như bị bệnh gút, rồi chết do suy thận [82]

Việc sử dụng DCF để điều trị bệnh cho động vật cũng đã gây tranh cãi do độc tính khi các loài chim ăn xác động vật thối [20]; thuốc đã bị cấm sử dụng trong điều trị thú y ở một số quốc gia [27] Từ tháng 3 năm 2005, DCF không còn được phép dùng ở Ấn Độ để trị bệnh cho gia súc [58] DCF nằm trong danh sách theo dõi của Liên minh châu Âu vì nó gây ra ô nhiễm biển Baltic [87] Tại Việt Nam, dư lượng DCF trong nước thải của một số bệnh viện trên địa bàn thủ đô Hà Nội cũng đã được phỏt hiện với nồng độ từ 0.14 đến 0.95 àg/L trong khi đú nồng độ DCF trong cỏc mẫu nước mặt được thu thập từ các hồ khác nhau ở Hà Nội có nồng độ từ 0.14 đến 0.31 àg/L [84] Khi DCF xõm nhập vào nước ngọt, nú cú tỏc động đến mụi trường và khó loại bỏ trong các nhà máy xử lý nước thải Dư lượng của DCF đã được tìm thấy trong trai xanh và cá, nơi nó được phát hiện là gây tổn thương các cơ quan nội tạng như mang, thận và gan

1.1.2 Giới thiệu về thuốc nhuộm Acid Orange G

1.1.2.1 Cấu trúc của thuốc nhuộm Acid Orange G

Thuốc nhuộm Orange G (AOG) còn được gọi là CI 16230 hay Acid Orange

10 Đây là thuốc nhuộm azo tổng hợp được sử dụng trong mô học và nhuộm màu AOG thường có dạng muối disodium và dạng tinh thể hoặc bột màu cam AOG có danh pháp IUPAC là 7-hydroxy-8-phenyldiazenyl naphthalen-1,3-disulfonate Công thức phân tử của AOG là C16H10N2Na2O7S2 với khối lượng phân tử là 452,4 g/mol Cấu trúc hóa học của AOG được mô tả trong Hình 1.2

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của acid orange G 1.1.2.2 Tính chất của AOG a, Tính chất hóa lý

AOG là thuốc nhuộm tổng hợp có màu cam đậm ở pH trung tính và axit hoặc màu đỏ ở pH > 9 AOG có nhiệt độ nóng chảy từ 300 đến 375 °C Độ tan trong nước ở 23 °C là 50 đến 100 mg/mL, AOG không tan trong các dung môi hữu cơ nhưng tan ít trong ethanol b, Ứng dụng của AOG

AOG được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như ứng dụng làm chất chỉ thị pH, thuốc nhuộm vải, da, vết bẩn trên gỗ, tạo màu và sử dụng trong công nghiệp thực phẩm [7, 24]

AOG được sử dụng trong tạo màu Papanicolaou [17] để nhuộm keratin AOG cũng là một thành phần chính trong thử nghiệm Alexander để nhuộm phấn hoa AOG thường được kết hợp với các thuốc nhuộm màu vàng khác và được sử dụng để nhuộm hồng cầu trong phương pháp ba màu Ngoài ra, AOG có thể được sử dụng làm chất đánh dấu màu điện di để theo dõi quá trình điện di trên gel agarose, chạy ở kích thước xấp xỉ phân tử DNA 50 cặp cơ sở (bp) và điện di trên gel polyacrylamide [52]

Thuốc nhuộm AOG rất nguy hiểm khi được đun nóng để phân hủy Orange G Khi đun nóng, khói độc thải ra gồm carbon oxit, nitrogen oxit, sulfur oxit và natri oxit.

Các phương pháp phân tích DCF và AOG

1.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)

Thuốc nhuộm AOG và thuốc giảm đau DCF được xác định bằng nhiều phương pháp phân tích hiện đại Trong đó, phổ UV-Vis được ứng dụng rộng rãi vì phương pháp đơn giản, độ lặp lại tốt và chi phí thấp hơn so với các phương pháp khác Nguyên tắc xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ quang của một dung dịch có khả năng hấp thụ ánh sáng trực tiếp trong vùng tử ngoại (UV) và vùng khả kiến (Vis) hoặc tạo phức giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hoặc hữu cơ trong môi trường thích hợp có khả năng hấp thụ ánh sáng Nồng độ của chất phân tích trong dung dịch có thể được xác định bằng cách đo độ hấp thụ quang tại một bước sóng xác định và áp dụng định luật Lambert Beer

Elham Ghasemi và các cộng sự [30] đã ứng dụng chiết điểm mù sử dụng chất hoạt động bề mặt triton X-114, kết hợp với phương pháp UV-Vis để xác định nồng độ thuốc nhuộm AOG Sau khi áp dụng quy trình chiết xuất điểm mù để làm giàu trong mẫu nước, AOG được phân tích bằng phương pháp UV-Vis tại bước sóng 488 nm Kết quả thu được khoảng tuyến tính từ 2,0-10,0 mg/L với LOD là 1,6μg/L

M Digambar và các cộng sự [23] đã sử dụng phương pháp UV-Vis để xác định hàm lượng DCF trong mẫu thuốc dạng viên tại bước sóng 276 nm Phương pháp cho khoảng tuyến tớnh của nồng độ thuốc là 05-25 àg/mL với cỏc hệ số tương quan rất tốt R 2 = 0,9981, %RSD = 1,807 Cỏc giỏ trị LOD và LOQ lần lượt là 0,9741àg/mL và 2,931 àg/mL

1.2.2 Phương pháp phổ huỳnh quang phân tử

Phân tử chất khi hấp thụ một năng lượng ánh sáng thích hợp sẽ làm kích thích hệ electron của phân tử Khi ở trạng thái kích thích, phân tử chỉ tồn tại ≤ 10 -8 giây, sau đó lập tức trở về trạng thái cơ bản ban đầu và giải phóng năng lượng đã hấp thụ Nếu năng lượng giải phóng được phát ra dưới dạng bức xạ thì gọi là hiện tượng phát quang hay huỳnh quang Các phương pháp phổ phát quang có thể dùng xác định các dược phẩm với độ nhạy khá cao dựa trên đặc tính tạo phức với ion kim loại hoặc phản ứng quang hóa của các dược phẩm đó

Juan A Arancibia và cộng sự [2] đã sử dụng phương pháp huỳnh quang để phát hiện sự có mặt của DCF trong dung dịch nước Phương pháp được đề xuất dựa trên việc sử dụng phức diclofenac-α-cyclodextrin để tăng cường độ huỳnh quang của DCF Kết quả cho khoảng tuyến để định lượng DCF khi có mặt của α-cyclodextrin là 0–5 μg/mL

1.2.3 Phương pháp phân tích điện hóa

Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dựa trên việc đo sự phụ thuộc các đại lượng điện hóa vào nồng độ chất phân tích Một số kỹ thuật phân tích điện hóa được ứng dụng để xác định các hợp chất hữu cơ như vôn ampe sóng vuông, vôn ampe hòa tan hấp phụ Ưu điểm của các kỹ thuật này là có độ nhạy khá cao, cho phép xác định chất ở hàm lượng nhỏ, thời gian phân tích ngắn Tuy nhiên, các phương pháp phân tích điện hóa thường có độ chọn lọc không cao

Zhenping Liu và đồng nghiệp [53] đã sử dụng phương pháp điện hóa bằng điện cực than nhão biến tính Fe2O3/MWCNTs-COOH/OP để xác định AOG Khi đo xung vi sai, dòng anốt cực đại (Ipa) và nồng độ AOG tuyến tính tốt trong khoảng 0,1- 20,0 μM AOG, LOD là 0,05 μM Điện cực phù hợp cho việc xác định AOG trong nước thải công nghiệp nhờ độ nhạy và độ chọn lọc khá cao, LOD thấp, khả năng tái sử dụng tốt

1.2.4 Phương pháp điện di mao quản Điện di mao quản (CE) là một kỹ thuật tách các chất dựa trên cơ sở sự dịch chuyển khác nhau của các phần tử chất (chủ yếu là các ion mang điện tích) trong dung dịch chất điện ly (thường là dung dịch đệm điện di), dưới tác dụng của điện trường E nhất định do thế cao V đặt vào hai đầu mao quản sinh ra

María S Aurora-Prado và cộng sự [5] đã sử dụng phương pháp điện di mao quản để xác định DCF trong dược phẩm dạng viên nén Trong các điều kiện được tối ưu hóa, thời gian di chuyển đối với DCF và acetaminophen (chất nội chuẩn) lần lượt là 2,07 và 1,59 phút Độ phân giải là 14,2; đường chuẩn của diện tích pic so với nồng độ cho hệ số tương quan tốt 0,9992 đối với CE LOD và LOQ lần lượt là 8,40 và 25,46 μg/mL Độ thu hồi trung bình thu được là 103,12 ± 0,90%

1.2.5 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) là phương pháp hiệu quả để tách và phân tích hỗn hợp các kháng sinh và thuốc nhuộm Sắc ký có khả năng tách chất dựa trên tương tác của nó với pha tĩnh rắn và pha động là dung dịch lỏng Khi các hợp chất di chuyển qua cột ở các tốc độ khác nhau, chúng được tách thành các phân đoạn Kỹ thuật này được áp dụng rộng rãi, với nhiều loại pha tĩnh khác nhau (pha thường, pha đảo, trao đổi ion) có thể sử dụng với các loại pha động khác nhau

Bushra và cộng sự [1] đã sử dụng phương pháp HPLC để phân tích định lượng DCF trong viên nén Phương pháp sử dụng phương pháp sắc ký lỏng pha đảo sử dụng cột RP-C18 với pha động là 35% dung dịch orthophosporic (pH = 2,0) 0,05 M và acetonitril là 65%, lidocain làm chất chuẩn nội và tốc độ dòng chảy là 2 mL/phút Detector UV với bước sóng ở 210 nm Đường chuẩn tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 10 đến 200 àg/mL và giới hạn phỏt hiện dưới là 12,5 ng/mL Độ đỳng và độ chụm của phương pháp nằm trong giới hạn chấp nhận được là ±20% ở giới hạn định lượng dưới và ±15% ở các nồng độ khác nhau

1.2.6 Phương pháp phương pháp sắc ký lỏng khối phổ (LC-MS) Để tăng độ nhạy và độ chọn lọc, nhiều nghiên cứu đã ghép nối sắc kí lỏng với detector khối phổ để tách, xác định và định lượng nhiều loại kháng sinh trong môi trường nước Detector khối phổ (Mass Spectrometry-MS) nghiên cứu các chất bằng cách đo, phân tích chính xác khối lượng phân tử của chất đó dựa trên sự chuyển động của các ion nguyên tử hay ion phân tử trong một điện trường hoặc từ trường nhất định với độ đặc hiệu rất cao [46] Do đó, LC-MS là một công cụ phân tách và phát hiện các ion theo tỷ lệ khối lượng trên điện tích của chúng

M D Hernando và cộng sự [36] đã sử dụng hệ thống sắc ký lỏng khối phổ hai lần (LC-MS/MS) để xác định nồng độ bốn loại dược phẩm ibuprofen, naproxen, ketoprofen, DCF và axit clofibric trong nước thải và nước sông Kết quả cho thấy rằng DCF trong nước thải đã được phát hiện ở nồng độ tối đa là 1,2 μg/L và nồng độ của DCF trong các con sông nằm trong khoảng từ 70 đến 152 ng/L.

Một số phương pháp xử lý thuốc nhuộm và thuốc giảm đau trong nước và nước thải

Bản chất của quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học là sử dụng khả năng hoạt động của vi sinh vật để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ có trong nước thải Trong công trình xử lý bằng phương pháp sinh học, các chất ô nhiễm như chất hữu cơ hòa tan và các chất keo lơ lửng được vi sinh vật sử dụng làm nguồn thức ăn cho sự sinh trưởng của chúng Trong quá trình tăng trưởng, vi sinh vật chuyển hóa các chất ô nhiễm thành CO2, H2O và các tế bào mới (sinh khối/bùn) Các chất ô nhiễm được loại bỏ thông qua quá trình sa lắng để tách bùn ra khỏi nước thải Sự phân hủy cơ chất bởi vi sinh vật sẽ làm giảm nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian đồng thời tăng khối lượng sinh khối

Camille Grandclément và cộng sự [33] đã nghiên cứu khả năng phân hủy sinh học của DCF bằng vi khuẩn Bacillus và Brevibacillus 100% DCF đã bị loại bỏ sau

17 giờ thí nghiệm ở 20°C trong môi trường dinh dưỡng Sản phẩm phân hủy chính của DCF, 4′-hydroxy-diclofenac (4′-OH-DCF), được xác định bằng phương pháp LC-MS

1.3.2 Phương pháp oxi hóa nâng cao

Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên sự tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH•, gốc tự do này đóng vai trò một tác nhân oxi hóa không chọn lọc Trong các quá trình này, sự oxi hóa hoàn toàn có thể thu được ở điều kiện nhiệt độ, áp suất thường Các quá trình oxi hóa tăng cường phân biệt nhau ở cách thức tạo ra gốc tự do Gốc tự do có thể được tạo ra bằng nhiều cách như chiếu tia UV, sự phân ly của

H2O2 (có xúc tác), sử dụng ozon O3

Gabriel F Pereir và cộng sự [68] đã nghiên cứu các quá trình oxy hóa nâng cao bằng phương pháp điện hóa kết hợp như electro-Fenton (EF) và quang điện-Fenton (PEF) để xử lý dung dịch chứa thuốc nhuộm azo có khả năng phân hủy sinh học thấp Orange-G (Acid Orange 10) bằng cách sử dụng tế bào khuếch tán không khí/kim cương pha tạp boron Nghiên cứu đã chứng minh rằng tế bào khuếch tán không khí/kim cương pha tạp boron hoạt động trong dung dịch axit có pH = 3 để phân hủy dung dịch với 295 mg/L của Orange G bằng phương pháp EF và PEF Việc tạo ra một lượng lớn gốc •OH từ phản ứng của Fenton trong cả hai quá trình kết hợp đã gây ra sự đổi màu nhanh chóng Hiệu suất xử lý tăng lên khi tăng dòng điện từ 50 lên 200 mA, do tăng số lượng •OH Tốc độ phân hủy màu cao hơn ở mức 50 và 100 mA đối với PEF do quá trình quang phân của các loại Fe(OH) 2+ có trong dung dịch

1.3.3 Phương pháp xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là phải có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng UV hoặc Vis Khi xúc tác được hoạt hóa bởi ánh sáng thích hợp thì sẽ xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị (h + ) lên vùng dẫn (e ‒ )

• Vùng dẫn khử các phân tử nhận e-

• Vùng hóa trị oxi hóa các phân tử cho e-

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) và thực hiện phản ứng oxy hóa: hυ + (SC) → e - + h +

A + e - → A - D + h + → D + Các ion A - và D + sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng

Jianhui Sun và cộng sự [80] đã tiến hành nghiên cứu sự phân hủy của thuốc nhuộm AOG trên chất xúc tác quang TiO2 pha tạp nitơ dưới ánh sáng khả kiến và chiếu xạ của ánh sáng mặt trời pH dung dịch tối ưu là 2, trong khi liều lượng H2O2 tối ưu lần lượt là 5,0 và 15,0 mmol/L khi sử dụng ánh sáng khả kiến và chiếu xạ của ánh sáng mặt trời Dưới ánh sáng khả kiến, 96,29% AOG bị phân hủy trong 150 phút; trong khi dưới ánh sáng mặt trời, sự phân hủy AOG cũng đạt hiệu suất trên 90%

1.3.4.1 Tổng quan về hấp phụ

Sự hấp phụ là quá trình chuyển các chất trên bề mặt phân cách hai pha (lỏng khí, rắn khí, rắn – lỏng) Chất mà bề mặt của xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ Chất lưu trên bề mặt phân cách gọi là chất bị hấp phụ Sự hấp phụ xảy ra là do tương tác giữa chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ Tương tác này có thể là tương tác vật lý (tương tác van der Waals), tương tác hóa học hoặc bao gồm cả tương tác vật lý hoặc hóa học [21] Để mô tả và dự đoán cơ chế hấp phụ, các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thường được nghiên cứu và áp dụng

1.3.4.2 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir, Gibbs hay Brunauer-Emmet-Teller (BET)… Hai phương trình được ứng dụng rộng rãi nhất là phương trình Langmuir và phương trình Freundlich a) Phương trình Freundlich [28] là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan trên bề mặt chất hấp phụ rắn có thể là đơn lớp hoặc đa lớp

Logarit hai vế của phương trình trên thu được phương trình bậc nhất có dạng y= ax+b

Q (mg/g): dung lượng hấp phụ riêng, số gam chất bị hấp phụ trên 1g chất hấp phụ

K f, n: là hệ số thực nghiệm với n > 1

Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của logQe vào logCe sẽ xác định được các giá trị Kf, n b) Phương trình hấp phụ Langmuir [49] mô tả quá trình hấp phụ đơn lớp có dạng:

Qe: Dung lượng hấp phụ riêng, là số mg chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g)

Qmax: Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

Từ thực nghiệm có thể tính được hằng số K và dung lượng hấp phụ cực đại qmax

1.3.4.3 Mô hình 2 bước hấp phụ

Hiện nay, một mô hình mới có khả năng áp dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ của các chất hữu cơ trên vật liệu được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt hoặc polyme đó là mô hình 2 bước hấp phụ Nghiên cứu này đã sử dụng mô hình 2 bước hấp phụ để mô tả đặc tính hấp phụ polyme PVBTAC mang điện dương trên vật liệu

Mô hình 2 bước hấp phụ giả thuyết quá trình hấp phụ xảy ra theo 2 bước rõ rệt Sự hấp phụ có thể xảy ra trên bề mặt chất hấp phụ rắn và chất bị hấp phụ dạng lỏng[96] Trong bước đầu tiên, các monome riêng biệt của chất hoạt động bề mặt hấp phụ lên bề mặt rắn thông qua lực hút tĩnh điện khi ở nồng độ thấp dưới nồng độ cộng kết tới hạn hay nồng độ hemimicelle, do đó không có sự cộng kết Trong bước thứ

Ce = 1 + Ce qe K.qmax qmax hai, sự hấp phụ tăng lên đáng kể do sự hình thành mixen đơn lớp trên bề mặt gọi là hemimicelle [43]

Phương trình cơ bản của mô hình 2 bước hấp phụ:

1 + 𝑘 " 𝐶𝑒(1 + 𝑘 # 𝐶𝑒 $%" ) (1.4) Trong đó: Γ: Dung lượng hấp phụ (mg/g) Γ∞ : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) k1 (g/mg), k2 (g/mg) n-1 là hằng số cân bằng của bước hấp phụ đơn lớp đầu tiên và hấp phụ của n phân tử chất bị hấp phụ hoặc hấp phụ đa lớp

C : Nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mol/L)

1.3.5 Động học hấp phụ Động học hấp phụ là một bộ thông số quan trọng trong việc áp dụng các quá trình hấp phụ vào xử lý nước, nó dùng để dự đoán tốc độ tách chất ô nhiễm ra khỏi dung dịch nước Tuy nhiên các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp phụ rất phức tạp, vì vậy người ta thướng áp dụng các phương trình động học giả định để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng 2 mô hình động học là phương trình động học giả bậc 1 (pseudo-first order) và phương trình động học giả bậc 2 (pseudo-second order) để nghiên cứu đặc tính của quá trình hấp phụ thuốc nhuộm AOG và thuốc giảm đau DCF trên vật liệu α-Al2O3 và ZnO/SiO2 được biến tính bằng polycation a) Mô hình giả bậc 1

Mô hình này giả định rằng chất bị hấp phụ bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu Phương trình động học giả bậc 1 dạng tuyến tính được biểu diễn ở phương trình 1.5 [97]:

𝑙𝑛(𝑞 & − 𝑞 ' ) = 𝑙𝑛(𝑘 " 𝑞 & ) − 𝑘 " 𝑡 Một dạng khác của phương trình tuyến tính [38]:

Giới thiệu về polyme mang điện

1.4.1 Giới thiệu polyme mang điện

Polyme là các hợp chất có khối lượng phân tử lớn được tạo thành từ sự kết hợp thông qua liên kết cộng hóa trị của một số lượng lớn các phân tử nhỏ lặp đi lặp lại thường gọi là đơn vị (mắt xích) monome Polyme mang điện là các polyme trong đó monome mang điện tích và tan tốt trong nước, bao gồm polyme mang điện mạnh và polyme mang điện yếu Có thể phân biệt được polyme mang điện mạnh hay yếu dựa vào pH Polyme mang điện mạnh có đặc trưng điện tích không phụ thuộc vào pH, trong khi polyme mang điện yếu đặc trưng điện tích phụ thuộc rất nhiều vào pH Polyme mang điện được chia ra làm các loại mang điện dương (cationic), mang điện âm (anionic) và không mang điện (nonionic) [16] Đặc trưng mang điện tích của polyme ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ của polyme lên bề mặt vật liệu rắn Đặc tính hấp phụ phức tạp hơn khi bề mặt chất hấp phụ cũng mang điện và có sự điều chỉnh điện tích bề mặt Lực tương tác ảnh hưởng đến sự hấp phụ polyme mang điện mạnh lên bề mặt có điện tích có thể chỉ là lực hút tĩnh điện hoặc kết hợp lực tương tác tĩnh điện và các lực tương tác không tĩnh điện [15] Do tính chất hấp phụ đặc biệt của polyme mang điện trên bề mặt vật liệu rắn, nhiều polyme đã được sử dụng để biến tính bề mặt vật liệu nhằm nâng cao hiệu quả xử lý chất gây ô nhiễm [37]

1.4.2 Một số phương pháp phân tích polyme mang điện a, Phương pháp đo tổng Nitrogen (TN)

Tổng nitrogen (TN) là một thông số quan trọng trong phân tích TN là tổng các dạng amonium, nitrate, nitrite cũng như các hợp chất hữu cơ nhưng không bao gồm khí nitrogen (N2) Phương pháp phân tích TN hiện đại xác định các dạng khác nhau của nitrogen bằng cách oxi hóa thông qua quá trình đốt cháy tại nhiệt độ cao (700 °C) để thu được NO, phản ứng với ozone để sinh ra NO2 có hoạt tính phát quang (bước sóng λ từ 600 đến 2800nm) Sau đó, cường độ ánh sáng phát ra sẽ được thu nhận bằng detector huỳnh quang phân tử Phương pháp xác định TN bằng huỳnh quang phù hợp để phân tích dung dịch mẫu có khoảng nồng độ rộng từ 0,1 ppm đến hàng trăm ppm Một số các polyme trong phân tử có chứa nitrogen nên có thể sử dụng phương pháp đo tổng nitrogen để phân tích

Nghiờn cứu của Josefin Illergồrd và cộng sự [40] đó sử dụng phương phỏp tổng nitrogen để định lượng sự tích tụ nhiều lớp của polyvinylamines (PVAm) trên sợi cenllulose vì polycation là hợp chất chứa nitơ duy nhất Hàm lượng polycation tăng phi tuyến tính với nhiều lượng polyme được hấp phụ hơn cho mỗi lớp Với giả định 1 g sợi cenllulose tương ứng với 1 m 2 , nghiên cứu thấy rằng có khoảng 3,5 mg PVAm/m 2 sau khi hấp phụ 3 lớp polyme b, Phương pháp đo tổng carbon hữu cơ (TOC)

Tổng carbon hữu cơ trong nước được oxi hoá thành carbon dioxide (CO2) bằng đốt cháy, trong không khí hoặc oxi với điều kiện thích hợp, bằng tia tử ngoại (UV) hoặc các năng lượng cao khác Để xác định CO2 có thể dùng nhiều cách như chuẩn độ (với nồng độ cao trong môi trường không nước), dẫn nhiệt, dẫn điện, điện lượng, hay dùng sensor phát hiện CO2 như detector hồng ngoại gần (NIR) Có thể xác định tổng carbon (TC) và tổng carbon vô cơ (TIC) rồi từ đó xác định tổng hàm lượng carbon hữu cơ (TOC) bằng cách lấy hiệu số TC và TIC Phương pháp này phù hợp khi TIC nhỏ hơn TOC Các polyme hữu cơ đều có chứa carbon trong phân tử nên đều có thể phân tích nồng độ bằng phương pháp đo TOC

Gudrun Petzol và nhóm nghiên cứu [69] đã tiến hành cải thiện khả năng keo tụ của nước thải từ các hố sỏi,đặc biệt là quá trình tách các hạt vô cơ phân tán mịn và loại bỏ axit humic, với hai loại polycation khác nhau cationic polyacrylamides và Poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC) Bằng cách sử dụng phương pháp đo tổng TOC để xác định nồng độ carbon trong chất nổi trên bề mặt nước thải Kết quả cho thấy các polyme có mật độ điện tích cao hiệu quả hơn trong việc loại bỏ axit humic do sự hình thành kết tủa

1.4.3 Giới thiệu polyme mang điện dương PVBTAC

Poly(vinyl benzyl trimetylamoni chloride), tên viết tắt là PVBTAC, có công thức phân tử (C12H18ClN)n, là một polyme mang điện dương mạnh (Hình 1.3) PVBTAC là polyme mang điện dương, tan tốt trong nước, methanol hay các dung môi phân cực

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của PVBTAC

PVBTAC được ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải, y sinh Các nhà khoa học Chile đã nghiên cứu ứng dụng PVBTAC làm chất keo tụ để xử lý nước thải có chứa kim loại nặng như molypden (Mo) và vanadi (V) với dung lượng hấp phụ lên tới 117,6 mg/g đối với Mo và 344,8 mg/g đối với V [57] Trong lĩnh vực y sinh, PVBTAC được ứng dụng để làm chất mang tạo thành hệ thống phân phối insulin [18] Ngoài ra, PVBTAC cũng được sử dụng để làm véc tơ chuyển gen dựa vào khả năng tạo phức của polyme với DNA [34]

Sử dụng các polyme mang điện để biến tính bề mặt vật liệu hấp phụ nhằm xử lý các chất thải hữu cơ khó phân hủy trong nước là một hướng nghiên cứu mới, có rất nhiều tiềm năng

Tác giả Đoàn Thị Hải Yến cùng các cộng sự đã nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm new coccine (NCC) [26] bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu α-Al2O3 biến tính bề mặt bằng polyme mang điện dương PVBTAC Các điều kiện tối ưu tìm được là thời gian cân bằng đối với NCC là 45 phút, pH = 8, lượng chất hấp phụ là 3 mg/mL Hiệu suất xử lý đạt khoảng 95% và dung lượng hấp phụ NCC là 3,17 mg/g với nồng độ NCC ban đầu là 10 ppm.

Giới thiệu về vật liệu nhôm oxit

1.5.1 Giới thiệu về nhôm oxit

Oxit nhôm, hay alumina, là một chất kết tinh màu trắng hoặc gần như không màu được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu trong sản xuất kim loại nhôm [55] Oxit nhôm được sử dụng như một tác nhân trong sản xuất kỹ thuật hóa học cũng như là vật liệu gốm oxit được sử dụng rộng rãi nhất

Al2O3 tự nhiên xuất hiện trong nhiều loại khoáng chất như bauxite, corundum, gibbsite,, Oxit nhôm không hòa tan trong nước do các ion oxit được giữ trong mạng rắn để phản ứng với nước Từ các cấu trúc tinh thể khác nhau, có nhiều pha cấu trúc của Al2O3 được đặt tên là α, β, γ, η, θ và χ Trong số đó, α-Al2O3 và γ-Al2O3 được chú ý nhiều hơn do tính chất bề mặt đặc biệt và tính ổn định Vật liệu α-Al2O3 chiếm cấu trúc khối của corundum, đây là dạng ổn định nhất của các hợp chất được hình thành giữa nhôm và oxy, là sản phẩm cuối cùng từ quá trình xử lý nhiệt hoặc dehydroxyl hóa tất cả các hydroxit Các hạt alumina mịn xuất hiện trong cấu trúc spinel lập phương nhưng dễ dàng chuyển đổi thành α-Al2O3 ở nhiệt độ thiêu kết Giai đoạn cấu trúc này có thể được tạo ra từ quá trình xử lý nhiệt nhôm hydroxit hoặc muối nhôm Hai pha này lý tưởng nhất bao gồm các mặt phẳng chứa các anion oxy lớn (bán kính 0,14 nm) xếp chồng lên nhau trong các chuỗi như trong hình 1.4 Hai cation nhôm (bán kính 0,053 nm) có hóa trị +3 và ba anion oxy có hóa trị –2 duy trì tính trung lập về điện Do đó, các cation chỉ có thể chiếm 2/3 số vị trí bát diện trong cấu trúc

Hình 1.4 Cấu trúc liên vùng của α-Al 2 O 3 (a) và γ- Al 2 O 3 (b) 1.5.2 Ứng dụng của oxit nhôm

Oxit nhôm là một trong những oxit kim loại được sử dụng phổ biến nhất do mật độ thấp và tính dễ uốn, cũng như khả năng chống ăn mòn và khả năng dẫn nhiệt và điện Vì vậy, oxit nhôm có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống

Do diện tích bề mặt lớn, Al2O3 đã được chứng minh là một chất hấp phụ linh hoạt trong quá trình làm sạch nước thải Các hạt nano nhôm oxit là một trong những chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi nhất để điều chỉnh các chất ô nhiễm trong nước thải, xem xét khả năng phản ứng cao và không có khả năng được sử dụng trong các phương pháp xử lý nước

Tác giả Chu Phương Minh và cộng sự [19] nghiên cứu loại bỏ thuốc nhuộm cation Rhodamine B (RhB) khỏi nước thải bằng sử dụng các hạt nano α-Al2O3 được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt anion, natri dodecyl sulfat (SDS) Hiệu suất loại bỏ RhB tối đa đạt tới 100% Hiệu quả loại bỏ RhB cao hơn 86% sau bốn lần tái sử dụng chất hấp phụ Dung lượng hấp phụ RhB trên nano α-Al2O3 biến tính bằng SDS lên đến 165 mg/g

Các hạt nano Al2O3 có đặc tính kháng khuẩn và có nhiều ứng dụng khác trong khoa học sinh học như cảm biến sinh học, vận chuyển thuốc và màng lọc sinh học [59] Việc kết hợp các hạt nano Al2O3 vào màng sẽ cải thiện đáng kể hiệu quả dẫn thuốc và độ chọn lọc Do khả năng lưu giữ của chúng, các hạt nano Al2O3 cũng được nghiên cứu cho các ứng dụng dẫn thuốc.

Giới thiệu vật liệu nanosilica, ZnO và vật liệu nanocomposite ZnO/SiO 2

Silica là tên thường gọi của silic đioxit (SiO2), có cấu trúc mạng lưới không gian đa chiều, mỗi nguyên từ silic nằm trong tâm tứ diện tạo bởi các đỉnh chứa nguyên tử oxi Nếu các tứ diện này được sắp xếp đều đặn và có trật tự sẽ thu được silica tinh thể, ngoài ra còn có cấu trúc vô định hình Phân tử này luôn luôn tồn tại ở phân tử lớn mà không ở dạng đơn lẻ Trong điều kiện áp suất thường, silica tinh thể có 3 dạng thù hình chính (thạch anh, tridimit và cristobalit) Ba dạng thù hình của silica có cách sắp xếp khác nhau tại các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể

Cách ghép các tứ diện được mô tả ở Hình 1.5

Hình 1.5 Cách ghép các tứ diện SiO 2

Hiện nay, vật liệu silica điều chế được gồm 2 loại:

• Loại có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc xốp Vật liệu này được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ

• Loại có diện tích bề mặt không lớn, không xốp, tỉ trọng điện tích nhỏ, cần được biến tính bề mặt để tăng khả năng hấp phụ xử lý môi trường Nanosilica là loại vật liệu nano có tiềm năng ứng dụng cao do có ưu điểm là tỷ trọng thấp, bền nhiệt, cơ học và trơ hóa học Nhờ các ưu điểm này nên nanosilica được ứng dụng rộng rãi trong y học, kỹ thuật và công nghệ môi trường Trong lĩnh vực y học, nanosilica được biến tính bề mặt với các chất tích điện dương như polycation giúp có ái lực tốt để liên kết gen Tương tác giữa nanosilica và polycation thích hợp hơn giữa đảm bảo và giải phóng gen [13] Nhờ khả năng chịu mài mòn cao và giữ được nguyên vẹn tính trong suốt và bền với thời tiết của màng, nanosilica còn được biến tính bề mặt giúp tăng khả năng chống cào xước và chịu mài mòn của lớp phủ Tác giả M Rostami và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica đã được silan hóa tới tính chất của lớp phủ polyuretan Kết quả nghiên cứu cho thấy sự phân tán của nanosilica phụ thuộc vào lượng silan gắn trên bề mặt silica và sự có mặt của nhóm chức amin trên hạt silica đã tăng tính chất cơ học của lớp phủ [77]

Ngoài ra, silica còn được biến tính với polymer, protein hoặc chất hoạt động bề mặt để hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước dùng, xử lý nguồn nước thải Nhóm nghiên cứu của tác giả Phạm Tiến Đức đã sử dụng nanosilica biến tính bằng poly(3-methacryloylamino propyl-trimethylammonium chloride) (PMAPTAC) để xử lý kháng sinh cefixime (CEF) trong môi trường nước Các điều kiện thí nghiệm như thời gian hấp phụ, pH và dung lượng vật liệu hấp phụ để loại bỏ CEF sử dụng nanosilica biến tính với PDADMAC được tối ưu và tìm được là 120 phút, pH = 4 và lượng vật liệu 10 mg/mL Hiệu quả xử lý CEF bằng nanosilica biến tính PDADMAC đạt 89% và dung lượng hấp phụ cực đại đạt 10.9 mg/g trong điều kiện hấp phụ tối ưu [85]

Hướng nghiên cứu sử dụng vật liệu silica chế tạo từ vỏ trấu và được biến tính bề mặt để hấp phụ chất thải hữu cơ là một hướng mới và đầy triển vọng Ngoài ra, trên cơ sở các đặc tính hấp phụ có thể tìm điều kiện tách loại các hợp chất hữu cơ, ứng dụng trong phân tích

1.6.2 Giới thiệu vật liệu kẽm oxit

Nano ZnO là một trong ba vật liệu nano được sản xuất nhiều nhất, cùng nano TiO2 và nano SiO2 Trong số các oxit kim loại, ZnO có cấu trúc bền vững, có hoạt tính diệt khuẩn tốt và tỷ trọng điện tích dương đặc biệt lớn

Mỗi quá trình tổng hợp khác nhau, sử dụng các tiền chất khác nhau thì các hạt nano ZnO thu được có cấu trúc khác nhau Cấu trúc của các hạt nano kẽm oxit phụ thuộc vào quá trình tổng hợp được thể hiện trong Hình 1.6

Hình 1.6 Các cấu trúc khác nhau của nano ZnO

Nano ZnO có hai dạng cấu trúc tinh thể chính: cấu trúc wurtzite lục giác (hexagonal) và cấu trúc zincblende lập phương (cubic) [65]

Các hạt nano ZnO là vật liệu có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực với độ ổn định hóa học và nhiệt cao [6] cũng như độc tính thấp ZnO đã được Cục quản lý thực phẩm Hoa Kỳ xếp vào danh sách oxit kim loại an toàn với sức khỏe con người vì nó có khả năng phân hủy sinh học và độc tính thấp [66, 83] Trong ngành khoa học vật liệu, ZnO được xếp vào nhóm chất bán dẫn nhóm II-VI, ứng dụng rộng rãi trong ngành gốm sứ do có độ cứng và hằng số điện áp cao [44] Ngoài ra, nano ZnO có khả năng phát quang ánh sáng xanh nên được ứng dụng trong lĩnh vực quang sinh học [42]

Bên cạnh đó, một đặc tính quan trọng của nano ZnO là đặc tính diệt khuẩn Mặc dù nano vàng (Au) và nano bạc (Ag) có hoạt tính diệt khuẩn cao hơn nano ZnO nhưng khó được mở rộng ở quy mô công nghiệp do các nano kim loại quý có chi phí cao cũng như không có khả năng phân hủy sinh học, có thể gây ô nhiễm môi trường

[66] Khả năng diệt khuẩn của nano ZnO dựa trên quá trình giải phóng ion kim loại, sự hình thành các gốc oxi hóa tự do, sự hình thành của H2O2 và giải phóng ion Zn 2+ phá vỡ màng tế bào của vi khuẩn [47]

* Cơ chế diệt khuẩn của nano ZnO

Nano ZnO có thể phá vỡ màng sinh chất của vi khuẩn thông qua việc hình thành lực tương tác tĩnh điện giữa bề mặt của tế bào vi khuẩn và kẽm oxit Nghiên cứu của Stoimenov [79] và Tsuneda [86] cho thấy trong điều kiện cơ thể, bề mặt tế bào mang điện âm do sự phân ly của nhóm chức carboxylic và các nhóm chức khác, trong khi đó vật liệu nano ZnO mang điện dương Sự đối nghịch điện tích giúp cho ZnO dễ dàng bám lên mặt ngoài của màng plasma, làm tăng sức căng bề mặt Kết quả làm cho màng tế bào bị trương phồng, hình thái màng tế bào bị thay đổi, rò rỉ dịch nội bào và các thành phần bên trong tế bào của vi khuẩn, làm cho tế bào bị chết

1.6.3 Giới thiệu vật liệu nanocomposite ZnO/SiO 2

Vật liệu composite (còn được gọi là vật liệu pha tổng hợp) thường được sản xuất từ hai hoặc nhiều hợp phần pha cấu thành [63] Những vật liệu cấu thành này có các tính chất vật lý hoặc hóa học không giống nhau và được kết hợp để tạo ra một vật liệu có các đặc tính không giống với các thành phần riêng lẻ cấu tạo nên chúng Trong cấu trúc đã hoàn chỉnh của vật liệu, các thành phần riêng lẻ vẫn tách biệt và khác biệt giúp phân biệt vật liệu composite với hỗn hợp dung dịch

Trong số các hạt nano oxit kim loại, nano ZnO thường được thương mại hóa trong một số lĩnh vực do tính chất đặc trưng và sự phong phú của chúng Do không độc hại và đặc tính ngăn chặn tia cực tím đặc biệt tốt, ZnO đang được sử dụng trong mỹ phẩm [60] và chất khử mùi [35] Ngoài ra, ZnO cũng đã được chứng minh là có hoạt tính trong nhiều ứng dụng y sinh như chống ung thư, chống viêm và có đặc tính diệt khuẩn với hiệu năng cao chống lại các chủng vi khuẩn Gram dương như

Staphylococcus aureus [25], Enterococcus faecalis [4] và các chủng vi khuẩn Gram âm Pseudomonas aeruginosa [41] Ngoài ra, do năng lượng vùng cấm lớn và sự tái hợp electron-lỗ trống [48], ZnO có hạn chế là hoạt động xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến rất kém Mặc dù ZnO có điểm không điện tích cao nhưng không phải là vật liệu có độ ổn định cao trong môi trường axit Do đó, tính ổn định và hiệu quả của ZnO đã được tăng cường bằng các kỹ thuật khác nhau, ví dụ như pha tạp với chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm thấp [90] Nanosilica được chọn làm chất pha tạp với ZnO vì diện tích bề mặt riêng lớn, không độc hại và khả năng tương thích với nhiều vật liệu khác [45] Nhiều kỹ thuật có thể được sử dụng để sản xuất ZnO pha tạp với SiO2, bao gồm kết tủa, phương pháp sol-gel [32], tổng hợp dung môi và thủy nhiệt [91, 93] Trong đó, phương pháp sol-gel đã được sử dụng để tạo nanocomposite ZnO/SiO2

Hướng nghiên cứu sử dụng vật liệu α-Al2O3 và ZnO/SiO2 chế tạo từ vỏ trấu được biến tính bằng polyme mang điện để hấp phụ các chất thải hữu cơ mang điện là một hướng mới và đầy triển vọng Ngoài ra, trên cơ sở các đặc tính hấp phụ khác nhau có thể tìm điều kiện tách loại các hợp chất hữu cơ, ứng dụng trong phân tích.

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của luận văn là xử lý với hiệu quả cao hai hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm gồm thuốc nhuộm azo acid orange G (AOG) và thuốc giảm đau Diclofenac (DCF) trong môi trường nước bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu nano oxit kim loại Al2O3 và nanocomposite ZnO/SiO2 được biến tính với polyme tự tổng hợp mang điện dương PVBTAC.

Nội dung nghiên cứu

Để thực hiện mục tiêu, luận văn thực hiện các nội dung nghiên cứu sau:

• Chế tạo và xác định đặc trưng của polyme PVBTAC Đặc tính hấp phụ polyme PVBTAC trên vật liệu Al2O3 và ZnO/SiO2

• Tối ưu các điều kiện hấp phụ thuốc nhuộm AOG bằng PVBTAC/Al2O3 và thuốc giảm đau DCF sử dụng PVBTAC/ZnO/SiO2: thời gian hấp phụ, pH, lượng vật liệu hấp phụ

• So sánh hiệu quả xử lý thuốc nhuộm AOG và thuốc giảm đau DCF bằng vật liệu có biến tính và không biến tính với polyme

• Mô hình hóa hấp phụ đẳng nhiệt, hấp phụ động học thuốc nhuộm AOG trên PVBTAC/Al2O3 và thuốc giảm đau DCF trên PVBTAC/ZnO/SiO2

• Đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu.

Hóa chất, dụng cụ, thiết bị

2.3.1 Hóa chất, pha chế a Vật liệu và hóa chất

Các hóa chất và vật liệu sử dụng trong nghiên cứu được liệt kê dưới đây:

- Vinylbenzyl trimethylammonium chloride với độ tinh khiết phân tích 99% mua từ công ty hóa chất Sigma-Aldrich, St Louis, MO, Mỹ

- 4,4'-azobis(axit 4-cyanovaleric) (V-501, 98% độ tinh khiết phân tích) và N,N'- methylenebis(acrylamit) (BIS, 97% độ tinh khiết phân tích) được mua từ Wako Pure Chemical, Osaka, Nhật Bản

- Vỏ trấu được mua ở huyện Nam Trực, tỉnh Nam Định

- Axit HCl 37 %, axit H2SO4 98% và Zn(CH3COO)2.2H2O, p.A – Scharlau, Tây Ban Nha

- Các hóa chất khác như: Al(NO 3 ) 3 , NaOH,KOH, KCl, NaCl, n-hexan, metanol, etanol đều là loại tinh khiết phân tích của Merck, Đức

- Thuốc giảm đau Diclofenac (DCF) với độ tinh khiết 98% (HPLC), được mua từ AK Scientific, Mỹ

- Thuốc nhuộm azo axit orange G (AOG) với độ tinh khiết > 99% được mua từ Sơn Đông, Trung Quốc

- Các hóa chất khác có độ tinh khiết p.A của Merck hoặc tương đương b Pha chế hóa chất

Các dung dịch gốc trong luận văn được pha chế theo quy trình như sau:

- Dung dịch gốc DCF 1000 ppm: Cân chính xác 0,1020 gam DCF trên cân phân tích, hòa tan trong 10,0 mL MeOH và thêm 1,0 mL NaOH 0,1M trong bình định mức 100,0 mL, rung siêu âm cho tới khi tan hết Định mức đến vạch bằng nước cất hai lần Dung dịch được bảo quản lạnh 4-8 °C trong bình thủy tinh tối màu Để thu được dung dịch DCF ở các nồng độ thấp hơn như 50 ppm, 100 ppm tiến hành pha loãng bằng nước deion từ dung dịch DCF 1000 ppm với các hệ số pha loãng phù hợp

- Dung dịch gốc AOG 1000 ppm: Cân chính xác 0,1030 gam AOG trên cân phân tích, hòa tan bằng nước deion trong bình định mức 100,0 mL, rung siêu âm cho tới khi tan hết Định mức đến vạch bằng nước cất hai lần Dung dịch được bảo quản trong bình thủy tinh tối màu Để thu được dung dịch AOG ở các nồng độ thấp hơn tiến hành pha loãng bằng nước deion từ dung dịch AOG

1000 ppm với các hệ số pha loãng phù hợp

Các dụng cụ được sử dụng trong nghiên cứu:

- Ống fancol 15, 50 mL - Chén nung

- Lọ tối màu 100 mL đựng kháng sinh

Các thiết bị được sử dụng trong nghiên cứu được liệt kê dưới đây:

- Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis (UV-1650PC, Shimadzu, Nhật Bản)

- Thiết bị quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR, Affinity-1S, Shimadzu, Nhật Bản)

- Thiết bị sắc ký thẩm thấu gel (GPC, Tokyo, Nhật Bản)

- Thiết bị nhiễu xạ Rơnghen XRD (Bruker D8 Advance, Đức)

- Thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEM-2100, Jeol, Nhật Bản)

- Thiết bị đo diện tích bề mặt theo phương pháp BET (NOVA touch 4LX)

- Thiết bị quang phổ tán xạ năng lượng tia X, EDX (Oxford Instrument, Anh)

- Thiết bị đo điện tích bề mặt Zetasizer Nano (Malvern, England)

- Máy rung siêu âm, có gia nhiệt của hãng BRANSONIC 521

- Máy lắc Orbital DIGISYSTEM, OS3-18040010 (Đài Loan)

- Máy đo pH của hãng HANNA với điện cực thủy tinh và các dung dịch đệm pH để chuẩn lại điện cực trước khi đo

- Thiết bị lọc nước deion Thermo- Scientific

- Cân phân tích của hãng Scientech (Mỹ), độ chính xác 0,1 mg

- Tủ lạnh Sanaky VH-2899W dùng bảo quản mẫu

- Máy ly tâm để bàn DIGISYSTEM (Đài Loan) tốc độ 6000 rpm

- Máy ly tâm lạnh MR23i (JOUAN, Pháp) tốc độ 12.000 rpm

Phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Tất cả các thí nghiệm trong nghiên cứu này được thực hiện ở nhiệt độ phòng

25 ± 2 ° C Nồng độ của polyme, thuốc giảm đau và thuốc nhuộm được xác định bằng thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis (1650PC, Shimadzu, Nhật Bản) sử dụng cuvet thạch anh 1cm tại Phòng thí nghiệm Hóa phân tích, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN a Định lượng polyme bằng phương pháp UV-Vis

Phương pháp UV-Vis cũng được sử dụng để xác định nồng độ polyme Dung lượng hấp phụ Г (mg/g) của polyme lên Al2O3 và ZnO/SiO2 được tính theo công thức sau: Γ = ( ! %( ) " (2.1)

Trong đó: Ci và Cf tương ứng là nồng độ polyme (mg/L) ở thời điểm ban đầu và sau khi hấp phụ t phút; m (mg/L) là khối lượng vật liệu hấp phụ b Định lượng thuốc nhuộm và thuốc giảm đau bằng phương pháp UV-Vis

Trong nghiên cứu này, phương pháp đường chuẩn trên cơ sở phép đo UV-Vis được sử dụng để định lượng nhanh nồng độ thuốc nhuộm AOG và thuốc giảm đau DCF trong các dung dịch mẫu AOG và DCF được phân tích tại các bước sóng lần lượt là 478 và 276 nm

Hiệu suất xử lý (H %) được tính theo công thức:

! × 100 Trong đó: Ci và Cf tương ứng là nồng độ AOG và DCF (mg/L) ở thời điểm ban đầu và sau khi xử lý t phút Nồng độ AOG và DCF trong các dung dịch mẫu được định lượng bằng phép đo UV-Vis sử dụng phương pháp đường chuẩn

2.4.2 Phương pháp đánh giá vật liệu

• Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp XRD được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể với độ tin cậy cao Nguyên lý của phương pháp là xác định cấu trúc tinh thể dựa vào hình ảnh khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ Mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong

(2.2) không gian theo một trật tự nhất định Khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài Ångstrửm (Å) xấp xỉ với bước súng của tia X [78].

• Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp thường dùng để phân tích cấu trúc vật liệu Phổ hồng ngoại đặc biệt hữu ích khi nhận biết các nhóm chức trên bề mặt vật liệu Sử dụng phổ hồng ngoại phân tích cấu trúc vật liệu thường chú ý đến dao động hóa trị và dao động biến dạng Dựa vào tần số đặc trưng của các liên kết thu được trên phổ hồng ngoại có thể xác định được cấu trúc vật liệu [67]

• Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ TEM sử dụng các điện tử truyền qua (các điện tử đang đi qua mẫu) để tạo ra hình ảnh Do đó cung cấp thông tin có giá trị về cấu trúc bên trong của mẫu, chẳng hạn như cấu trúc tinh thể, hình thái và thông tin trạng thái ứng suất

• Phương pháp đo thế zeta

Thế zeta (ζ potential) là điện thế trong lớp kép ranh giới tiếp xúc giữa bề mặt vật liệu rắn và dung dịch điện ly, được xác định bằng điện thế giữa các ion khuếch tán trong dung dịch và các ion trái dấu gắn trên lớp tĩnh của các hệ phân tán Giá trị thường đo bằng đơn vị là mV (dương hoặc âm) đặc trưng cho bề mặt mang điện (dương hoặc âm) Giá trị pH mà tại đó thế ζ bằng 0 gọi là điểm đẳng điện tức là tại đó các phân tử chất có điện tích bằng 0 hoặc trung hoà điện Đối với hấp phụ bề mặt, thế ζ là đại lượng quan trọng hỗ trợ dự đoán cơ chế hấp phụ trong dung dịch vì các chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường phân cực (mang điện) Khi hiện tượng hấp phụ xảy ra, điện tích của hấp phụ bị thay đổi do các chất bị hấp phụ lưu giữ trên bề mặt chất hấp phụ Điện thế zeta (ζ) xác định bằng độ linh động điện di được tính theo phương trình Smoluchowski: ζ = - * # ,

Trong đó: ζ là thế zeta (mV) ue là độ linh động điện di (μm cm/sV) η là độ nhớt dung dịch (mPa.s) εrs là hằng số điện trở tương đối của dung dịch điện phân (F/m) ε0 là suất điện động (8,854 ×10 –12 F/m)

PVBTAC được chế tạo thông qua phản ứng trùng hợp gốc tự do [9] bằng cách sử dụng BIS làm chất liên kết ngang Hỗn hợp bao gồm 18,10 g monome VBTAC và 0,240 g V-501 và 1,32 mg BIS được hòa tan trong 42,80 mL nước deion Sau đó, dung dịch được đuổi khí bằng argon trong 30 phút Quá trình trùng hợp được tiến hành ở 60 °C trong 16 giờ Dung dịch phản ứng được thẩm tách (ngưỡng trọng lượng phân tử, MWCO: 5 ~ 1000) với nước deion trong 2 ngày Polyme được xác định đặc trưng bằng các phương pháp GPC và 1 H NMR

2.4.4 Phương pháp chế tạo và biến tính vật liệu

2.4.4.1 Chế tạo vật liệu Al 2 O 3

Các hạt alpha alumina (α-Al2O3) có kích thước nano được chế tạo hợp theo phương pháp kết tủa [61] Hòa tan 37,500 g Al(NO3)3.9H2O trong 100 mL nước cất hai lần thu được dung dịch Al(NO3)3 1M 12,2450 g NaOH được hòa tan trong 75 mL nước deion được dung dịch NaOH 4M Vừa cho từ từ dung dịch NaOH 4M vào dung dịch Al(NO3)3 1M vừa khuấy liên tục cho đến khi thu được chất rắn màu trắng là Al(OH)3 Kết tủa trắng được hình thành và sau đó được rửa nhiều lần để đạt pH trung tính bằng nước cất hai lần Chất rắn và dung dịch được tách ra bằng cách ly tâm để thu được nhôm hydroxit Sau đó, chất rắn được sấy khô ở 80 °C trong tủ sấy trong

24 giờ Sau đó, chất rắn khô được nghiền thành bột trắng Bước tiếp theo, vật liệu trắng được nung trong lò nung ở 1200 °C bằng cách tăng nhiệt độ lên 1200 °C trong

3 giờ và giữ ở nhiệt độ này trong 12 giờ trước khi làm nguội xuống nhiệt độ phòng

2.4.4.2 Chế tạo vật liệu nanosilica từ vỏ trấu

Quy trình điều chế nanosilica được áp dụng theo phương pháp vô cơ hóa sử dụng axit mạnh và tro hóa tại nhiệt độ cao [75] Cân khoảng 80 g vỏ trấu dạng bột mịn cho vào trong cốc thuỷ tinh dung tích 1 lit có chứa 386 g nước cất hai lần và 14 g axit sunfuric đặc (H2SO4 98%), khuấy trong 5 giờ ở 150 °C trên máy khuấy tử gia nhiệt Sau khi xử lý bằng axit, rửa nhiều lần bằng nước cất đến pH = 5-6 Tiếp đó sấy khô mẫu ở 100 °C trước khi chuyển ra chén nung ở 800 °C trong 24 giờ Mẫu được để nguội về nhiệt độ phòng sẽ được rửa lần 2 lần bằng axit H2SO4 loãng 5% Sau mỗi lần rửa vật liệu được rửa kĩ bằng nước cất và nung lại ở ở 800 °C trong 15 giờ để hoạt hóa bề mặt vật liệu Cuối cùng mẫu được để nguội trong bình hút ẩm desicator trước khi bảo quản trong lọ PE sạch

2.4.4.3 Chế tạo vật liệu ZnO/SiO 2

Vật liệu ZnO/SiO2 được chế tạo theo phương pháp sol-gel [95] Để chế tạo vật liệu nanocomposite ZnO/SiO2, 26,34 g Zn(CH3COO)2 được hòa tan trong 200 mL nước deion ở 80 °C 2,40 g nanosilica được cho vào dung dịch Zn(CH3COO)2 và đun nóng ở 80 °C trong 1 giờ 9,6 g NaOH và 100 mL etanol được thêm 100 mL 𝑛-hexan vào hỗn hợp trên Sau 15 phút, gel màu trắng thu được sau khi ly tâm và sấy khô ở

100 °C ZnO/SiO2 thu được bằng cách nung ở 400 °C trong hơn 3 giờ Nanocomposite ZnO/SiO2 được làm nguội đến nhiệt độ phòng để thu được sản phẩm cuối cùng

2.4.4.4 Hấp phụ polyme để biến tính bề mặt Al 2 O 3 và ZnO/SiO 2

Cân 5 g Al2O3 hoặc ZnO/SiO2 và chuyển vào 50 mL nước cất, sau đó bảo quản trong ống falcon đem lắc để thu được huyền phù đồng nhất Hút chính xác 1 mL dung dịch đồng nhất cho vào ống fancol 15 mL sạch Thêm lượng polymer khác nhau từ

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

Đặc tính của polyme PVBTAC

Polyme mang điện dương PVBTAC được chế tạo thông qua phản ứng trùng hợp gốc tự do Sau khi tinh chế, polyme được xác định đặc tính bởi các phương pháp

1H NMR và GPC (Hình 3.1 và 3.2)

Hình 3.1 Phổ 1 H NMR của PVBTAC trước (a) và sau khi trùng hợp (b)

Hình 3.1(a) và (b) cho thấy các tín hiệu chuyển dịch proton ở khoảng 5,99 (a) và 5,48 (b) ppm trong phổ 1 H NMR của PVBTAC trước khi trùng hợp Tín hiệu này không xuất hiện trong phổ 1 H NMR của PVBTAC sau khi trùng hợp trong dung môi

D2O Sự biến mất của các đỉnh tín hiệu trong phổ 1 H NMR của PVBTAC trước và sau khi trùng hợp cho thấy rằng các liên kết đôi đã biến mất và các monome đã được trùng hợp thành polyme với hiệu suất gần 100%

Các thông số về đặc tính của PVBTAC tổng hợp trong phòng thí nghiệm được xác định bằng phương pháp GPC được thể hiện ở Bảng 3.1

Bảng 3.1 Các đặc tính của PVBTAC tổng hợp được xác định bằng phương pháp

Hình 3.2 Sắc đồ rửa giải bằng phương pháp GPC của PVBTAC

Kết quả ở Bảng 3.1 cho thấy khoảng 14,8 g PVBTAC được thu hồi bằng phương pháp đông khô Hiệu suất tổng hợp PVBTAC đạt khoảng 81,8% Các giá trị khối lượng phân tử trung bình (Mn), trọng lượng phân tử (Mw) và phân bố trọng lượng phân tử (Mw/Mn hay Đ) của polyme PVBTAC thu được lần lượt là 14330;

34345 g/mol và 2,40 Sắc đồ rửa giải bằng phương pháp GPC trên Hình 3.2 cho thấy

1 pic lớn và 1 nhỏ lần lượt rửa giải trong khoảng 22 và 36 phút thể hiện cho polyme PVBTAC, và dung môi (H2O) PVBTAC được tổng hợp bằng quy trình trùng hợp gốc tự do có trọng lượng phân tử cao và nhóm amide mang điện dương mạnh -

N + (CH3)3, thuận lợi cho việc hấp phụ các phân tử chất mang điện tích âm PVBTAC có thể là một polycation phù hợp để biến tính bề mặt vật liệu hấp phụ.

Đặc trưng vật liệu của vật liệu ZnO/SiO 2 chế tạo từ vỏ trấu

Vật liệu ZnO/SiO2 chế tạo với nanosilica từ vỏ trấu được đặc trưng bằng các phương pháp XRD, FT-IR, EDX, TEM, BET và thế zeta

Hình 3.3 thể hiện giản đồ XRD và giản đồ EDX của vật liệu nanocomposite ZnO/SiO2 Một đỉnh rộng ở 2𝜃 ~24 o trên giản đồ XRD của vật liệu ZnO/SiO2 (Hình 3.3(A)) chứng tỏ sự có mặt của silica vô định hình [70] Ngoài ra, các đỉnh nhọn có cường độ mạnh xuất hiện lần lượt tại 31,9; 34,6; 47,8; 56,9; 62,2 và 68,3 chứng tỏ sự có mặt của pha ZnO với cấu trúc tinh thể [95]

Hình 3.3 Giản đồ XRD (A) và EDX (B) của ZnO/SiO 2 tổng hợp

Giản đồ EDX của ZnO/SiO2 cho thấy các nguyên tố Zn, O và Si xuất hiện với cường độ cao và tỷ lệ phần trăm trọng lượng cao (Hình 3B) Kết quả cho thấy

ZnO/SiO2 chứa Zn, O và Si với phần trăm khối lượng lần lượt là 67,64, 22,93 và 9,43%, chỉ ra rằng có hàm lượng đáng kể của SiO2 tổng hợp từ vỏ trấu và ZnO Bản đồ phân bố nguyên tố của vật liệu ZnO/SiO2 cho thấy sự có mặt và phân bố đồng đều của các nguyên tố Zn, O và Si

Hình 3.4 Phổ FT-IR (A), ảnh TEM (B) của vật liệu ZnO/SiO 2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 của vật liệu ZnO/SiO 2 (C) Thế ζ của ZnO/SiO 2 ở KCl 1mM tại các pH khác nhau (D)

Hình 3.4(A) cho thấy các pic với số sóng 797,4 và 469,6 cm -1 đặc trưng dao động bất đối xứng và dao động uốn của Si-O-Si [85] tương tự như nanosilica chế tạo từ vỏ trấu Một pic lớn ở 3477 cm -1 thể hiện dao động điển hình của cho nhóm –OH Hình 3.4(A) cũng cho thấy một dao động đối xứng dịch chuyển đến số sóng dài hơn là 1097,3 cm -1 , chứng tỏ ZnO có thể xuất hiện trong vật liệu [94]

Hình 3.4(B) biểu thị ảnh TEM của ZnO/SiO2 với độ phân giải 50 nm Kích thước hạt trung bình khoảng 35 ± 5 nm với các hạt vật liệu xuất hiện có dạng hình cầu

Hình 3.4(C) thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 trên vật liệu nanocomposite ZnO/SiO2 Diện tích bề mặt của vật liệu ZnO/SiO2 theo phương pháp BET là 52,72 m 2 /g và giá trị thể tích lỗ rỗng đo được là 0,2078 cc/g Điện thế ζ của ZnO/SiO2 trong KCl 1 mM tại các pH khác nhau được thể hiện trong Hình 3.4(D) Điện tích bề mặt của ZnO/SiO2 có giá trị âm trong khoảng pH từ 3-10, chứng tỏ pha SiO2 chiếm ưu thế trên bề mặt Để loại bỏ DCF tích điện âm tại pH cao, cần phải biến tính bề mặt bằng polycation PVBTAC.

Đặc tính hấp phụ polyme lên vật liệu nhôm oxit và nanocomposite ZnO/SiO 2 …

Môi trường pH có ảnh hưởng lớn tới khả năng hấp phụ polyme vì ảnh hưởng tới điện tích bề mặt của vật liệu Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ polyme trên vật liệu Al2O3 và ZnO/SiO2 được thể hiện ở Hình 3.5

Hình 3.5 Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ PVBTAC trên vật liệu (A)

Hình 3.5(A) cho thấy hiệu suất hấp phụ của PVBTAC tăng nhẹ trong khoảng pH từ 1 đến 8 và đạt giá trị cao nhất ở pH = 8, sau đó giảm dần khi pH > 8 Một lưu ý đó là bề mặt của vật liệu α-Al2O3 có thể mang điện dương do hình thành nhóm -

OH2 + hoặc mang điện âm do nhóm -O − tùy thuộc vào pH [62] Mặt khác, điểm đẳng điện của α-Al2O3 (IEP) khoảng 6,7 [73], nên tại pH < IEP, sự hấp phụ PVBTAC bị cản trở do lực đẩy tĩnh điện giữa nhóm -OH2 + của vật liệu Al2O3 và -N + (CH3)3 trên phân tử PVBTAC Trong khi đó, tại pH > IEP, khả năng hấp phụ của PVBTAC được tăng cường do lực hút tĩnh điện giữa bề mặt của α-Al2O3 mang điện âm và -N + (CH3)3 trên các phân tử PVBTAC Bên cạnh các tương tác tĩnh điện, các tương tác không tĩnh điện giữa các phân tử PVBTAC có thể hình thành thúc đẩy sự hấp phụ của PVBTAC tại các pH cao Ở pH = 8, khả năng hấp phụ PVBTAC thu được cao nhất nên pH = 8 là tối ưu để hấp phụ PVBTAC trên α-Al2O3

Hình 3.5(B) cho thấy khả năng hấp phụ của PVBTAC tăng dần khi pH tăng từ

3 đến 9, sau đó giảm nhẹ khi tiếp tục tăng pH Dựa vào kết quả thế zeta ở mục 3.2, bề mặt của ZnO/SiO2 tích điện âm nên khả năng hấp phụ của PVBTAC tăng lên khi pH tăng từ 5 đến 9 Khi pH > 9, khả năng hấp phụ của PVBTAC thay đổi không đáng kể Vì vậy, pH = 9 là tối ưu để biến tính bề mặt ZnO/SiO2 với hiệu suất hấp phụ PVBTAC đạt giá trị cực đại và sai số giữa ba lần lặp lại nhỏ

3.3.2 Hấp phụ đẳng nhiệt PVBTAC trên vật liệu Al 2 O 3 và nanocomposite ZnO/SiO 2 a Đối với vật liệu α-Al 2 O 3 Ảnh hưởng của lực ion đến sự hấp phụ PVBTAC trên α-Al2O3 được thể hiện rõ ràng từ đường đẳng nhiệt hấp phụ tại các nồng độ muối khác nhau ở Hình 3.6

Hình 3.6 Hấp phụ đẳng nhiệt PVBTAC trên vật liệu Al 2 O 3 tại các nồng độ muối khác nhau

Hình 3.6 cho thấy dung lượng hấp phụ ГPVBTAC với các lực ion khác nhau, tăng đáng kể từ khoảng 0,95 lên 37 mg/g tương ứng với hiệu suất hấp phụ khoảng 6,33- 56,10% với nồng độ PVBTAC đầu tăng từ 25 lên 1000 ppm tại pH = 8 Ngoài ra, các đường đẳng nhiệt hấp phụ PVBTAC tuân theo mô hình hấp phụ hai bước khi sử dụng các thông số trong Bảng 3.2 Quá trình hấp phụ PVBTAC trên bề mặt α-Al2O3 xảy ra theo hai bước cũng như và được kiểm soát bởi lực tĩnh điện và các tương tác không tĩnh điện Hằng số cân bằng của bước hấp phụ thứ nhất, k1 thấp hơn nhiều so với hằng số cân bằng của bước hấp phụ thứ hai, k2 tại các nồng độ muối nền Ngoài ra, giá trị k1 giảm trong khi giá trị k2 tăng khi tăng nồng độ NaCl từ 1 đến 150 mM Kết quả này chứng tỏ rằng sự hấp phụ PVBTAC chủ yếu được kiểm soát bởi các tương tác kị nước giữa các phân tử PVBTAC trên bề mặt vật liệu α-Al2O3 Nồng độ đầu PVBTAC là 1000 ppm thu được dung lượng hấp phụ tối đa nên được sử dụng để biến tính bề mặt α-Al2O3 tạo thành chất hấp phụ mới với điện tích dương mạnh phù hợp để xử lý thuốc nhuộm azo mang điện âm

Bảng 3.2 Các thông số mô tả đường đẳng nhiệt hấp phụ PVBTAC trên α-Al 2 O 3 theo mô hình hai bước

R 2 0,749 0,786 0,894 0,939 b Đối với vật liệu ZnO/SiO 2

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ của PVBTAC trên vật liệu ZnO/SiO2 tại các nồng độ muối khác nhau được thể hiện ở Hình 3.7

Hình 3.7 Hấp phụ đẳng nhiệt PVBTAC trên vật liệu ZnO/SiO 2 tại các nồng độ muối khác nhau

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ của PVBTAC trên vật liệu ZnO/SiO2 cho thấy rõ ảnh hưởng của lực ion (Hình 3.7) Tại pH = 9, sự hấp phụ PVBTAC tăng lên khi

10mM100mM1mM tăng lực ion Khả năng hấp phụ của PVBTAC luôn lớn hơn tại KCl 100 mM so với KCl 1 và 10 mM Hình 3.7 chứng minh rằng sự hấp phụ PVBTAC tăng khi tăng lực ion với số lượng cation K + (ion trái dấu) cao Tại pH = 9, lực tương tác tĩnh điện giữa bề mặt ZnO/SiO2 mang điện tích âm và các cation K + làm giảm lực tĩnh điện giữa bề mặt ZnO/SiO2 và các polycation PVBTA + dẫn đến sự giảm hấp phụ khi nồng độ muối tăng lên Tuy nhiên, nghiên cứu trước đó của [71] cho thấy khả năng hấp phụ của PVBTAC tăng lên ở nồng độ KCl cao tương tự như nghiên cứu này Theo đó, việc giảm tương tác tĩnh điện giúp thúc đẩy các xoắn đuôi của polycation xuất hiện nhiều hơn trên bề mặt ZnO/SiO2 tại nồng độ KCl cao Kết quả này cho thấy cả tương tác tĩnh điện và không tĩnh điện, bao gồm liên kết hydro, tương tác kị nước và tương tác giữa các hợp phần không mang điện của phân tử polyme, cũng có thể tác động đến sự hấp phụ PVBTAC

Hình 3.7 cũng cho thấy rằng mô hình hai bước sử dụng các thông số được thống kê trong Bảng 3.3 phù hợp để mô tả các kết quả thực nghiệm hấp phụ PVBTAC trên ZnO/SiO2 tại ba nồng độ muối khác nhau Các đường đẳng nhiệt có thể được sử dụng để phù hợp với các kết quả thực nghiệm về sự hấp phụ PVBTAC trên ZnO/SiO2 Bảng 3.3 cho thấy khả năng hấp phụ tăng 1,3 lần khi lực ion tăng từ 10 đến 100 mM Khi tăng lực ion, hằng số cân bằng đa lớp k2, PVBTAC lớn hơn hằng số cân bằng lớp thứ nhất k1, PVBTAC chỉ ra rằng các tiếp xúc bên và tiếp xúc kị nước có thể hình thành cấu trúc PVBTAC ở bề mặt ZnO/SiO2 Điều này chứng tỏ rằng khi lực ion tăng lên, tổng số vị trí phân tử polyme trong lớp đầu tiên tăng lên Khi nồng độ muối cao, nhiều polyme được hấp phụ trên bề mặt ZnO/SiO2 làm giá trị n tăng nhẹ Sự hấp phụ bị ảnh hưởng bởi lực tĩnh điện và không tĩnh điện ở lớp đầu tiên, và giá trị n nhỏ cho thấy rằng sự hấp phụ PVBTAC trên ZnO/SiO2 có thể tạo thành đa lớp Sau khi hấp phụ PVBTAC, bề mặt ZnO/SiO2 có thể mang điện dương mạnh, phù hợp để xử lý các chất gây ô nhiễm hữu cơ mang điện âm

Bảng 3.3 Các thông số mô tả đường đẳng nhiệt hấp phụ PVBTAC trên ZnO/SiO 2 theo mô hình hai bước

Xử lý thuốc nhuộm AOG và thuốc giảm đau DCF sử dụng vật liệu vật liệu nhôm

Môi trường pH đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong hấp phụ xử lý chất ô nhiễm hữu cơ vì pH ảnh hưởng tới dạng tồn tại của thuốc nhuộm và thuốc giảm đau Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới hiệu suất xử lý AOG 10 ppm và DCF 10ppm được chỉ ra ở Bảng 3.4 và Hình 3.8

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của pH lên khả năng xử lý AOG và DCF

Hình 3.8 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý (A) AOG bằng PVBTAC/α-

Al 2 O 3 và (B) DCF bằng PVBTAC/ZnO/SiO 2

Hình 3.8(A) cho thấy hiệu suất xử lý AOG tăng khi pH tăng từ 4 lên 7 và sau đó giảm khi pH tăng đến 10 Quá trình hấp phụ PVBTAC được thúc đẩy ở pH từ 4 đến 8 và thuốc nhuộm AOG được hấp phụ mạnh trên bề mặt chất hấp phụ do lực hút tĩnh điện giữa các phân tử PVBTAC mang điện dương và thuốc nhuộm AOG mang điện âm Thuốc nhuộm AOG hấp phụ kém hơn khi tăng độ pH cao hơn 8, do giải hấp nên số lượng phân tử PVBTAC trên bề mặt vật liệu biến tính có thể giảm tại pH cao Hiệu suất xử lý AOG tối đa tại pH 7 có thể là do sự khử proton của các nhóm chức -

SO3H và -OH trên AOG có hiệu quả lớn đối với tương tác giữa PVBTAC-AOG, tương ứng với pKa là 1 và 11,5, có hiệu quả lớn đối với tương tác giữa PVBTAC- AOG [54]

Với hấp phụ xử lý DCF, tại pH < pKa = 4,35 phân tử DCF có thể kết tinh một phần Lượng DCF được proton hóa trong dung dịch đã tăng lên ở pH = 4 Do đó, mặc dù hiệu suất ở pH = 4 cao hơn ở pH = 5, nhưng kết quả này không phản ánh đúng bản chất của sự hấp phụ của DCF lên PVBTAC/ZnO/SiO2 Hiệu quả xử lý DCF tăng lên trong khoảng pH từ 5-10 do lực hút tĩnh điện thúc đẩy các phân tử DCF mang điện âm được lưu giữ trên bề mặt PVBTAC/ZnO/SiO2 mang điện dương Kết quả này tương tự quá trình hấp phụ DCF trên các chất hấp phụ khác [76] Khả năng hấp phụ bị giảm trong dung dịch kiềm (pH khoảng 11) do lực đẩy tĩnh điện giữa chất DCF và điện tích âm của các ion OH - trong dung dịch

Do đó, pH = 7 đối với hấp phụ AOG và pH = 8 đối với hấp phụ DCF được chọn làm điều kiện tối ưu để xử lý và được giữ cố định cho các thí nghiệm tiếp theo

3.4.2 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả năng xử lý AOG 10 ppm và DCF

10 ppm được thể hiện ở Bảng 3.5 và Hình 3.9

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất xử AOG và DCF

Thời gian hấp phụ (phút)

SD 2,11 0,39 0,72 0,98 1,06 0,74 0,66 1,44 0,12 1,12 Thời gian hấp phụ (phút)

Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất xử lý (A) AOG bằng

PVBTAC/α-Al 2 O 3 và (B) DCF bằng PVBTAC/ZnO/SiO 2

Kết quả trong Bảng 3.5 và Hình 3.9 cho thấy hiệu suất xử lý AOG và DCF tăng lên khi tăng thời gian hấp phụ Quá trình xử lý AOG xảy ra ngay sau khi lắc trộn AOG và vật liệu, chứng tỏ quá trình hấp phụ AOG diễn ra rất nhanh Có thể giải thích rằng các vị trí hoạt động bề mặt sẵn có tại giai đoạn đầu, và sau đó sự bão hòa vị trí hấp phụ xảy ra sau một thời gian hấp phụ nhất định Hiệu suất xử lý AOG đạt được giá trị cao khoảng 94% và thay đổi không đáng kể sau 15 phút Vì vậy, thời gian cân bằng hấp phụ AOG trên vật liệu PVBTAC/α-Al2O3 là 15 phút Đối với DCF, đồ thị Hình 3.9(B) cho thấy không có thay đổi đáng kể sau 60 phút, cho thấy cân bằng hấp phụ đã được thiết lập Diện tích bề mặt riêng lớn và mật độ điện tích cao của ZnO/SiO2 biến tính PVBTAC có thể là nguyên nhân của giai đoạn cân bằng nhanh Thời gian hấp phụ này tương tự như nghiên cứu trước đây khi sử dụng MNPs Ni0,5Zn0,5Fe2O4 để xử lý DCF Trong khi đó thời gian hấp phụ ngắn

(B) hơn nhiều so với hấp phụ xử lý DCF sử dụng than hoạt tính với thời gian là 360 phút [12] và hấp phụ DCF sử dụng silica biến tính bằng protein với thời gian cân bằng là

Do đó, quá trình hấp phụ AOG được tiến hành ở thời gian là 15 phút và thời gian hấp phụ DCF là 60 phút được giữ cố định cho các nghiên cứu tiếp theo

3.4.3 Ảnh hưởng của lượng vật liệu

Lượng vật liệu hấp phụ có ảnh hưởng lớn tới khả năng xử lý AOG 10 ppm và DCF 10 ppm do khi tăng lượng vật liệu sẽ làm thay đổi điện tích bề mặt của vật liệu Kết quả khảo sát lượng vật liệu được chỉ ra ở Hình 3.10

Hình 3.10 Ảnh hưởng của lượng vật liệu tới hiệu suất xử lý (A) AOG bằng

PVBTAC/α-Al 2 O 3 và (B) DCF bằng PVBTAC/ZnO/SiO 2

Hình 3.10 cho thấy ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đối với việc xử lýAOG và DCF Hiệu suất xử lý AOG đã tăng lên đáng kể khi tăng lượng vật liệu PVBTAC/α-Al2O3 (Hình 3.8(A)) Khi tăng lượng chất hấp phụ từ 0,25 đến 10 mg/mL, hiệu suất xử lý AOG tăng từ khoảng 19,23 lên 98,13% Trong khi đó, hiệu suất xử lý DCF cũng tăng từ 76,7 lên 99,6% khi lượng chất hấp phụ tăng từ 1 đến 10 mg/mL

Khi nồng độ chất hấp phụ PVBTAC/ZnO/SiO2 lớn hơn 10 mg/mL, hiệu suất xử lý DCF thay đổi không đáng kể bề mặt vật liệu hấp phụ đủ vị trí để lưu giữ chất bị hấp phụ Do đó, 5 mg/mL là lượng vật liệu tối ưu để xử lý AOG bằng

Lượng vật liệu (mg/mL)

Lượng vật liệu (mg/mL)

PVBTAC/Al2O3 và 10 mg/mL là tối ưu để xử lý DCF bằng vật liệu ZnO/SiO2 biến tính PVBTAC.

Hấp phụ động học

Nghiên cứu hấp phụ động học có ý nghĩa quan trọng để đánh giá ảnh hưởng của thời gian hấp phụ cũng như dự đoán cơ chế hấp phụ Hấp phụ động học được nghiên cứu tại pH = 8, lượng vật liệu 5 mg/mL, thời gian hấp phụ thay đổi từ 0 đến

120 phút với các nồng độ thuốc nhuộm khác nhau đối với AOG và pH = 8, lượng vật liệu 10 mg/mL đối với DCF, thời gian hấp phụ thay đổi từ 0 đến 180 phút với các nồng độ thuốc giảm đau khác nhau Số liệu thực nghiệm được mô tả bằng mô hình động học hấp phụ giả bậc 1 và giả bậc 2 Từ các giá trị độ dốc và đoạn cắt với trục tung các đường tuyến tính, sẽ tính được các hằng số động học K1,K và K2,K Mức độ phù hợp của mô hình được đánh giá thông qua hệ số tương quan R 2 a Đối với hấp phụ thuốc nhuộm AOG Động học hấp phụ AOG trên vật liệu α-Al2O3 biến tính với PVBTAC được mô tả bằng mô hình giả bậc nhất và bậc hai Với mô hình động học giả bậc 1, hệ số tuyến tính R 2 tại nồng độ thuốc nhuộm đều thấp trong khi tất cả các giá trị R 2 của mô hình động học giả hấp phụ bậc 2 đều tốt (>0,99) Hình 3.11 và Bảng 3.6 cho thấy động học hấp phụ AOG trên vật liệu α- Al2O3 biến tính PVBTAC phù hợp với mô hình động học giả bậc hai với giá trị R 2 cao là 0,997 và 0,998 với các nồng độ ban đầu AOG khác nhau lần lượt là 10 và 20 ppm Giá trị k1,K và k2,K giảm khi tăng nồng độ AOG, do hấp phụ có thể đã đạt đến trạng thái cân bằng tại nồng độ cao cần nhiều thời gian hơn tại nồng độ thấp Điều đó chứng tỏ tương tác giữa thuốc nhuộm AOG và vật liệu α-Al2O3 biến tính với PVBTAC chủ yếu do hình thành các liên kết và là hấp phụ hóa học

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn động học giả bậc 2 của AOG trên vật liệu

Bảng 3.6 Các thông số mô hình động học hấp phụ của AOG trên PVBTAC/Al 2 O 3

Mô hình động học Thông số Nồng độ AOG (mg/L)

R 2 0,9971 0,9985 b Đối với thuốc giảm đau DCF

Bảng 3.7 cho thấy mô hình giả bậc hai phù hợp hơn nhiều so với mô hình giả bậc nhất do giá trị R 2 rất tốt đặc biệt tại nồng độ DCF thấp y = 0.5075x - 0.6806 R² = 0.9985 y = 0.5261x + 0.3482 R² = 0.9971

20ppm 10ppm Động học hấp phụ giả bậc hai với các giá trị R 2 cao được thể hiện trong Hình 3.12 Giá trị của K2,k giảm từ 1,750 xuống 0,0050 khi nồng độ ban đầu của DCF được tăng từ 10 lên 1000 ppm Điều này chứng tỏ rằng hằng số tốc độ có xu hướng giảm dần khi nồng độ ban đầu của DCF tăng lên do bề mặt PVBTAC/ZnO/SiO2 đã lưu giữ đủ số phân tử DCF Cân bằng hấp phụ cần nhiều thời gian hơn để đạt được ở nồng độ DCF cao hơn Nói cách khác, DCF hấp phụ trên bề mặt của PVBTAC/ZnO/SiO2 cũng do các tương tác hóa học Kết quả này tương tự quá trình hấp phụ kháng sinh CEF trên nanosilica biến tính với polycation PMAPTAC, trong đó mô hình giả bậc hai phù hợp để mô tả tốc độ hấp phụ CEF trên nanosilica với sự biến đổi bề mặt bởi PMAPTAC [85]

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn động học giả bậc 2 tại các nồng độ DCF khác nhau trên vật liệu PVBTAC/ZnO/SiO 2

Bảng 3.7 Các thông số mô hình động học hấp phụ của DCF trên

Mô hình động học Thông số Nồng độ DCF (mg/L)

Hấp phụ đẳng nhiệt

a Đối với thuốc nhuộm AOG

Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được sử dụng để mô tả các đường đẳng nhiệt hấp phụ của AOG lên PVBTAC/Al2O3 (Bảng 3.8 và Hình 3.13)

Bảng 3.8 Các thông số hấp phụ đẳng nhiệt AOG trên vật liệu PVBTAC/Al 2 O 3 với các đường đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau Langmuir và Freundlich

Hình 3.13 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ AOG trên vật liệu PVBTAC/Al 2 O 3 theo các mô hình (A) Langmuir và (B) Freundlich với các nồng độ NaCl khác nhau: (●) 0, (■) 1 và ( ▲ ) 100 mM

Hình 3.13 cho thấy khi tăng nồng độ AOG, khả năng hấp phụ AOG trên vật liệu PVBTAC/Al2O3 tăng lên do sự hấp phụ là quá trình nhiệt động [22] Ngoài ra, đường đẳng nhiệt tuyến tính hấp phụ AOG trên PVBTAC/Al2O3 theo mô hình Langmuir tốt hơn (với hệ số tương quan, R 2 ) so với mô hình Freundlich (Bảng 3.8) Điều này, chứng tỏ thuốc nhuộm AOG hấp phụ đơn lớp trên bề mặt α-Al2O3 được biến tính PVBTAC Mặt khác, hằng số Langmuir, KL giảm từ 0,116 xuống 0,024 khi tăng nồng độ NaCl từ 0 lên 100 mM có thể do lực tĩnh điện giữa PVBTAC trên bề mặt α-Al2O3 và AOG Xu hướng này phù hợp với các kết quả được tìm thấy trong phần ảnh hưởng bởi cường độ ion Hệ số RL nằm trong khoảng từ 0 đến 1, cho thấy sự hấp phụ AOG trên PVBTAC/Al2O3 diễn ra thuận lợi (Bảng 3.8) b Đối với thuốc giảm đau DCF

Mô hình hấp phụ hai bước được sử dụng để mô tả các đường đẳng nhiệt hấp phụ của DCF lên PVBTAC/ZnO/SiO2 (Hình 3.14 và Bảng 3.9) y = 1.0714x + 0.1238 R² = 0.8492 y = 1.2565x + 0.1099 R² = 0.8968 y = 5.1589x + 0.1264 R² = 0.956

Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ DCF lên lên PVBTAC/ZnO/SiO 2

Bảng 3.9 Các thông số hấp phụ đẳng nhiệt DCF trên ZnO/SiO 2 biến tính PVBTAC ở các nồng độ KCl khác nhau

CKCl (mM) Γ∞,DCF (mg/g) k1,DCF (g/mg) k2,DCF(g/mg) n−1 nDCF

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ của DCF trên ZnO/SiO2 biến tính bằng PVBTAC được tiến hành với nồng độ ban đầu khác nhau từ 2,5 đến 1000 mg/L tại các lực ion khác nhau Ba mô hình đã được sử dụng để phù hợp với các đường đẳng nhiệt hấp phụ của DCF trên ZnO/SiO2 biến đổi PVBTAC (Hình 3.14)

Hình 3.14 cho thấy khả năng hấp phụ của DCF cao hơn ở nồng độ KCl thấp Tại nồng độ muối cao, nhiều cation phản ứng (K + ) tồn tại trên bề mặt chất hấp phụ, làm giảm lực hút tĩnh điện giữa các phân tử DCF và vật liệu ZnO/SiO2 được biến tính PVBTAC Lực hút tĩnh điện điện thu được do tương tác của DCF mang điện âm với bề mặt ZnO/SiO2 biến tính bằng PVBTAC mang điện tích dương bị giảm đáng kể do

1mM 10mM 100mM ảnh hưởng cạnh tranh của các ion trái dấu Mặc dù các tương tác không tĩnh điện như liên kết hydro và tương tác kị nước có thể được tạo ra ở nồng độ muối cao, nhưng ảnh hưởng tới sự hấp phụ DCF trên PVBTAC/ ZnO/SiO2 nhỏ hơn nhiều so với lực hút tĩnh điện Ở nồng độ muối thấp (1 mM), tương tác tĩnh điện đóng vai trò quan trọng cho sự hấp phụ DCF tăng lên đáng kể Hình 3.14 cũng chỉ ra rằng mô hình hai bước hấp phụ phù hợp để mô tả kết quả thực nghiệm

Các thông số mô hình của đường đẳng nhiệt hấp phụ được trình bày trong Bảng 3.9 Dung lượng DCF được hấp phụ tại nồng độ muối thấp nhất cao hơn tại KCl

10 và 100 mM, Bảng 3 chỉ ra rằng các giá trị của k1,DCF và k2,DCF tăng khi giảm nồng độ KCl trong khoảng 1–100 mM và kết quả thực nghiệm phù hợp với mô hình hai bước hấp phụ tại các lực ion khác nhau Số lớp hấp phụ nDCF là khoảng 2,0 ở tất cả các nồng độ muối trong khi lượng DCF bị hấp phụ khác nhau đáng kể, cho thấy sự hấp phụ DCF trên ZnO/SiO2 biến tính bằng PVBTAC chịu ảnh hưởng của lực tương tác tĩnh điện và không tĩnh điện.

Đánh giá sự thay đổi điện tích bề mặt vật liệu hấp phụ bằng phương pháp đo thế

Dựa trên sự thay đổi điện tích bề mặt với điện thế ζ (Hình 3.15) và đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể để xuất cơ chế hấp phụ của AOG trênPVBTAC/Al2O3 vàDCF trên PVBTAC/ZnO/SiO2

Hình 3.15 Thế zeta của vật liệu α-Al 2 O 3 , ZnO/SiO 2 trước và sau khi hấp phụ

Hình 3.15 cho thấy rằng sau khi hấp phụ PVBTAC là một polycation mạnh, điện tích vật liệu α-Al2O3 và ZnO/SiO2 đã bị đảo chiều Điện thế ζ của vật liệuα-

Al2O3 (-24,1 mV) và ZnO/SiO2 (-14,0 mV) chuyển từ âm điện sang dương điện với giá trị cao (41,9 và 41,3 mV) Polycation PVBTAC đã được hấp phụ mạnh trên hai loại vật liệu được chứng minh bằng sự thay đổi điện thế ζ từ âm sang dương Với mật độ điện tích dương cao của PVBTAC, điện tích bề mặt của α-Al2O3 và ZnO/SiO2 biến tính PVBTAC sẽ thay đổi không đáng kể khi thay đổi pH Tuy nhiên, sau khi hấp phụ DCF ở pH 8 và hấp phụ AOG ở pH 7, điện thế giảm lần lượt từ 41,9 xuống 12,8 mV và từ 41,3 xuống 36,8 mV Điện tích dương của PVBTAC/Al2O3 giảmdo lực hút tĩnh điện giữa các phân tử PVBTAC mang điện dương và nhóm -SO3 − của thuốc nhuộm AOG mang điện tích âm mạnh Tương tự với vật liệu Al2O3, điện tích dương của ZnO/SiO2 biến tính PVBTAC giảm do tương tác với DCF mang điện tích âm tại pH

> pKa 4,35 Kết quả một lần nữa chứng tỏ sự hấp phụ của AOG trên PVBTAC/Al2O3 và DCF trên bề mặt vật liệu PMAPTAC/ZnO/SiO2 chủ yếu do tương tác tĩnh điện.

So sánh khả năng hấp phụ thuốc nhuộm và thuốc giảm đau có biến tính và không biến tính vật liệu với polyme

Hấp phụ AOG trên PVBTAC/Al2O3ZnO/SiO2PVBTAC/ZnO/SiO2Hấp phụ DCF trên PVBTAC/ZnO/SiO2 Để khẳng định vai trò của polyme PVBTAC khi biến tính vật liệu α-Al2O3 và ZnO/SiO2, nghiên cứu đã tiến hành so sánh khả năng xử lý thuốc nhuộm AOG và thuốc giảm đau DCF sử dụng vật liệu có biến tính bằng polyme và không biến tính trong cùng điều kiện tối ưu (Hình 3.16)

Hình 3.16 Khả năng hấp phụ xử lý AOG và DCF sử dụng vật liệu có biến tính và không biến tính

Hình 3.16 chỉ ra rằng hiệu suất xử lý AOG bằng α-Al2O3, và DCF bằng ZnO/SiO2 sau khi biến tính bằng polyme PVBTAC cao hơn nhiều so với không biến tính Đối với thuốc nhuộm AOG, hiệu suất xử lý tăng từ 11,55% lên 91,67% sau khi biến tính vật liệu α-Al2O3 bằng polyme PVBTAC Đối với thuốc giảm đau DCF, hiệu suất xử lý tăng từ 30,14% lên 91,84% sau khi biến tính bề mặt vật liệu ZnO/SiO2 bằng PVBTAC Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu α-Al2O3 và ZnO/SiO2 biến tính bằng polyme PVBTAC là vật liệu hấp phụ hiệu năng cao để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước.

Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu hấp phụ sau khi xử lý chất ô nhiễm hữu cơ và so sánh hiệu năng với các vật liệu khác

Việc nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu có ý nghĩa quan trọng để từ đó đánh giá khả năng ứng dụng trong thực tiễn

Biến tính Không biến tính

AOGDCF a Đối với vật liệu α-Al 2 O 3

Kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu α-Al2O3 được thể hiện ở Hình 3.17

Hình 3.17 Khả năng tái sử dụng vật liệu α-Al 2 O 3 biến tính bằng PVBTAC xử lý thuốc nhuộm AOG

Chất hấp phụ α-Al2O3 được tái sử dụng bằng cách sử dụng HCl để giải hấp AOG ra khỏi bề mặt vật liệu PVBTAC/α-Al2O3 với các nồng độ HCl khác nhau từ 0,1–5 M Hiệu suất giải hấp thuốc nhuộm AOG đạt khoảng 92,09% sử dụng HCl 5

M Vì vậy, vật liệu α-Al2O3 được xử lý bằng HCl 5 M trước khi tái sử dụng cho các chu kỳ hấp phụ AOG tiếp theo Hiệu suất xử lý AOG đều thấp ở pH thấp do lực đẩy tĩnh điện giữa PVBTAC và α-Al2O3, đồng thời có ít các phân tử PVBTAC hấp phụ lên bề vật liệu Hơn nữa, việc sử dụng nồng độ HCl cao (5 M) cho thấy tương tác tĩnh điện mạnh giữa AOG và các chất hấp phụ biến tính Trong Hình 3.17, hiệu suất xử lý AOG chỉ giảm xuống 90,13% sau 6 lần tái sử dụng

Bảng 3.10 Dung lượng hấp phụ AOG sử dụng vật liệu α-Al 2 O 3 biến tính bằng

PVBTAC và các chất hấp phụ khác

Số lần tái sử dụng

Tài liệu tham khảo α-Al2O3 biến tính PVBTAC 9,1 Nghiên cứu này

Mùn cưa biến tính axit perchloric 5,48 [8]

Bảng 3.10 chỉ ra dung lượng hấp phụ AOG sử dụng các chất hấp phụ khác nhau, trong đó vật liệu α-Al2O3 được biến tính bằng PVBTAC đạt được dung lượng hấp phụ cực đại cao nhất b Đối với vật liệu ZnO/SiO 2

Kết quả khảo sát tái sử dụng vật liệu ZnO/SiO2 xử lý thuốc giảm đau DCF thể hiện ở Hình 3.18

Hình 3.18 Khả năng tái sử dụng vật liệu ZnO/SiO 2 biến tính bằng PVBTAC xử lý thuốc giảm đau DCF

Số lần tái sử dụng

Hình 3.18 chỉ khả năng hấp phụ xử lý DCF bằng vật liệu ZnO/SiO2 có thể được duy trì trong ít nhất 5 chu kỳ hấp phụ sau khi giải hấp bằng axit hoặc kiềm Hiệu suất xử lý DCF đạt khoảng 73,37% khi giải hấp bằng HCl 0,1M và hiệu suất vẫn đạt 84,39% khi giải hấp bằng NaOH 0,1M và tái sử dụng 5 lần Độ lệch chuẩn cho từng chu kỳ trong hấp phụ-giải hấp nhỏ cho thấy ZnO/SiO2 cho thấy độ lặp lại tốt và khả năng tái sử dụng cao

Bảng 3.11 Dung lượng hấp phụ DCF sử dụng ZnO/SiO 2 biến tính PVBTAC và các chất hấp phụ khác

ZnO/SiO2 biến tính PVBTAC 66 Nghiên cứu này

Than hoạt tính chế tạo từ đá ô liu 11 [50] Ống nano cacbon đa vách 10,1 [31]

So với các chất hấp phụ khác, ZnO/SiO2 biến tính PVBTAC được sử dụng trong luận văn có dung lượng hấp phụ cực đại DCF cao hơn nhiều (Bảng 3.11) Các kết quả một lần nữa khẳng định vật liệu ZnO/SiO2 biến tính PVBTAC là một chất hấp phụ rất tốt để loại bỏ tồn dư chất hữu cơ gây ô nhiễm khỏi môi trường nước.