CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHỔ HẤP THỤ VÀ PHỔ PHÁT XẠ pot

Một số đặc trưng của bức xạ điện từ Các dạng sóng điện từ hoặc chùm photon mang năng lượng được truyền đi với vận tốc ánh sáng đều có thể gọi là chùm bức xạ.. - Môi trường của các dạng b

CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHỔ HẤP THỤ VÀ PHỔ PHÁT XẠ

I.1 Sóng điện từ, phổ điện từ

I.1 1 Sóng điện từ,

Sóng điện từ bao gồm hai thành phần là điện và từ đặc trưng bởi vectơ cường

độ điện trường E và cường độ từ trường H Dao động theo phương y và z tạo thành sóng phẳng lan truyền theo phương x

 ft k x

A H

x k ft A

E z

y

0

0

2 sin

2 sin













(1.1) A: biên độ dao động

Hình 1.1 Bức xạ điện từ dạng sóng phẳng truyền theo phương x



Môi trường có (n >n0) Phương truyền sóng

Hình 1.2 Một số đặc trưng của bức xạ điện từ

Các dạng sóng điện từ hoặc chùm photon mang năng lượng được truyền đi với vận tốc ánh sáng đều có thể gọi là chùm bức xạ Photon có tính chất hạt mang năng lương xác định, đồng thời cũng có tính chất sóng Khi photon xuất phát từ một điểm trong không gian sẽ bức xạ từ điểm đó sóng điện từ dạng cầu Véctơ cường độ điện trường của sóng cầu này đạt cực đại theo chu kỳ và có phương vuông góc với phương truyền sóng Bước sóng  của bức xạ được định nghĩa là khoảng cách giữa hai cực

đại này Đại lượng liên quan mật thiết với bước sóng chính là tần số f, tức là số sóng đi

qua một điểm P cố định trong một đơn vị thời gian Khi một photon đi qua một vùng

trong không gian, véctơ cường độ điện trường trong vùng này sẽ dao động với tấn số f Giả sử photon có năng lượng E , khi đó : E = h f = hc/

(1.2)

( h = 6,625 10-34 J.s , c = 3.108 (m/s) 1 eV = 1,6.10-19J )

Số sóng k=1/ (cm-1) , tức là số sóng xuất hiện trên 1cm chiều dài, k = f /c

(1.3)

Chùm tia mang bức xạ có một bước sóng gọi là chùm đơn sắc Đối chùm đơn sắc, chỉ

có một tần số thực sự đặc trưng cho bức xạ điện từ, bức xạ được truyền qua môi

1

trường với vận tốc nhỏ hơn vận tốc ánh sáng do có sự tương tác giữa véc tơ cường độ điện trường với các điện tử của môi trường Như vậy ánh sáng sẽ bị khúc xạ, hệ số

khúc xạ của môi trường n được định nghĩa là tỷ số giữa vận tốc ánh sáng trong chân

không và vận tốc áng sáng trong môi trường Hệ số khúc xạ cũng là hàm của bước

sóng Bước sóng càng dài thì n càng nhỏ Khi ánh sáng có bước sóng  đi vào một môi

trường, vận tốc của nó sẽ giảm, tuy nhiên tần số vẫn giữ nguyên không đổi

Trong vùng tia cực tím, vùng nhìn thấy, và tia hồng ngoại, vận tốc của các bức

xạ này trong không khí thay đổi 0,1% so với vận tốc của nó trong chân không

Chùm đa sắc chứa các bức xạ có vài bước sóng khác nhau Hai sóng có thể giao thoa với nhau để hình thành một sóng mới hoặc triệt tiêu nhau Ví dụ hai sóng cùng bước sóng, biên độ nhưng ngược pha nhau 1800, khi giao thoa nhau chúng sẽ triệt tiêu nhau, khi cùng pha, chúng sẽ giao thoa và tạo ra sóng có biên độ gấp đôi sóng ban đầu

Phân cực được tạo thành khi ánh sáng được hấp thụ chọn lọc khi đi qua một môi trường xác định Phân cực ánh sáng là hiện tượng tất cả biên độ của sóng xuất hiện theo thời gian đều nằm trong cùng một mặt phẳng

I.1.2 Phổ điện từ

Hình 1.3 Các vùng sóng của phổ điện từ

Sự tương tác giữa môi trường và bức xạ xảy ra trong toàn bộ vùng phổ điện từ,

từ bước sóng rất ngắn của các tia vũ trụ (10-9 nm) đến sóng radio có bước sóng tới

1000 km Hình 1.3 mô tả các vùng sóng của phổ điện từ, và các hiệu ứng xảy ra dưới tác dụng của bức xạ điện từ Cụ thể các vùng sóng của phổ điện từ như sau:

- Tia :  < 0.05nm

- Tia X: (110 nm)

- Tia X nhẹ: (10100nm)

- Tia cực tím trong chân không (100200nm) Năng lượng của bức xạ điện từ tương ứng với năng lượng ion hoá phân tử, nguyên tử

- Tia cực tím gần 200400nm Năng lượng của bức xạ điện từ tương ứng với năng lượng của các điện tử hóa trị

- Ánh sáng nhìn thấy (400800)nm

- Vùng hồng ngoại gần (0,82,5) m

- Vùng hồng ngoại cơ bản (2,525) m

- Vùng hồng ngoại xa (25400)m

- Sóng vi ba (400m25cm): Được sử dụng trong kỹ thuật Cộng hưởng

từ spin điện tử (Electrons Spin Resonance - ESR)

2

Radio TV Microwave

Milimetre wave Midinfrared Nearinfrared Visible

Near Ultraviolet

Far (Vacuum) Ultraviole

t X-ray Y-ray

Rotational

Far infrared

Vibrational

Raman sources

Photo electron

 (mm) 300 3 1 0.5

 (m) 25 2.5 0.77

 (nm) 770 390 200 10 0.05

f (GHz) 1 100 300 600

k (cm-1

) 0.033 3.3 10 20 400 4000 13000 26000 50000

- Sóng radio >25cm: Được sử dụng trong kỹ thuật Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclei Magnetic Resonance - NMR)

- Môi trường của các dạng bức xạ này hoàn toàn giống nhau, tức là đều chuyển động với vận tốc ánh sáng, nhưng khác nhau bởi tần số và bước sóng do đó các hiệu ứng mà các bức xạ có bước sóng khác nhau gây ra sẽ khác nhau Sự khác nhau về các hiệu ứng Vật lý và Hoá học của các dạng bức xạ này có thể hiểu được là do sự khác biệt về năng lượng của mỗi loại photon

- Trong vùng tần số radio, năng lượng của một photon là rất thấp, năng lượng này khi truyền vào môi trường sẽ tương ứng với năng lượng làm đổi hướng trạng thái spin của hạt nhân trong từ trường

- Trong vùng sóng vi ba, năng lượng của photon cao hơn một chút, đủ làm thay đổi trạng thái spin của điện tử dưới tác dụng của từ trường

- Khi môi trường vật chất hấp thụ sóng hồng ngoại, năng lượng của phân tử thay đổi đi cùng với sự thay đổi năng lượng quay

- Cuối cùng các dạng bức xạ có năng lượng cao hơn như tia X khi đi vào vật chất

sẽ làm cho các điện tử lớp trong chuyển sang trạng thái kích thích

I.2 Sự hấp thụ và bức xạ sóng điện từ

Giả sử điện tử, nguyên tử hoặc phân tử có trạng thái năng lượng tĩnh là m và n (không phụ thuộc vào thời gian t) có năng lượng lần lượt là Em và En , các trạng thái này có thể là:

- Trạng thái điện tử

- Dao động rung

- Dao động xoay

Ta có: E E n  E m hf hck; (1.4)

Sẽ có 3 quá trình có thể xuất hiện khi bức xạ điện từ với tần số f tương tác với

hệ hai mức năng lượng trên

1 Hấp thụ cưỡng bức: Phân tử (nguyên tử) M hấp thụ lượng tử của bức xạ và chuyển

từ mức m lên mức n : M hck M* (1.5)

2 Bức xạ tự phát: Phân tử (nguyên tử) M* từ trạng thái n tự phát ra lượng tử của bức

xạ và trở về trạng thái m: M*  M hck, (1.6) Ví dụ: ánh sáng bóng đèn sử dụng sợi đốt volphram

3 Bức xạ cưỡng bức hay bức xạ kích thích: Phân tử (nguyên tử) M hấp thụ lượng tử của bức xạ và chuyển từ mức m lên mức n, sau đó thực hiện bức xạ tự phát:

hck M

hck

M*   2 (1.7) Như vậy từ (1.7) có thể thấy, để có bức xạ cưỡng bức, bức xạ kích thích phải có số sóng thích hợp

Chúng ta sẽ khảo sát chi tiết các quá trình trên

Gọi N i làmật độ hạt ở trạng thái i, theo Einstein, tốc độ thay đổi mật độ hạt ở

trạng thái n trong quá trình hấp thụ cưỡng bức: N B  k

dt

dN

mn m

(1.8)

Với Bmn: hệ số Einstein;  k : mật độ phổ bức xạ được xác định như sau:

3

 

1 exp

















T k hck

hck k

B





(1.9)

kB: hằng số Boltzman, kB = 1,38.10-23 J/K

Tốc độ thay đổi mật độ Nn trong quá trình bức xạ kích thích:

 k B N dt

dN

nm n

n   (1.10)

Bnm: hệ số Einstein trong quá trình này, và Bnm = Bmn

Tốc độ thay đổi mật độ Nn trong quá trình bức xạ tự phát: n N n A nm

dt

dN



 (1.11)

Anm: hệ số Einstein trong quá trình bức xạ tự phát

Đối với một số sóng k xác định thì cả ba quá trình trên sẽ diễn ra cho đến khi

mật độ đạt đến mức cân bằng: n N m  N nB nm  k  N n A nm 0

dt

dN



(1.12)

Tại điểm cân bằng Nn và Nm liên hệ với nhau thông qua định luật phân bố Boltzman





























T k

E T

k

E g

g N

N

B B

m

n m

n exp exp (1.13)

gn và gm là bậc suy biến của trạng thái n và m

Từ các phương trình trên nhận được: A nm 8hck3B nm (1.14)

Phương trình (1.14) trên cho thấy sự bức xạ tự phát tăng nhanh trong quá trình bức xạ

cưỡng bức khi k tăng.

Hệ số Einstein được xác định thông qua hàm sóng m và n và mômen biến đổi Rnm theo phương trình sau: R nm n m dV



*

(1.15)

Hệ số Bnm được xác định như sau: 2 2

0

3

3 4

h





(1.16) Khi tương tác với thành phần điện trường của bức xạ,  là tổng các vectơ mômen lưỡng cực điện: 

i i i r

q 



 , (1.17) với qi và ri là điện tích và vectơ vị trí của hạt thứ i

(điện tử hoặc hạt nhân)

Mômen biến đổi có thể coi như mômen

lưỡng cực của các dao động điện trong quá trình

chuyển mức năng lượng Ví dụ: quỹ đạo  và *

của điện tử trong phân tử ethylene, khi điện tử

dịch chuyển từ quỹ đạo  sang *

 Đây là quá trình biến đổi có mômen khác 0 mặc dù mômen

lưỡng cực điện không đổi và bằng 0 cả ở trạng thái

m và n.

4

Hình 1.5 a) Mẫu thực nghiệm ghi phổ hấp thụ; b) Phổ mở rộng; c) Phổ hẹp với cùng 

Hình 1.4 a) quỹ đạo  và b) quỹ đạo * trong phân tử ethylen

Hệ số B nm có thể xác định từ thực nghiệm thông qua quá trình hấp thụ như sau:

Bức xạ với cường độ I0 chiếu vào mẫu có chiều dài L và bị hấp thụ (hình 1.5a)

Khi ra khỏi mẫu bức xạ có cường độ I và có số sóng thay đổi từ k 1 đến k 2 Đo tỷ số

I

I0

của phổ hấp thụ được xác định theo định luật Beer - Lambert bởi công thức:

 k CL I

I











log10 0 (1.18) C: nồng độ vật liệu trong pha lỏng;  k : hàm số của số sóng k được gọi là hệ số hấp

thụ phân tử Trên hình 1.5b và 1.5c giá trị max tương ứng với giá trị cực đại của hệ số hấp thụ A và được sử dụng để đo tổng cường độ hấp thụ Trong hình 1.5c, phổ có cùng

độ cao max nhưng cường độ tích phân nhỏ hơn

Để xác định cường độ phổ, chúng ta sẽ tiến hành xác định phần diện tích bên dứới đường phổ:  

10 ln 2

1

nm nm A k

k

B hk N dk

 , (1.19)

với k nm là số sóng trung bình trong quá trình hấp thụ; NA: số Avogadro

(Vì Nn << Nm nên trạng thái n bị phân rã bởi bức xạ cưỡng bức có thể bỏ qua).

Nếu sự hấp thụ dẫn đến sự biến đổi năng lượng của điện tử, độ mạnh của dao động thường gọi là cường độ và liên quan tới diện tích theo công thức:

 





2

1

2

2

0 ln10

k A

e

q N

c m

f   (1.20)

f nm: đại lượng không đơn vị, là tốc độ thay đổi cường độ biến đổi lưỡng cực điện giữa hai trạng thái dao động của điện tử trong không gian 3 chiều và đạt cực đại bằng 1 Xác suất biến đổi R nm 2 phụ thuộc vào quy luật lựa chọn trong phổ học, xác suất bằng

0 cho sự dịch chuyển trong vùng cấm và khác 0 khi sự biến đổi cho phép

Vùng cấm và vùng cho phép ở đây chúng ta có thể hiểu theo quy luật lựa chọn lưỡng cực, nghĩa là những biến đổi xuất hiện khi E của bức xạ tương tác với nguyên tử, hoặc phân tử Mômen lưỡng cực điện theo các hướng trong hệ toạ độ Đề - các được xác định như sau: 

i i i

i i i

i i i



(1.21)

Mômen biến đổi được xác định:

 

R nm n x m

x * ; R nm n ym dy

y * ; R nm n zm dz

z * (1.22) Xác suất biến đổi: 2   2  2 nm2

z

nm y

nm x

R    (1.23)

Bài tập: Khi nhiệt độ tămh từ 25 đến 10000C, tính tốc độ dịch chuyển của phân tử ở các trạng thái dao động rung kích thích, quay kích thích, và mức năng lượng điện tử kích thích xuống các mức năng lượng thấp nhất, giả sử các mức tương ứng với số sóng

là 30, 1000, và 40000 cm-1 cao hơn so với mức thấp nhất

Giả: Giả sử rằng đối với mức kích thích trong dao động quay, số lượng tử J = 4 và mỗi mức có (2J + 1) suy biến Các dao động đàn hồi và mức điện tử không suy biến



















T k

hck J

N

N N

N

B

j m

1

1 2

0

5



















K K J

cm s

cm s

J

298 10 381 , 1

30 10 998 , 2 10 626 , 6 exp

1 1

10 34

= 7,79 tại 25 0 C

và bằng 8,70 tại 10000C

Đối với mức năng lượng dao động đàn hồi:

















298 10 381 , 1

1000 10 998 , 2 10 626 , 6

10 34

0

N

N v

= 8,01.10 -3 tại 25 0 C

và bằng 0,323 tại 10000C



















298 10 381 , 1

40000 10 998 , 2 10 626 , 6

0

N

N e

= 1,40.10 -84

tại 25 0 C và bằng 2,35.10-20 tại 10000C

Từ các kết quả tính toán cho thấy các mức năng lượng của dao động xoay tập trung nhiều hạt hơn ở các mức dao động rung và hơn các mức dao động điện tử Khi nhiệt độ tăng thì độ cư trú cũng tăng

I.3 Độ rộng vạch phổ

Từ vạch phổ xuất hiện khi nghiên cứu phổ nhìn thấy của tinh thể muối ăn bằng

phổ kế, (ví dụ quang phổ của muối ăn qua lăng kính chỉ quan sát thấy các vạch) Ngày nay, kết quả ghi phổ là sự thay đổi của cường độ đo được trong quá trình biến đổi của bước sóng, tần số hoặc số sóng nhưng chúng ta vẫn gọi các phổ như vậy là vạch phổ Thường sử dụng hai thông số cho khái niệm độ

rộng vạch phổ:

đại (Half - Width at Half - Maximum).

đại (Full - Width at Half - Maximum).

Có 3 thông số quan trọng liên quan tới độ rộng

và hình dạng vạch phổ

I.3.1 Độ mở rộng vạch phổ tự nhiên

Nếu trạng thái n có độ cư trú dư ra trong quá trình hấp thụ so với độ cư trú

Boltzman, các hạt M* ở trạng thái này sẽ phân rã xuống trạng thái thấp hơn đến độ cư trú Boltzman Độ phân rã bậc 1 được xác định như sau: n k N n

dt

dN

1





(1.24)

k 1 là hằng số tốc độ bậc 1

Gọi  là thời gian sống của trạng thái n tức là thời gian để độ cư trú Nn giảm từ 0

n

N đến 0

1 e N n, khi đó 

1

1

k (1.25) Nếu quá trình phát xạ tự phát chỉ do quá trình phân rã hạt M*, ta có:

nm nm

n

dt

dN







 1 (1.26) Theo nguyên lý bất định Heisenberg:  E  (1.27)

Phương trình này cho thấy trạng thái n có năng lượng chính xác được xác định chỉ khi

 không xác định Tuy nhiên điều này không bao giờ xảy ra, nên tất cả các mức năng lượng bị nhoè ra do sự mở rộng vạch phổ

Từ phương trình liên hệ giữa hệ số Einstein và xác suất biến đổi:

6

Hình 1.6 Phổ hấp thụ (đường đậm), đường nhạt l tr à tr ũng Lamb.

2 3 0

3 4

3 4

hc

k A





 (1.28)

2 3 0

3 3

3 4

R hc

k f









 (1.29)

Sự mở rộng tần số f phụ thuộc vào f 3 sẽ cho kết quả rất lớn (khoảng 30 MHz) đối với trạng thái điện tử bị kích thích Còn đối với trạng thái kích thích của dao độngquay: f 10 4 10 5Hz





 , Vì vậy trạng thái kích thích của điện tử có tần số lớn hơn rất nhiều

Phương trình (1.29) gọi là mở rộng vạch phổ tự nhiên Vì mỗi nguyên tử và phân tử biểu hiện đồng nhất nên cho vạch phổ đặc trưng gọi là vạch phổ đồng nhất Mở rộng vạch phổ tự nhiên thường rất nhỏ so với các nguyên nhân khác gây nên nhoè phổ I.3.2 Mở rộng Doppler

Khi xảy ra quá trình phát xạ hoặc hấp thụ bức xạ điện từ thì tần số của nó phụ thuộc vào vận tốc chuyển động của nguyên tử hoặc phân tử đối với detector Điều này cũng giống như một người nghe tiếng “rít” của đoàn tàu khi chạy ngang qua anh ta như có tần số cao hơn so với thực tế và thấp hơn khi tàu đã chạy qua Hiệu ứng này

gọi là Doppler (Xem phần 1.3.4.c)

Khi nguyên tử hoặc phân tử đi qua detector với vận tốc v a , tần số f a và quá trình

dịch chuyển có tần số f được xác định theo công thức sau:

1

1



















c

v f

a , (1.30) c: vận tốc ánh sáng

Mở rộng vạch phổ đặc trưng được xác định như sau:

m

T k c

f

f 2 B ln2



 (1.31)

m: khối lượng nguyên tử hoặc phân tử.

f

 thường lớn hơn rất nhiều so với mở rộng vạch phổ tự nhiên

Mở rộng vạch phổ trong trường hợp này không đồng nhất vì không phải tất cả nguyên tử và phân tử trong mẫu đo biểu hiện như nhau, kết quả là hình dạng phổ không giống như phân bố Gauss

I.3.3 Sự mở rộng do áp suất

Khi có sự va chạm giữa các nguyên tử hoặc phân tử trong pha khí sẽ có sự trao đổi năng lượng dẫn đến sự mở rộng các mức năng lượng Nếu gọi  là thời gian giữa các va chạm và mỗi kết quả va chạm của quá trình dịch chuyển giữa hai trạng thái đều

dẫ tới mở rộng vạch phổ, khi đó sự mở rộng phổ do áp suất được xác định như sau:



f  (1.32) Cũng giống như mở rộng phổ tự nhiên, sự mở rộng phổ do áp suất có tính đồng nhất ngoại trừ trường hợp dịch chuyển ở tần số thấp

I.3.4 Loại bỏ sự mở rộng vạch phổ

Ba loại mở rộng vạch phổ như chúng ta nói đến ở trên cần phải được loại bỏ hoặc giảm đến giá trị nhỏ nhất ở điều kiện bình thường Ngoại trừ trường hợp mở rộng vạch phổ do áp suất có thể loại bỏ dễ dàng bằng cách đo phổ ở áp suất thấp Các dạng mở rộng khác đuợc khắc phục thông qua một số phương pháp sau đây

Sự mở rộng Doppler có thể làm giảm theo hai cách:

a Sử dụng chùm phân tử hoặc nguyên tử phóng lưu

7

Chùm nguyên tử hoặc phân tử phóng lưu được tạo ra bằng cách bơm chúng qua một khe hẹp khoảng 20m chiều rộng và 1cm chiều dài, với áp suất một vài torr ở

phần nguồn đi vào khe Chùm hạt sau đó được chuẩn trực bằng cách cho qua các khẩu

độ Tính chất quan trọng khi sử dụng chùm phân tử hoặc nguyên tử phóng lưu là loại

bỏ sự mở rộng vạch phổ do áp suất Nếu quan sát phổ theo hướng vuông góc với hướng bơm chùm hạt thì sự mở rộng Doppler cũng sẽ giảm vì vận tốc các hạt theo hướng quan sát rất nhỏ

b Phổ Lamb

Năm 1969, Costain phát minh ra phương pháp để loại bỏ sự mở rộng vạch phổ Doppler không cần sử dụng chùm phóng lưu (hình 1.5) Trong thí nghiệm này, chùm bức xạ từ nguồn qua mẫu được phản xạ lại một lần nữa qua mẫu bởi bộ phản xạ R đến detector Chúng ta giả sử nguồn bức xạ đơn sắc có phổ rất hẹp so với vạch phổ (ví dụ:

vi sóng hoặc bức xạ tia laser) Nguồn bức xạ có tần số f a cao hơn tần số cộng hưởng f res

tại vạch trung tâm, kết quả là chỉ có các phân tử loại 1 và loại 2 có vận tốc đi ra từ

nguồn là v a hấp thụ bức xạ Trên đường trở lại của bức xạ tới detector một nhóm phân

tử như 6 và 7 có vận tốc -v a, đi ra từ nguồn và hấp thụ với tần số 

a

f Do vậy, khi bức

xạ trở lại tấn số f a , ví dụ: số phân tử từ trạng thái m thấp hơn và có vận tốc v a dịch chuyển đi ra khỏi nguồn sẽ giảm dần Điều này được coi như sự hình thành lỗ trống

trong sự phân bố vận tốc Maxwell của phân tử ở trạng thái m.

Hình 1.7 Ba nhóm nguyên tử (phân tử) đặc trưng chuyển động với vận tốc v a , 0 và

-v a

từ nguồn tới detector trong thí nghiệm phổ hấp thụ trũng Lamb.

Nếu hệ được kích bởi bức xạ có năng lượng E = (En - Em) và có cường độ sao cho mật độ định xứ bằng nhau, sẽ không có sự hấp thụ tiếp theo, trạng thái như vậy được gọi là bão hoà Các phân tử 3, 4, 5 có vận tốc bằng 0 biểu hiện như nhau khi

chúng hấp thụ bức xạ tại cùng tần số f res cho dù bức xạ đi qua hoặc đi lại từ R và do đó

tạo nên quá trình bão hoà Mật độ định xứ Boltzman ở trạng thái cân bằng tại mức m lớn hơn so với trạng thái n theo phương trình: 













T k

E N

N

B m

n exp

(1.33)

Chúng ta có thể thấy, nếu xuất hiện bão hoà đối với các phân tử loại 3, 4, 5 khi bức xạ đi tới R sẽ không có sự hấp thụ bức xạ ngược từ R tới Kết quả là xuất hiện

vùng trũng trong đường phổ hấp thụ khi quan sát tại f res, gọi là trũng Lamb (do Lamb tìm ra năm 1964) Chiều rộng của phần trũng là độ rộng của vạch phổ tự nhiên và có

thể quan sát và đo được một cách chính xác tại tần số f res

Quá trình bão hoà nhận được rõ ràng nếu trạng thái m và n ở gần nhau hơn, ví

dụ: sóng viba trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân Trong trường hợp các mức năng lượng xa nhau, nguồn laser sẽ là một công cụ rất mạnh để tạo nên sự bão hoà

8

6 7

Nguồn

Detector

R

v

a v a

-v a -v a

Bài tập: Gọi z là số va chạm mà phân tử ở pha khí thực hiện trong một đơn vị thời

gian nếu chỉ có một hạt thì z được xác định như sau:

T k

P m

T k d z

B

B



va chạm; T: nhiệt độ; m: khối lượng phân tử; P: áp suất

Đối với benzen P = 1 torr và T = 293 K, giả sử 



5

a) Tính z và f trong sự mở rộng phổ do áp suất

b) Tính f trong quá trình biến đổi HCN tại 250C do hiệu ứng Doppler trong vùng

phổ dao động quay (k=10 cm-1), vùng dao động rung điều hòa (k= 1500 cm-1), và vùng

phổ điện tử (k= 60000 cm-1)

c) Mật độ phổ bức xạ được xác định như sau:   exp 1

1 8

3 3

















T k

hf c

hf f

B





Tính giá trị mật độ phổ của vi sóng (f = 50 GHz) và vùng gần cực tím (k = 30000 cm

-1)

c Hiệu ứng Doppler

Một nguồn âm A phát ra âm có tần số f truyền tới một máy thu B, nếu cả hai cùng chuyển động thì tần số của âm do máy thu B nhận được sẽ thay đổi phụ thuộc vào vận tốc của nguồn A và máy thu B

Gọi vA là vận tốc chuyển động của nguồn âm A, vB là vận tốc chuyển động của máy thu B, v là vận tốc truyền âm (v chỉ phụ thuộc vào môi trường truyền âm mà không phụ thuộc vào sự chuyển động của nguồn âm) Quy ước rằng, nếu nguồn âm đi tới gần máy thu thì vA > 0, đi xa máy thu thì vA < 0, tương tự như vậy đối với vB

Gọi T là chu kỳ dao động, khi đó tần số f=1/T=v/vT=v/ Tỷ số v/ biểu diễn số sóng

âm truyền đi trong một đơn vị thời gian

Giả sử vA > 0, vB > 0, vì máy thu đi tới gần nguồn nên có thể coi vận tốc truyền âm v được tăng thêm vB và bằng vB* = v+ vB

Chúng ta biết rằng sóng âm có tính chất tuần hoàn trong không gian với chu kỳ bằng bước sóng , nghĩa là hai sóng liên tiếp phát ra cách nhau một khoảng thời gian bằng chu kỳ T sẽ cách nhau một đoạn =vT Nếu A đứng yên thì sau một khoảng thời gian

T sóng (a1) sẽ truyền đi được một đoạn =vT, như vậy sóng (a2) do A phát ra phải cách (a1) một đoạn bằng bước sóng  Nhưng trong khoảng thời gian T này nguồn A

đã dịch chuyển được một đoạn bằng vAT, nên sóng (a2) vừa phát ra (bây giờ trở thành (a3)) phải cách sóng (a1) một đoạn * =  - vAT

Cuối cùng, tần số của âm mà máy thu đã nhận được trong trường hợp nguồn âm và máy thu đi tới gặp nhau là:

f*=v*/* = (v+vB)/( - vAT); vậy f*=f.(v+vB)/( (v-vA))

Rõ ràng trong trường hợp này f*>f, hay âm mà máy thu nhận được sẽ cao hơn âm do nguồn phát ra

Nếu nguồn âm và máy thu đi xa nhau vA<0; vB < 0; ta có f*<f, nghĩa là âm mà máy thu nhận được sẽ thấp hơn âm do nguồn phát ra

9

A

B

v



*

v

AT

Hình 1.8 Sơ đồ mô tả hiệu ứng Doppler

I.4 Các mức năng lượng của điện tử trong nguyên tử

I.4.1 Cơ học lượng tử và phổ học

Phổ học là lĩnh vực thực nghiệm liên quan tới quá trình hấp thụ, phát xạ hoặc tán xạ bức xạ điện - từ của các nguyên tử hay phân tử Cơ học lượng tử (CHLT) là lĩnh vực lý thuyết liên quan tới các khía cạnh của Hóa học, Vật lý và đặc biệt là lĩnh vực phổ học

Các phương pháp thực nghiệm của Phổ học bắt đầu bằng phổ điện - từ được quan sát bằng mắt thường trong vùng nhìn thấy Năm 1665 Newton đã làm thí nghiệm

về sự tán sắc ánh sáng trắng khi đi qua lăng kính Tuy nhiên đến năm 1860 thì Busen

và Kirchhoff mới bắt đầu phát triển hệ phổ lăng kính để sử dụng như một dụng cụ phân tích, sử dụng thiết bị này có thể quan sát được phổ phát xạ của các mẫu trong lửa, qua đó tìm ra được nguyên tố thành phần trong mẫu Phổ nhìn thấy của nguyên tử Hydro được nghiên cứu đồng thời bởi phổ mặt trời và phổ tích điện trong phân tử H2 Năm 1885 Balmer tìm được công thức toán học liên quan tới các vạch phổ, bắt đầu từ đây hình thành mối liên hệ mật thiết giữa thực nghiệm và lý thuyết trong lĩnh vực Phổ học Thực nghiệm cho các kết quả còn lý thuyết liên quan cho phép giải thích và dự đoán kết quả thực nghiệm

Tuy nhiên lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học cổ điển của Newton đã không phát triển cho đến năm 1926 khi phương trình CHLT Schrodinger ra đời Thậm trí sau sự đột phá như vậy các kết quả quan trọng cũng chưa thu được từ lý thuyết Kết quả nhận được từ phân tích phổ (ngoại trừ một số kết quả đơn giản từ nguyên tử và phân tử) đều vượt qua các dự đoán của lý thuyết vì sự hạn chế của các phương pháp gần đúng và phương tiện sử dụng để tính toán

Bắt đầu từ năm 1960 tình hình thay đổi do sự xuất hiện của các máy tính tốc độ cao cho phép sử dụng các phương pháp gần đúng chính xác hơn Ngày nay sẽ là không bình thường khi không dự đoán cấu trúc cũng như tính chất của các phân tử nhỏ mà đi phân tích phổ vì sự chính xác rất cao của các phương pháp tính toán lý thuyết so với kết quả thực nghiệm

Mặc dù Phổ học và CHLT liên quan chặt chẽ với nhau như vậy nhưng xu hướng chung là giảng dạy hai môn riêng rẽ

I.4.2 Sự phát triển của lý thuyết lượng tử

Năm 1885, Balmer đã gắn bước sóng của một phần phổ phát xạ của nguyên tử hyđrô với công thức toán học:

4 n

G n

2 1

2 1





 (1.34) ngày nay gọi là dãy Balmer, trong đó G là hằng số, n1 =3,4,5,

Thay số sóng



 1

k và tần số



c

f , phương trình (1.34) trở thành:



















1 2 H

n

1 2

1 R

f (1.35)

RH: hằng số Rydberg của hiđrô

10